一种热熔环氧树脂及预浸料的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种热熔环氧树脂及预浸料的制备方法和应用 (Hot-melt epoxy resin and preparation method and application of prepreg ) 是由 师慧 吴斌 侯锋辉 韩笑 王�华 孔娜 李博 郑桂宁 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热熔环氧树脂,通过先加入固化剂进行加热保温预固化处理,调节聚合物粘度,然后降温并加入固化剂成型制备得到；本发明还公开了一种预浸料的制备方法,以热熔环氧树脂为原料,采用热熔法中的膜胶压延法制备预浸料；本发明还公开了一种预浸料的应用,将预浸料铺贴后采用模压法成型,冷却后得到预浸料层压板。本发明的热熔环氧树脂的成膜性和浸渍能较好,避免了多组分配料和混料不均匀对产品性能的不良影响,有利于工业自动化生产；本发明预浸料的制备方法提高了预浸料中的含胶量均匀性,制备的预浸料在室温下粘结性好,操作方便；本发明的预浸料的应用工艺简单,制备条件温和,容易实现,进一步扩大了本发明预浸料的应用范围。(The invention discloses a hot-melt epoxy resin which is prepared by adding a curing agent for heating, heat-preserving and pre-curing treatment, adjusting the viscosity of a polymer, then cooling and adding the curing agent for molding; the invention also discloses a preparation method of the prepreg, which takes the hot-melt epoxy resin as a raw material and adopts a film adhesive calendering method in the hot-melt method to prepare the prepreg; the invention also discloses application of the prepreg, wherein the prepreg is molded by a mould pressing method after being paved and attached, and a prepreg laminated board is obtained after cooling. The hot-melt epoxy resin has good film forming property and impregnating property, avoids adverse effects of uneven multi-component ingredients and mixed materials on product performance, and is beneficial to industrial automatic production; the preparation method of the prepreg improves the uniformity of the content of the gel in the prepreg, and the prepared prepreg has good cohesiveness at room temperature and is convenient to operate; the prepreg has the advantages of simple application process, mild preparation conditions and easy realization, and further expands the application range of the prepreg.)
技术领域
本发明属于预浸料制备技术领域，具体涉及一种热熔环氧树脂及预浸料的制备方法和应用。
背景技术
树脂基复合材料具有工艺性强、力学性能好和热物理化学性质优异等特点。环氧树脂是树脂基复合材料应用最广泛的树脂基体，具有优异的工艺性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性，因而在航空航天等领域应用广泛。环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的聚合物，采用固化剂固化交联生成网状结构，属于热固性树脂。随着其在航空航天领域的应用，对树脂的耐热性提出了更高的要求，航天级树脂的玻璃化转变温度要求为150℃以上。
预浸料是树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造先进复合材料的中间体，具有一定力学性能的结构单元，可进行结构设计，其某些性质直接移植到复合材料制品中。预浸料的制备方法有溶液法(湿法)和热熔法(干法)。溶液法是最先制造预浸料的方法，即将树脂溶于低沸点的溶剂(如乙醇，丙酮)中形成制备预浸料，有含胶量不均匀，对环境污染等缺点；而热熔法是将树脂在高温下熔融，然后通过不同的方式浸渍碳纤维或织物制成预浸料，制备的预浸料含量均匀易控，不含溶剂，挥发份含量低，不污染环境，成品外观质量好，应用日趋广泛和深入，因此对热熔法的研究早已成热点。根据工艺步骤，热熔法可分为直接热熔法和膜胶压延法，前者将纤维直接浸入熔融树脂；后者是先将树脂制成胶膜，复合在纤维表面，然后加热加压使树脂熔化，浸入纤维。膜胶压延法是现阶段应用最广泛的方法，要求树脂在室温环境具有良好的成膜性，在一定温度下对纤维的浸润性、粘附性均要好。
通常，预浸料用热熔性环氧树脂的合成方法是利用液态树脂和固态树脂进行配比以调节树脂粘度及特定性能，再加入固化剂和促进剂。通常情况下，热熔树脂配方会以液态环氧树脂为基体(如E51)，然后加入固化环氧树脂调节粘度(增加粘度)，使树脂在常温下呈半固态，不粘手，制备的预浸料易操作；另一方面，树脂粘度常温下要求为半固态，热熔后浸渍纤维或织物时，要求其在工艺窗口的粘度对纤维或织物的浸渍性好(膜胶压延法还要求成膜性好)且现有设备适用粘度为7Pa·s～70Pa·s。申请号为201510023408.5的专利公开了一种预浸料用无色透明环氧树脂及复合材料的制备方法，以液态环氧树脂、固态环氧树脂、固化剂、促进剂作为组成成分，通过调节液态环氧树脂和固态环氧树脂的比例来调节无色透明环氧树脂的粘度，得到的预浸料的玻璃转变温度为145℃～150℃，耐热性一般。申请号为201610365714.1的专利公开了一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法和应用，同样通过调节液态环氧树脂和固态环氧树脂的比例来调节粘度，制备的预浸料的耐热性较好，但是通过加入耐高温的环氧树脂实现的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种热熔环氧树脂。该热熔环氧树脂通过先加入固化剂进行加热保温预固化处理，调节聚合物粘度，然后降温并加入固化剂成型制备得到，减少了配料次数带来的物料损失，避免了多组分配料计算过程中的误差和混料不均匀对产品性能的不良影响，有利于工业自动化生产，且该热熔环氧树脂在室温下为半固态，不沾手，且加热后的成膜性较好，对连续纤维/织物的浸渍性较好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种热熔环氧树脂，其特征在于，由以下按质量份数计的原料制备得到：液态环氧树脂100份，芳香胺类固化剂A 3.5～4.0份，芳香胺类固化剂B 26.7～27.3份；所述芳香胺类固化剂A和芳香胺类固化剂B的热变形温度均达到150℃，且芳香胺类固化剂B的热变形温度大于芳香胺类固化剂A的热变形温度，芳香胺类固化剂B在环氧树脂中的潜伏性优于芳香胺类固化剂A在环氧树脂中的潜伏性；该热熔环氧树脂由以下步骤制备得到：
步骤一、将液态环氧树脂进行加热保温；
步骤二、向步骤一中经加热保温后的液态环氧树脂中加入芳香胺类固化剂A并搅拌均匀，然后加热至150℃～160℃保温100min～120min进行预固化处理，得到聚合物；
步骤三、将步骤二中得到的聚合物中降温至90℃～100℃，然后分次加入芳香胺类固化剂B并搅拌均匀，冷却至室温后得到热熔环氧树脂。
本发明先将液态环氧树脂加热保温以增强搅拌性，然后加入芳香胺类固化剂A并加热保温进行预固化调节增加粘度，得到聚合物，降温后再加入芳香胺类固化剂B，以避免因液态环氧树脂与芳香胺类固化剂A进行放热反应导致的爆聚现象，得到耐热性优异的热熔环氧树脂，该热熔环氧树脂在室温下为半固态，不沾手，且加热后的成膜性较好，对连续纤维/织物的浸渍性较好。
上述的一种热熔环氧树脂，其特征在于，所述液态环氧树脂为E51环氧树脂。该液态环氧树脂为通用型液态环氧树脂，具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度的性能，价格低廉，容易获得。
上述的一种热熔环氧树脂，其特征在于，所述芳香胺类固化剂A为DDM固化剂。DDM固化剂的耐热性较好，容易得到。
上述的一种热熔环氧树脂，其特征在于，所述芳香胺类固化剂B为DDS固化剂。DDS固化剂的耐热性更好，且耐热性优于常用的DDM固化剂。
上述的一种热熔环氧树脂，其特征在于，步骤一中所述加热的温度为50℃～60℃，保温时间为20min～30min。该优选的加热参数改善了液态环氧树脂加热保温后的流动性，有利于后续液态环氧树脂与固化剂的互溶。
上述的一种热熔环氧树脂，其特征在于，步骤三中所述加入的次数为3次。由于液态环氧树脂加入芳香胺类固化剂A和芳香胺类固化剂B后的反应均为放热反应，采用分次尤其是分3次加入芳香胺类固化剂B，使降温后的聚合物与芳香胺类固化剂B充分搅拌分散均匀，避免出现因热量过大聚集发生爆聚现象，影响热熔环氧树脂的制备。
另外，本发明还公开了一种采用热熔环氧树脂制备预浸料的方法，其特征在于，其特征在于，采用热熔法中的膜胶压延法制备预浸料，具体过程为：在涂布机上将熔融后的热熔环氧树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成薄膜，然后在含浸机上将纤维/织物夹在两卷薄膜之间，形成三明治夹层结构，再通过热辊使薄膜浸入到纤维/织物中，得到预浸料。
本发明采用热熔法中的膜胶压延法制备预浸料，通过将纤维/织物夹在两卷热熔环氧树脂制成的薄膜之间形成三明治夹层结构制备预浸料，提高了预浸料中的含胶量均匀性，制备的预浸料在室温下粘结性好，操作方便。
上述的方法，其特征在于，所述涂布机胶辊的温度为60℃～65℃，整线速度为3m/min～5m/min；所述含浸机的热辊温度为65℃～70℃，整线速度为3m/min～5m/min。上述制备过程的优选工艺参数有利于熔融后的热熔环氧树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成厚度均匀的薄膜，并保证了薄膜充分浸入到纤维/织物中，进一步提高了预浸料中的含胶量均匀性。
本发明还提供了一种预浸料的应用，其特征在于，将预浸料铺贴后采用模压法成型，冷却后得到预浸料层压板；所述模压法成型的具体过程为：先升温至90℃～100℃保温20min～30min，压力为0.1MPa～0.3MPa，然后升温至190℃～200℃保温120min～150min，压力为0.3MPa～0.5MPa。
本发明采用模压法将预浸料制备形成预浸料层压板，工艺简单，制备条件温和，容易实现，进一步扩大了本发明预浸料的应用范围。
上述的应用，其特征在于，所述预浸料为玻璃纤维预浸料。本发明的制备方法可应用于常见的玻璃纤维预浸料上，并以此为原料制备玻璃纤维预浸料层压板，扩大了本发明的实用性能和应用价值。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、相比于现有技术中通过调节制备组分中液态树脂和固态树脂的配比来调节粘度，本发明通过先加入固化剂进行加热保温预固化处理，调节聚合物粘度，然后降温并加入固化剂成型，得到耐热性优异的热熔环氧树脂，减少了配料次数带来的物料损失，避免了多组分配料计算过程中的误差和混料不均匀对产品性能的不良影响，有利于工业自动化生产。
2、本发明通过树脂与固化剂的配比选择，制备得到的热熔环氧树脂在室温下为半固态，不沾手，且加热后的成膜性较好，对连续纤维/织物的浸渍性较好。
3、本发明采用热熔法中的膜胶压延法制备预浸料，通过将纤维/织物夹在两卷热熔环氧树脂制成的薄膜之间形成三明治夹层结构制备预浸料，提高了预浸料中的含胶量均匀性，制备的预浸料在室温下粘结性好，操作方便。
4、本发明先制备玻璃纤维预浸料，然后采用模压法将玻璃纤维预浸料制备得到玻璃纤维层压板，其玻璃化转变温度可达180℃以上，耐热性能好，大大满足了高温环境的使用需求。
5、本发明制备的玻璃纤维板材层压板不会出现分层、孔隙、富脂、贫胶、脱粘、变形等不良现象，最终制成的产品符合标准要求。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的热熔环氧树脂由以下按质量份数计的原料制备得到：E51环氧树脂100份，DDM固化剂4.0份，DDS固化剂26.7份；该热熔环氧树脂由以下步骤制备得到：
步骤一、将100份E51环氧树脂加热至50℃保温30min；
步骤二、向步骤一中经加热保温后的E51环氧树脂中加入4.0份DDM固化剂并搅拌均匀，然后加热至150℃保温120min进行预固化处理，得到聚合物；
步骤三、将步骤二中得到的聚合物中降温至90℃，然后分3次加入26.7份DDS固化剂并搅拌均匀，冷却至室温后得到热熔环氧树脂。
本实施例的热熔环氧树脂在室温下为半固态且不粘手，将该热熔环氧树脂涂覆在离型纸上，结果显示成膜性良好；采用美国BROOKFIELD博力飞DV-II粘度计测定该热熔环氧树脂在60℃的粘度为27Pa·s～28Pa·s，65℃的粘度为15Pa·s～17Pa·s；参照GJB1059.4-1990《烧蚀材料用酚醛树脂测试方法凝胶时间测试》测定树脂的凝胶时间，在150℃的恒定温度下，将溶于无水乙醇且固含量为40％的热熔环氧树脂放于水平的具有规定性加热板表面的浅圆槽内，按规定的方式搅拌，记录热熔环氧树脂自开始加热至凝胶所经历的时间为175s，满足热熔胶膜压延法的粘度要求。
本实施例采用热熔环氧树脂制备预浸料的具体过程为：在涂布机上将熔融后的热熔环氧树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成薄膜，然后在含浸机上将玻璃纤维夹在两卷薄膜之间，形成三明治夹层结构，再通过热辊使薄膜浸入到玻璃纤维中，得到玻璃纤维预浸料；所述涂布机胶辊的温度为60℃，整线速度为3m/min；所述含浸机的热辊温度为65℃，整线速度为3m/min。
本实施例预浸料的应用过程为：将玻璃纤维预浸料铺贴17层后放入模具中采用模压法成型，冷却后得到玻璃纤维层压板；所述模压法成型的具体过程为：先升温至90℃保温30min，压力为0.3MPa，然后升温至190℃保温150min，压力为0.5MPa。
采用德国耐驰公司的DMA 242C型动态力学分析仪测得本实施例的玻璃纤维层压板的玻璃化转变温度为186℃，耐热性好，可满足高温环境使用需要。
实施例2
本实施例的热熔环氧树脂由以下按质量份数计的原料制备得到：E51环氧树脂100份，DDM固化剂3.8份，DDS固化剂27.0份；该热熔环氧树脂由以下步骤制备得到：
步骤一、将100份E51环氧树脂加热至55℃保温25min；
步骤二、向步骤一中经加热保温后的E51环氧树脂中加入3.8份DDM固化剂并搅拌均匀，然后加热至155℃保温110min进行预固化处理，得到聚合物；
步骤三、将步骤二中得到的聚合物中降温至95℃，然后分3次加入27.0份DDS固化剂并搅拌均匀，冷却至室温后得到热熔环氧树脂。
本实施例的热熔环氧树脂在室温下为半固态且不粘手，将该热熔环氧树脂涂覆在离型纸上，结果显示成膜性良好；采用美国BROOKFIELD博力飞DV-II粘度计测定该热熔环氧树脂在60℃的粘度为23Pa·s～24Pa·s，65℃的粘度为12Pa·s～13Pa·s；参照GJB1059.4-1990《烧蚀材料用酚醛树脂测试方法凝胶时间测试》测定树脂的凝胶时间，在150℃的恒定温度下，将溶于无水乙醇且固含量为40％的热熔环氧树脂放于水平的具有规定性加热板表面的浅圆槽内，按规定的方式搅拌，记录热熔环氧树脂自开始加热至凝胶所经历的时间为182s，满足热熔胶膜压延法的粘度要求。
本实施例采用热熔环氧树脂制备预浸料的具体过程为：在涂布机上将熔融后的热熔环氧树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成薄膜，然后在含浸机上将玻璃纤维夹在两卷薄膜之间，形成三明治夹层结构，再通过热辊使薄膜浸入到玻璃纤维中，得到玻璃纤维预浸料；所述涂布机胶辊的温度为62℃，整线速度为4m/min；所述含浸机的热辊温度为68℃，整线速度为4m/min。
本实施例预浸料的应用过程为：将玻璃纤维预浸料铺贴17层后放入模具中采用模压法成型，冷却后得到玻璃纤维层压板；所述模压法成型的具体过程为：先升温至95℃保温25min，压力为0.2MPa，然后升温至195℃保温130min，压力为0.4MPa。
采用德国耐驰公司的DMA 242C型动态力学分析仪测得本实施例的玻璃纤维层压板的玻璃化转变温度为193℃，耐热性好，可满足高温环境使用需要。
实施例3
本实施例的热熔环氧树脂由以下按质量份数计的原料制备得到：E51环氧树脂100份，DDM固化剂3.5份，DDS固化剂27.3份；该热熔环氧树脂由以下步骤制备得到：
步骤一、将100份E51环氧树脂加热至60℃保温20min；
步骤二、向步骤一中经加热保温后的E51环氧树脂中加入3.5份DDM固化剂并搅拌均匀，然后加热至160℃保温100min进行预固化处理，得到聚合物；
步骤三、将步骤二中得到的聚合物中降温至100℃，然后分3次加入27.3份DDS固化剂并搅拌均匀，冷却至室温后得到热熔环氧树脂。
本实施例的热熔环氧树脂在室温下为半固态且不粘手，将该热熔环氧树脂涂覆在离型纸上，结果显示成膜性良好；采用美国BROOKFIELD博力飞DV-II粘度计测定该热熔环氧树脂在60℃的粘度为21Pa·s，65℃的粘度为10Pa·s～11Pa·s；参照GJB1059.4-1990《烧蚀材料用酚醛树脂测试方法凝胶时间测试》测定树脂的凝胶时间，在150℃的恒定温度下，将溶于无水乙醇且固含量为40％的热熔环氧树脂放于水平的具有规定性加热板表面的浅圆槽内，按规定的方式搅拌，记录热熔环氧树脂自开始加热至凝胶所经历的时间为188s，满足热熔胶膜压延法的粘度要求。
本实施例采用热熔环氧树脂制备预浸料的具体过程为：在涂布机上将熔融后的热熔环氧树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成薄膜，然后在含浸机上将玻璃纤维夹在两卷薄膜之间，形成三明治夹层结构，再通过热辊使薄膜浸入到玻璃纤维中，得到玻璃纤维预浸料；所述涂布机胶辊的温度为65℃，整线速度为5m/min；所述含浸机的热辊温度为70℃，整线速度为5m/min。
本实施例预浸料的应用过程为：以玻璃纤维为纤维/织物原料制备玻璃纤维预浸料，然后将玻璃纤维预浸料铺贴17层后放入模具中采用模压法成型，冷却后得到玻璃纤维层压板；所述模压法成型的具体过程为：先升温至100℃保温20min，压力为0.1MPa，然后升温至200℃保温120min，压力为0.3MPa。
采用德国耐驰公司的DMA 242C型动态力学分析仪测得本实施例的玻璃纤维层压板的玻璃化转变温度为201℃，耐热性好，可满足高温环境使用需要。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。