一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用
阅读说明：本技术 一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用 (Anthracene main chain type self-possessed microporous polymer and synthesis method and application thereof ) 是由 赵强 唐清泉 董志月 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用,属于高分子领域。所述聚合物的分子量为4000-400000,分子量分布为1.15-3.50,比表面积为50-800m<Sup>2</Sup>/g。制备方法为：2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺发生狄尔斯-阿尔德反应,或者2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺衍生物发生狄尔斯-阿尔德反应,得到双苯胺单体；利用朝格尔碱反应使双苯胺单体发生缩聚反应,得到聚合物；再利用狄尔斯-阿尔德反应的逆反应脱去马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物,即得到蒽主链型自具微孔聚合物。本发明采用马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物作为蒽官能团的保护基,所合成的聚合物具有微孔结构、可溶性和光敏特性,能够作为一种光敏化剂,应用于降解有机污染物和光动力制剂等领域。(The invention relates to an anthracene main chain type self-possessed microporous polymer and a synthesis method and application thereof, belonging to the field of macromolecules. The molecular weight of the polymer is 4000-400000, the molecular weight distribution is 1.15-3.50, and the specific surface area is 50-800m 2 (ii) in terms of/g. The preparation method comprises the following steps: carrying out Diels-Alder reaction on 2, 6-diaminoanthracene and maleimide, or carrying out Diels-Alder reaction on 2, 6-diaminoanthracene and a maleimide derivative to obtain a dianiline monomer; carrying out polycondensation reaction on a dianiline monomer by using a troger base reaction to obtain a polymer; reuse of Diels-AlderRemoving maleimide or maleimide derivative by reverse reaction of the Alder reaction to obtain the anthracene main chain type self-possessed microporous polymer. The invention adopts maleimide or maleimide derivatives as protecting groups of anthracene functional groups, and the synthesized polymer has microporous structure, solubility and photosensitive property, can be used as a photosensitizer, and can be applied to the fields of degrading organic pollutants, photodynamic preparations and the like.)
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，更具体地，涉及一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用。
背景技术
自具微孔聚合物通过构筑刚性与扭曲结构相结合的高分子链，抑制了链构象在空间的自由转动，而扭曲结构的引入使其高分子链在空间堆叠上难以规整，而产生空穴或较大自由体积。相比三维骨架多孔材料，自具微孔聚合物兼具高比表面积和可加工性能，使其在膜分离、催化等领域具有显著的应用而备受关注。
目前，自具微孔聚合物的合成方法主要有亲核取代反应(P.M.Budd etal.Chem.Commun.2004,230)和朝格尔碱反应(M.Carta et al.Science 2013,339,303)。亲核取代反应主要是利用邻苯二酚类和邻苯二氟类单体发生分子间缩聚反应，通过扭曲结构的单体和形成的二噁英梯形结构，实现了刚性与扭曲结构的高分子链。而朝格尔碱反应以二苯胺为原料，利用三氟乙酸作为催化剂，通过构筑刚性的桥环结构获得了自具微孔聚合物。后续，降冰片烯-芳烃环化反应(S.Liu et al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,17434)和自加速反应(L.I.Olvera et al.Macromolecules,2017,50,8480-8486)也被用于合成自具微孔聚合物。
蒽基团具有较强的π共轭效应，因此展现出较强的可见光吸收、荧光发射能力以及较窄的光学带隙，在荧光探针、重金属检测和发光二极管领域具有潜在的应用价值。蒽官能团与微孔结构的协同结合，将赋予此类材料异于传统自具微孔聚合物的性质，在光电领域具备潜在的应用价值。但是，蒽基团独特的π共轭效应和较大的平面刚性结构，使得难以直接利用已经开发的合成方法制备蒽主链型自具微孔聚合物。
发明内容
本发明解决了现有技术中由于蒽基团独特的π共轭效应和较大的平面刚性结构，使得蒽主链型自具微孔聚合物的制备存在困难。本发明提供了一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用，本发明以马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物作为保护基团，通过狄尔斯-阿尔德反应和它的逆反应对蒽官能团进行保护和去保护，克服了二氨基蒽无法利用朝格尔碱反应直接合成自具微孔聚合物的难点，巧妙地实现了蒽官能团与自具微孔结构的结合。
按照本发明的第一方面，提供了一种蒽主链型自具微孔聚合物，所述聚合物的结构式如式I所示；所述聚合物的刚性梯形与桥环扭曲结构使得聚合物自具微孔；
其中，所述n的取值范围为15-1500，且n为正整数。
优选地，所述聚合物的数均分子量为4000-400000，分子量分布为1.15-3.50，比表面积为50m2/g-800m2/g。
按照本发明的另一方面，提供了所述蒽主链型自具微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)使2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺发生狄尔斯-阿尔德反应，或者使2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺衍生物发生狄尔斯-阿尔德反应，得到双苯胺单体，使蒽官能团得到保护；
(2)利用朝格尔碱反应使步骤(1)得到的双苯胺单体发生缩聚反应，得到聚合物；
(3)再利用狄尔斯-阿尔德反应的逆反应脱去马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物，即得到蒽主链型自具微孔聚合物。
优选地，步骤(1)所述的马来酰亚胺衍生物为N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺或N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺。
优选地，所述步骤(1)具体为：将相同物质的量的2,6-二氨基蒽和马来酰亚胺共混溶于有机溶剂中，或者将相同物质的量的2,6-二氨基蒽和马来酰亚胺衍生物共混溶于有机溶剂中，除氧后置于60℃-80℃下，搅拌反应至少12小时后，用层析色谱柱分离纯化，得到双苯胺单体。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(3)中脱去马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物的反应温度为100℃-180℃，反应时间为6h-24h。
按照本发明的另一方面，提供了所述蒽主链型自具微孔聚合物作为光敏化剂的应用。
优选地，所述应用具体为：将所述蒽主链型自具微孔聚合物均匀分散在水中，再用可见光照射该溶液，使所述蒽主链型自具微孔聚合物催化水中溶解的氧气反应生成单线态氧。
按照本发明的另一方面，提供了所述蒽主链型自具微孔聚合物用于降解有机污染物或者作为光动力制剂的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物作为保护基团，通过狄尔斯-阿尔德反应和它的逆反应对蒽官能团进行保护和去保护，发展了一种蒽主链型自具微孔聚合物的合成方法。该方法克服了二氨基蒽无法利用朝格尔碱反应直接合成自具微孔聚合物的难点，巧妙地实现了蒽官能团与自具微孔结构的结合。所合成的聚合物具有微孔结构、可溶性和光敏特性，能够作为一种光敏化剂，应用于光动力制剂等领域。
(2)本发明制备得到的聚合物数均分子量为4000-400000，分子量分布为1.15-3.50，比表面积为50m2/g-800m2/g。这种独特的蒽刚性平面与桥环扭曲结构，使其高分子链在空间排布上难以规整堆积，而自具微孔。此类聚合物的比表面积与分子量具有一定的关系，通过表征不同分子量聚合物的比表面积和微孔结构，能够更加深入理解分子量与微孔结构、比表面积的相互关系，为后续此类材料的开发提供相应的理论依据。
(3)本发明合成的蒽主链型自具微孔聚合物，通过固体紫外、荧光光谱等表征证实具有很强的可见光吸收和荧光发射能力，说明能够产生较强的光生载荷子。通过氮气吸附/解吸附平衡测试，证实此材料具有较高的比表面积和微孔结构。这种材料的光电性质正是由于主链蒽官能团赋予的，而它的微孔结构主要来源于刚性扭曲构象的不规则堆积。相比其他自具微孔聚合物，此类材料具有很强的光电性质，能够将光能吸收并转化成化学能；而相比共轭高分子，这种材料具有优异的可加工性，能够制成颗粒、纤维、膜等多种形态，同时微孔结构有利于能量在两相界面间的传递，大大提高材料的催化效率。总之，该材料在可见光照射下是一种优异的光敏化剂，能催化氧气转变成单线态氧，可用于降解有机污染物、光动力制剂等领域。
附图说明
图1是本发明蒽主链型自具微孔聚合物的合成路线图。
图2是实施例1中蒽主链型自具微孔聚合物的GPC流出曲线图。
图3是实施例7中蒽主链型自具微孔聚合物的氮气吸附/解吸附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1是本发明蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的合成路线。本发明中蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二氨基蒽(4.8mmol,1g)和N-苯基马来酰亚胺(4.8mmol,0.83g)共混溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶剂中，除氧后置于60℃下，搅拌反应12小时后，用层析色谱柱分离纯化获得单体DBM-1。
(2)再利用朝格尔碱反应缩聚DBM-1获得聚合物PDBM-1。采用该方法合成聚合物为现有技术，可参见：(M.Carta et al.Science 2013,339,303)。
(3)将聚合物在120℃加热8小时后，获得聚合物蒽主链型自具微孔聚合物PAn，产率为98.1％。
实施例2
本发明中蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二氨基蒽(4.8mmol,1g)和N-甲基马来酰亚胺(4.8mmol,0.53g)共混溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶剂中，除氧后置于60℃下，搅拌反应12小时后，用层析色谱柱分离纯化获得单体DBM-2。
(2)再利用朝格尔碱反应缩聚DBM-2获得聚合物PDBM-2。
(3)将聚合物在120℃加热8小时后，获得聚合物蒽主链型自具微孔聚合物PAn，产率为98.9％。
实施例3
图1是本发明蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的合成路线。本发明中PAn的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二氨基蒽(4.8mmol,1g)和N-苯基马来酰亚胺(4.8mmol,0.83g)共混溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶剂中，除氧后置于70℃下，搅拌反应12小时后，用层析色谱柱分离纯化获得单体DBM-1。
(2)再利用朝格尔碱反应缩聚DBM-1获得聚合物PDBM-1。
(3)将聚合物在120℃加热8小时后，获得聚合物蒽主链型自具微孔聚合物PAn，产率为97.7％。
实施例4
图1是本发明蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的合成路线。本发明中PAn的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二氨基蒽(4.8mmol,1g)和N-苯基马来酰亚胺(4.8mmol,0.83g)共混溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶剂中，除氧后置于70℃下，搅拌反应12小时后，用层析色谱柱分离纯化获得单体DBM-1。
(2)再利用朝格尔碱反应缩聚DBM-1获得聚合物PDBM-1。
(3)将聚合物在150℃加热8小时后，获得聚合物蒽主链型自具微孔聚合物PAn，产率为98.5％。
实施例5
图1是本发明蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)的合成路线。本发明中PAn的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,6-二氨基蒽(4.8mmol,1g)和N-苯基马来酰亚胺(4.8mmol,0.83g)共混溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶剂中，除氧后置于70℃下，搅拌反应12小时后，用层析色谱柱分离纯化获得单体DBM-1。
(2)再利用朝格尔碱反应缩聚DBM-1获得聚合物PDBM-1。
(3)将聚合物在120℃加热15小时后，获得聚合物蒽主链型自具微孔聚合物PAn，产率为97.5％。
实施例6
对实施例1中的蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)进行分析。PAn的GPC流出曲线参见图2，曲线在流出时间为24.5分钟处出现最大值，呈现几何对称结构的宽峰，表明合成的产物确实是相应的聚合物。
实施例7
对实施例1中的蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)进行比表面积和孔结构分析。氮气吸附/解吸附平衡曲线如图3所示，为I型曲线，在低压区具有相应的氮气吸附量，证实了其具有微孔结构。通过Horvath-Kawazoe方法模拟表明其微孔直径分布在0.7-1.3纳米范围内。通过计算该材料的比表面积为143m2/g。
实施例8
对实施例1中的蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)进行可溶性测试。将聚合物在不同溶剂中溶解，其可溶性如表1所示：
表1自具微孔聚合物(PAn)的溶解性测试
+：可溶；-：不可溶。
实施例9
对实施例1中的蒽主链型自具微孔聚合物(PAn)进行光敏化测试。将聚合物(5mg)通过超声的方式均匀分散在水溶液中(5mL)，在可见光光源照射下，通过添加自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶(40mg)，通过电子顺磁共振在该体系中检测到了丰富的单线态氧。说明PAn能够吸收可见光能量并传递给氧气，具有光敏化作用。
综上所述，本发明首次利用马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物作为保护基团，对蒽官能团进行保护和脱保护，发展了一种蒽主链型自具微孔聚合物的合成方法。成功地克服了二氨基蒽无法利用朝格尔碱反应直接合成自具微孔聚合物的难点，巧妙地实现了蒽官能团与自具微孔结构的结合。此聚合物展现出了优异的光电化学性质和较高的比表面积，是一种优异的光敏化剂，能催化氧气转变成单线态氧，可用于降解有机污染物、光动力制剂等领域。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。