阅读说明：本技术 一种氟碳改性化腐植酸微颗粒及其制备方法和应用 (Fluorocarbon modified humic acid micro-particles and preparation method and application thereof ) 是由 王晨 邱冠钧 牛育华 李刚辉 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟碳改性化腐植酸微颗粒及其制备方法和应用,包括以下步骤制备：1)将腐植酸和含氟醇放置于三口烧瓶中,加浓硫酸作催化剂,DMF作溶剂。2)将上述反应后的固液混合物进行离心洗涤,真空干燥,所得黑色固体即为氟碳改性化腐植酸产物。将所得固体产物进行研磨得该氟碳改性化腐植酸微颗粒。本发明充分利用腐植酸和氟碳基团的优良性能发明了一种氟碳改性化腐植酸微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于腐植酸上,在保持腐植酸抗蚀、耐磨、减磨所有优点的条件下,增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。(The invention discloses fluorocarbon modified humic acid micro-particles and a preparation method and application thereof, and the fluorocarbon modified humic acid micro-particles comprise the following steps: 1) humic acid and fluorine-containing alcohol are placed in a three-mouth flask, concentrated sulfuric acid is added to be used as a catalyst, and DMF is used as a solvent. 2) And (3) centrifugally washing the solid-liquid mixture after the reaction, and drying in vacuum to obtain black solid, namely the fluorocarbon modified humic acid. Grinding the obtained solid product to obtain the fluorocarbon modified humic acid micro-particles. The invention discloses fluorocarbon modified humic acid micro-particles by fully utilizing the excellent performances of humic acid and fluorocarbon groups. The micro-particles directly connect the fluorocarbon group to the humic acid, and increase the excellent hydrophobic and corrosion-resistant performances of the fluorocarbon group under the condition of keeping all the advantages of corrosion resistance, wear resistance and attrition reduction of the humic acid.)

一种氟碳改性化腐植酸微颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氟碳改性化腐植酸微颗粒，具体涉及一种氟碳改性化腐植酸微颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

一般来说，涂料通过与金属基体反应，在其表面发生钝化或者形成防护涂膜，进而起保护的作用。腐植酸作为一种片层的刚性材料，其片层刚性结构能够对镀层金属起到钝化作用，进一步提高镀层金属的耐蚀性能。同时聚合物涂层很容易受各种因素影响被破坏，腐植酸优良的机械性能和摩擦学性能可以提高材料的减磨、抗磨性能。氟碳基团中C-F键键长极短，键能较大，在聚合物中引入氟碳基团可以使其表面张力减小，具有较好的疏水性能，同时相对于氢原子来说，氟原子的电子云对C-C键的屏蔽作用更强，这使得含氟聚合物具有更良好的抗蚀性能。因此可以在腐植酸中引入氟碳基团进行改性，在保持腐植酸所有优点的条件下，增加氟碳基团的优良性能，制备成微颗粒，作为丙烯酸树脂涂料的添加剂，提高其耐蚀和抗磨性能，同时提高其疏水性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟碳改性化腐植酸微颗粒及其制备方法和应用，该氟碳改性化腐植酸微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，使其具有疏水、耐蚀性。微颗粒中引入了氟原子，C-F键使得微颗粒分子间作用力变小，表面张力变小，又提高了其疏水性能。

本发明所采用的技术方案是：

一种氟碳改性化腐植酸微颗粒，具有以下结构式：

其中Rf为含氟长链烷基。

一种氟碳改性化腐植酸微颗粒的制备方法，包括：

1)将腐植酸和含氟醇混合，加浓硫酸作为催化剂，DMF作溶剂，加入沸石；升温至140-150℃下回流4-5h得到固液混合物；

2)将固液混合物进行离心洗涤、真空干燥，所得黑色固体即为氟碳改性化腐植酸产物；将所得固体产物进行研磨得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

所述含氟醇为全氟辛基乙基醇。

所述含氟醇的加入质量为腐植酸的1.5～2倍。

所述浓硫酸浓度为98％。

所述的氟碳改性化腐植酸微颗粒作为涂料疏水添加剂的应用。

优选的，包括以下步骤：

3)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸作单体，聚乙烯醇作分散剂，在75-80℃下回流制备丙烯酸树脂；

4)以2～40％质量百分比将氟碳改性化腐植酸微颗粒分散到丙烯酸树脂中，进行共混，超声分散后得到涂料，将涂料在木板上涂膜，自然晾干。

所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的单体比为1：1，丙烯酸占总单体的1/3，固含量为25％。

涂料在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起。

本发明相比于现有技术，具有以下优点：

本发明提供了一种氟碳改性化腐植酸微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于腐植酸上，在保持腐植酸抗蚀、耐磨、减磨所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。可作为一种疏水添加剂应用在涂料中。

本发明通过腐植酸与含氟醇发生酯化反应合成；将改性物质研磨干燥成细粉，获得一种氟碳改性化腐殖酸微颗粒。这种氟碳改性化腐植酸微颗粒充分利用腐植酸和氟碳基团的优良性能，该微颗粒将氟碳基团直接接于腐植酸上，在保持腐植酸抗蚀、耐磨、减磨所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。

该改性物质利用催化剂，通过腐植酸与含氟醇发生酯化反应合成；将改性物质研磨干燥成细粉，获得一种氟碳改性化腐殖酸微颗粒。该微颗粒直接在腐植酸上引入了氟碳基团，该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起。

附图说明

图1为氟碳改性化腐植酸微颗粒的红外谱图；

图2为实施例5的接触角性能测试方案和90.1°接触角。

具体实施方式

本发明一种氟碳改性化腐植酸微颗粒，具体的制备过程如下：

所述的氟碳改性化腐植酸微颗粒，具有以下结构：

其中Rf为含氟长链烷基

该微颗粒直接在腐植酸上引入了氟碳基团，该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起。

该改性物质利用催化剂，通过腐植酸与含氟醇发生酯化反应合成；将改性物质研磨干燥成细粉，获得一种氟碳改性化腐殖酸微颗粒。

第一步：氟碳改性化腐植酸微颗粒的反应方程式为：

根据上述反应机理，该方法的步骤为：

(1)将腐植酸和含氟醇(全氟辛基乙基醇)放置于三口烧瓶中，加质量浓度98％的浓硫酸作催化剂，DMF作溶剂，含氟醇的质量为腐植酸的1.5～2倍，加入沸石。升温至140-150℃下回流4-5h。

(2)将上述反应后的固液混合物进行离心洗涤，真空干燥，所得黑色固体即为氟碳改性化腐植酸产物。将所得固体产物进行研磨得该氟碳改性化腐植酸微颗粒。

第二步：氟碳改性化腐植酸微颗粒作为涂料疏水添加剂的应用，该方法的步骤为：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)作单体，聚乙烯醇作分散剂，MMA和BA的单体比为1：1，AA占总单体的1/3，固含量为25％，在75-80℃下回流制备丙烯酸树脂。将制备的氟碳改性化腐植酸微颗粒与丙烯酸树脂进行共混，以2％、5％、10％、20％、40％五种不同质量比分散到丙烯酸树脂中，超声分散10min后，在木板上涂膜，自然晾干，测试。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将2g腐植酸、3g全氟辛基乙基醇溶解在24gDMF中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

¹⁹FNMRδ：-80.85～-80.90(t,3F),-113.39(s,2F),-120.72(s,2F),-121.54～-121.61(d,6F),-123.55(s,2F),-126.49(s,2F)

实施例2

将2g腐植酸、4g全氟辛基乙基醇溶解在23gDMF中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

¹⁹FNMRδ：-90.03～-90.07(t,3F),-114.62(s,2F),-121.02(s,2F),-122.32～-122.36(d,6F),-124.12(s,2F),-126.45(s,2F)

实施例3

将3g腐植酸、6g全氟辛基乙基醇溶解在19.5gDMF中，加入1.5g浓硫酸作催化剂。升温至140℃，回流，反应5h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

19FNMRδ：-80.66～-80.67(t,3F),-112.95(s,2F),-119.12(s,2F),-121.08～-121.13(d,6F),-122.75(s,2F),-125.32(s,2F)

实施例4

将3g腐植酸、5g全氟辛基乙基醇溶解在21gDMF中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

19FNMRδ：-80.91～-80.96(t,3F),-113.55(s,2F),-120.93(s,2F),-121.87～-121.95(d,6F),-123.69(s,2F),-126.74(s,2F)

实施例5

将1g腐植酸、2g全氟辛基乙基醇溶解在26gDMF中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

¹⁹FNMRδ：-80.72～-80.76(t,3F),-113.01(s,2F),-120.43(s,2F),-121.28～-121.32(d,6F),-123.12(s,2F),-126.22(s,2F)

实施例6

将3g腐植酸、8g全氟辛基乙基醇溶解在17.5gDMF中，加入1.5g浓硫酸作催化剂。升温至140℃，回流，反应5h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，重复三次离心操作，将所得沉淀物干燥，粉碎，得氟碳改性化腐植酸微颗粒。

将单体10gMMA、10gBA、10gAA称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。

将氟碳改性化腐植酸微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。

¹⁹FNMRδ：-80.88～-80.93(t,3F),-113.36(s,2F),-120.83(s,2F),-121.78～-121.93(d,6F),-123.45(s,2F),-126.32(s,2F)

为了表征一种氟碳改性化腐植酸微颗粒的官能团特征，对实施例5中合成的氟碳改性化腐植酸微颗粒进行了红外测试，结果如图1所示。

图1实施例5所得红外光谱中明显出现了酯基的特征峰～1735cm^-1：酯基C＝O伸缩振动；～1247cm^-1：酯基C-O-C非对称伸缩振动。

由图1可知，本发明成功制备了具有目标结构的氟碳改性化腐植酸微颗粒。

表1

质量比(％)	接触角(°)
		0	28.6
2	42.1
		5	63.9
10	84.4
		20	90.1
40	97.9

图2是对实施例5中一种氟碳改性化腐植酸微颗粒制备涂料进行性能测试的方案和90.1°接触角照片。由表1可知，当蒸馏水与木板表面接触后，蒸馏水在木板表面展开，接触角为28.6°，木板表面是亲水的，接触角随着氟碳改性腐植酸微颗粒-丙烯酸树脂质量比增大而增大，这是因为随着质量比的增大，丙烯酸树脂中掺杂的微颗粒越多，在木板表面形成的微凸结构越密集，同时氟元素的含量也越大，因此接触角越大，疏水性能越好。

本发明充分利用腐植酸和氟碳基团的优良性能发明了一种氟碳改性化腐植酸微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于腐植酸上，在保持腐植酸抗蚀、耐磨、减磨所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。