一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法 (Self-emulsifying water-based epoxy emulsion and preparation method thereof ) 是由 臧圣彪 任率祖 程继业 王洪武 于 2018-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法。所述环氧乳液由包括重量份数为40-60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40-60的去离子水制备得到。其包括如下步骤：一、复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备；二、复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物加水乳化,制备自乳化水性环氧树脂乳液。本发明制备的水性环氧树脂乳液,固含量高,乳液粒径小且均匀,稳定性好,乳液具有较好的稀释稳定性、抗盐稳定性、耐碱稳定性、高温稳定性、冻融稳定性、及良好的耐性等性能。可在涂料、粘合剂、碳纤维上浆剂等领域广泛应用。且其制备方法用料简单,合成过程简便易操作,且安全无毒。(The invention relates to a self-emulsifying water-based epoxy emulsion and a preparation method thereof. The epoxy emulsion is prepared from 40-60 parts by weight of composite emulsifier modified epoxy resin waterborne polymer A and 40-60 parts by weight of deionized water. Which comprises the following steps: firstly, preparing a composite emulsifier modified epoxy resin waterborne polymer A; and secondly, adding water to emulsify the composite emulsifier modified epoxy resin waterborne polymer to prepare a self-emulsifying waterborne epoxy resin emulsion. The aqueous epoxy resin emulsion prepared by the invention has high solid content, small and uniform emulsion particle size and good stability, and the emulsion has better dilution stability, salt resistance stability, alkali resistance stability, high temperature stability, freeze thawing stability, good tolerance and other properties. Can be widely applied in the fields of paint, adhesive, carbon fiber sizing agent and the like. And the preparation method has the advantages of simple material, simple and convenient synthetic process, easy operation, safety and no toxicity.)
技术领域
本发明涉及水性涂料领域，尤其涉及一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法。
背景技术
环氧树脂含有大量的羟基、醚键等极性基团，对金属底材有优异的附着能力，且含有的苯环、C-C链段等基团赋予其良好的耐热性、耐腐蚀性、韧性等。与胺类固化剂交联，可形成高交联密度的致密漆膜，具有优异的耐化学、耐盐雾性能，被广泛应用于防腐涂料底漆及中间漆。目前，大部分涂料以溶剂型为主，易产生大量的挥发性有机化合物(VOC)，对环境造成污染，且对人体具有极大的伤害，故水性环氧树脂成为未来涂料的主导趋势，不仅极大地降低VOC排放，而且具有更加优异的性能。
文献[《Macromolecules》2012，45(10)：4015-39]将苯乙烯及甲基丙烯酸单体接枝到高分子量环氧树脂上，中和后赋予其强亲水性，制备水性环氧树脂乳液。该法因利用自由基引发剂，反应过程中易发生副反应，且不易控制，对乳液性能有不良影响。
专利CN101177479A采用聚氨酯改性环氧树脂制备水性环氧乳液，所得乳液有优异的水分散性和加工性。但合成过程中采用异氰酸酯封端，导致粘度过大，且容易凝胶，不易控制。
文献[《涂料工业》2013,43(1):39-43]采用环氧树脂E-51与甲基二乙醇胺(MDEA)在加热条件下反应，后用乙酸中和叔胺，制得季铵盐乳化剂树脂；利用乳化剂树脂与环氧树脂接枝反应，分散制得水性环氧乳液。此法接枝点过于随机性，改性剂间易发生自聚反应，批量产品质量不能有效控制。
基于以上不足之处，需要寻求一种新的水性环氧乳液及其制备方法，避免了使用外加乳化剂及单一乳化剂性能不足的缺点，制备乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性好的水性环氧乳液，且工艺操作简单，安全无毒，易于工业化生产。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种自乳化水性环氧乳液，解决目前溶剂型环氧涂料污染严重且对人体有害的缺陷，另外提供涂料良好的稳定性及耐性等性能。
本发明的第二个目的在于提供上述自乳化水性环氧乳液的制备方法，用料简单，合成过程简便易操作，且安全无毒。
为了达到以上发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种自乳化水性环氧乳液，其由包括重量份数为40-60复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A及重量份数为40-60的去离子水制备得到。
其中，所述水性聚合物A包括以下原料反应得到：
乙二醇聚氧乙烯醚A1，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1的数均分子量为1500～10000，重量份数为5～20，优选地数均分子量为3000～6000,重量份数为10～15；
双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，所述多元醇A2的数均分子量为300～1000，重量份数为3～10，优选地数均分子量为400～800,重量份数为5～8；
二异氰酸酯A3，所述二异氰酸酯A3的重量份数为2～10，优选3～7；
环氧树脂A4，所述环氧树脂A4的重量份数为60～90，优选地70～80；
催化剂A5，所述催化剂A5的重量份数为0.1～1，优选地0.3～0.7。
优选地，所述乙二醇聚氧乙烯醚A1为PEG1500、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000中的一种或多种。
优选地，所述双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2为只含有环氧丙烷(PO)链段(即双酚A聚氧丙烯醚)、只含有环氧乙烷(EO)链段(即双酚A聚氧乙烯醚)或EO与PO链段嵌段分布(即双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚)中的任意一种，优选PO与EO链段嵌段分布，重复单元为2～10。
优选地，所述二异氰酸酯A3为脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的任意一种或多种，更优选HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种，更进一步优选H12MDI。
优选地，所述环氧树脂A4为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，优选E51、E44、E20和E12中的一种或多种，更优选E20。
优选地，所述催化剂A5为季铵盐、三苯基膦、三氟化硼***、过硫酸钾中的任意一种。
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备：在反应釜内加入除水后的乙二醇聚氧乙烯醚A1和双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚A2，60-90℃溶融后，滴加二异氰酸酯A3，在60-90℃及惰性气氛条件下，待NCO基团完全反应后，加入环氧树脂A4和催化剂A5，继续反应3-6h，待环氧值达理论值(0.05-0.2mol/100g)后，停止反应，得到复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
(2)自乳化水性环氧乳液的制备：在40-60℃条件下，将占去离子水总量10-45wt％的去离子水加入到复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A中，在强力搅拌下实现相反转自乳化，待相反转过程完毕(相反转过程是一个乳液随着加水的进行粘度逐渐变大，当达到一定粘度后，粘度突然变小的过程)，补加剩余去离子水，制得自乳化水性环氧乳液。
优选地，得到的自乳化水性环氧乳液的固含量为40wt％～60wt％。
上述(1)反应过程用化学式表示如下(以双酚A环氧树脂为例)：
①
注：R1为
②
注：R1为
R2为
R3为
R4为
本发明的基本原理在于：首先将具有乳化作用的不同聚氧乙烯醚借助二异氰酸酯进行改性，避免外加乳化剂或单一乳化剂及两种乳化剂复配乳化效果不佳的缺陷，然后利用生成的氨基甲酸酯基团与环氧树脂环氧基团开环反应，使得本身不具有亲水性的环氧树脂得到具有强亲水性的乳化剂官能团，以实现水性化。本发明利用复合乳化剂化学改性法制备的水性环氧树脂具有自乳化功能，避免了使用外加乳化剂及单一乳化剂性能不足的缺点，所得乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性好，具有较好的稀释稳定性、抗盐稳定性、耐酸碱稳定性、高温稳定性、冻融稳定性及耐性等性能，操作简单，安全无毒，易于工业化生产。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的自乳化水性环氧乳液固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性良好，此外，引进聚氨酯基团，赋予其更优异的耐性。本发明制备的水性环氧乳液可以适用于水性防腐涂料、水性粘合剂及纤维上浆剂等方面。
2.该种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，工艺简单，操作安全，对生产设备要求不高，原材料价廉易得，适合规模化生产。
本发明所制备自乳化水性环氧乳液主要的性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：200～700nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
产品名称
购买厂家
双酚A聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚
韩农化学
二异氰酸酯
万华化学
聚乙二醇
陶氏化学
环氧树脂
岳阳巴陵石化
实施例1
一种自乳化水性环氧乳液制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的50gPEG4000和100g BSA60(双酚A聚氧乙烯醚,数均分子量＝490)，转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加20g H12MDI，反应1h后，加入830gE20升温至90℃，待温度恒定，加入7g三苯基膦催化反应3h至环氧值为0.138mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加1.2Kg去离子水，制得固含量为40％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：520nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例2
一种自乳化水性环氧乳液制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的200gPEG4000和100g F88(双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚，数均分子量＝600)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加40g H12MDI，反应1h后，加入660gE20升温至90℃，待温度恒定，加入5g三苯基膦催化反应3h至环氧值为0.119mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加700g去离子水，制得固含量为50％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：309nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例3
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的200gPEG4000和30g BSA60(双酚A聚氧乙烯醚,数均分子量＝490)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加20g H12MDI，反应1h后，加入750gE20升温至90℃，待温度恒定，加入3g三苯基膦催化反应3h至环氧值为0.143mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加367g去离子水，制得固含量为60％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：470nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例4
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的200gPEG4000和100g BSA30F(双酚A聚氧丙烯醚，数均分子量＝400)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加50g H12MDI，反应1h后，加入650gE20升温至90℃，待温度恒定，加入5g三苯基膦催化反应3h至环氧值为0.108mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加200g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加800g去离子水，制得固含量为50％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：210nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例5
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的100gPEG4000和100g BSA20F(双酚A聚氧丙烯醚,数均分子量＝340)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加50g H12MDI，反应1h后，加入750gE20升温至90℃，待温度恒定，加入6g三苯基膦催化反应3h至环氧值为0.124mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加700g去离子水，制得固含量为50％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：647nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例6
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的100gPEG1500和100g BSA100(双酚A聚氧乙烯醚,数均分子量＝660)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加20gTDI，反应1h后，加入780gE20升温至90℃，待温度恒定，加入5g三氟化硼***催化反应3h至环氧值为0.135mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加700g去离子水，制得固含量为50％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：547nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例7
一种自乳化水性环氧乳液及其制备方法，它包括如下步骤：
复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计与N2保护装置的2000ml四口烧瓶中，将高温高压除水后的100gPEG8000和100g BSA20(双酚A聚氧乙烯醚,数均分子量＝320)转入60℃油浴内，搅拌并待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加50gIPDI，反应1h后，加入750gE20升温至90℃，待温度恒定，加入5g三氟化硼***催化反应3h至环氧值为0.13mol/100g，制得复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A；
自乳化水性环氧乳液的制备
将复合乳化剂改性环氧树脂水性聚合物A倒入分散釜内至50℃，2000r/min强力搅拌下，慢速滴加300g去离子水，待通过相反转自乳化过程，补加700g去离子水，制得固含量为50％的复合乳化剂改性环氧树脂自乳化水性环氧乳液。
本实施例制备的自乳化水性环氧乳液性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：247nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5％的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60℃下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20℃冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、转速等)的上下限、区间取值都能实现本发明(达到所举实施例同样的效果)，在此不一一列举实施例。
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