阅读说明：本技术 利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法 (Method for preparing biodegradable bionic bait by using modified rubber material ) 是由 马汝霖 段晓辉 赵冰冰 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法,涉及仿生鱼饵加工技术领域,包括以下步骤：(1)改性SBS的制备；(2)TPR材料的制备；(3)仿生鱼饵的制备。本发明采用单体接枝改性方法来赋予SBS可生物降解性,在SBS的化学结构中引入酰胺基和羟基,并通过玉米淀粉等助剂的组合制得TPR材料,利用该TPR材料制得的仿生鱼饵具有良好的生物降解性能,在发挥诱捕鱼虾后能够被环境降解,从而避免不可降解鱼饵存在的污染水体的问题。(The invention discloses a method for preparing biodegradable bionic bait by using a modified rubber material, which relates to the technical field of bionic bait processing and comprises the following steps: (1) preparing modified SBS; (2) preparing a TPR material; (3) and (3) preparing the bionic bait. According to the invention, a monomer graft modification method is adopted to endow SBS with biodegradability, amide groups and hydroxyl groups are introduced into the chemical structure of SBS, and the TPR material is prepared by combining auxiliaries such as corn starch and the like.)

利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法

技术领域：

本发明涉及仿生鱼饵加工技术领域，具体涉及一种利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法。

背景技术：

近年来，人造仿生鱼饵的应用越来越广泛。仿生鱼饵是利用“大鱼吃小鱼”的定律制造的，利用自身浮力以及钩线的牵引能够在水中漂浮。仿生鱼饵上的鱼钩杀伤力很强，鱼一旦咬钩就很难逃脱，这种鱼饵与传统鱼饵相比，省去了准备饵料的工序，因此受到了消费者的喜爱。

目前，市场上销售的仿生鱼饵虽然垂钓效果好，但多采用强度较高的塑料制成，降解速度很慢甚至不能被降解，在鱼饵掉落水中以后会造成环境污染，并且被鱼类吞噬后会对鱼造成极大的危害。针对这一问题，近年来人们开始研发可降解的仿生鱼饵，多以PVA或聚乳酸作为加工原料。为了开发新型仿生鱼饵材料，本发明以TPR材料为原料制得可生物降解型仿生鱼饵。

发明内容

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本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法，加工方法简便，所制仿生鱼饵的生物降解性良好。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

利用改性橡胶材料制备可生物降解型仿生鱼饵的方法，包括以下步骤：

(1)改性SBS的制备：向SBS热塑性弹性体中滴加甲苯和四氯化碳的混合溶剂直至完全溶解，并加入引发剂和N-羟甲基丙烯酰胺，加热至70-80℃保温反应，反应结束后减压浓缩回收甲苯和四氯化碳，浓缩剩余物加水搅拌，过滤，滤渣干燥，得到改性SBS；

(2)TPR材料的制备：将上述改性SBS、玉米淀粉、聚丙烯、纳米碳酸钙、增塑剂和颜料加入密炼机中，密炼后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒得到TPR材料颗粒；

(3)仿生鱼饵的制备：将上述TPR材料颗粒理由注塑机螺杆压入模腔中，经注塑得到仿生鱼饵。

所述甲苯和四氯化碳的体积比为1:1，所述SBS热塑性弹性体、引发剂和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为50:0.5-2:5-15。

所述引发剂为过氧化苯甲酰。

所述纳米碳酸钙的平均粒径为20nm。

所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的任意一种。

所述密炼温度在130-140℃。

所述双螺杆挤出机的挤出温度为160-170℃、螺杆长径比45-55:1，螺杆转速100-300rpm。

所述注塑温度在170-180℃、注塑压力在80-100MPa、保压时间在30-60s，模腔预热温度在80-90℃。

所述改性SBS、玉米淀粉、聚丙烯、纳米碳酸钙、增塑剂、颜料的质量比为50:1-10:1-10:1-10:1-10:0.5-3。

所述颜料为植物提取色素。包括叶绿素、叶黄素、胡萝卜素、辣椒红素、藏红花素、花青素等。

本发明还对纳米碳酸钙进行了包覆改性，在利用纳米碳酸钙原本具有的填充性能以保证鱼饵成型性和力学性能的同时进一步改善所制TPR材料的生物降解性能，具体技术方案如下：

所述纳米碳酸钙经过包覆改性处理，其具体处理方法为：先将羟乙基纤维素加热到熔点后保温至完全熔融，再加入纳米碳酸钙，混合均匀，然后将混合物置于0℃环境中冷冻，最后经粉碎机制成平均粒径20nm的粉体。

所述纳米碳酸钙、羟乙基纤维素的质量比为1:0.5-1。

羟乙基纤维素的熔点在288-290℃，在熔融状态下羟乙基纤维素渗入到碳酸钙的纳米结构中形成无机-有机复合填料，该新型填料兼具纳米碳酸钙和羟乙基纤维素的双重特性。

本发明还对改性SBS进行了热处理以进一步优化所制鱼饵的生物降解性能，具体技术方案如下：

(1)改性SBS的制备：向SBS热塑性弹性体中滴加甲苯和四氯化碳的混合溶剂直至完全溶解，并加入引发剂和N-羟甲基丙烯酰胺，加热至70-80℃保温反应，反应结束后减压浓缩回收甲苯和四氯化碳，浓缩剩余物加水搅拌，过滤，滤渣干燥，得到改性SBS；

(2)改性SBS的热处理：将上述改性SBS置于微波反应器中，经微波处理后转入高压反应釜中进行高压处理；

(3)TPR材料的制备：将经热处理后的改性SBS、玉米淀粉、聚丙烯、纳米碳酸钙和增塑剂加入密炼机中，密炼后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒得到TPR材料颗粒；

(4)仿生鱼饵的制备：将上述TPR材料颗粒理由注塑机螺杆压入模腔中，经注塑得到仿生鱼饵。

所述微波反应器的微波频率为2450MHz、微波功率为1000W，高压反应釜的压力为5MPa、温度为0℃。

热处理是通过温度的变化来优化材料的性能，本发明将微波技术和低温高压处理技术相结合，利用这两种技术的独特原理以及这两种技术的协同作用来进一步优化改性SBS的生物降解性能。

其余制备条件和参数同上所述。

本发明的有益效果是：鉴于SBS分子结构中存在双键，本发明采用单体接枝改性方法来赋予SBS可生物降解性(SBS属于热塑性弹性体，本身无法在短时间内被生物降解)，在SBS的化学结构中引入酰胺基和羟基，并通过玉米淀粉等助剂的组合制得TPR材料，利用该TPR材料制得的仿生鱼饵具有良好的生物降解性能，在发挥诱捕鱼虾后能够被环境降解，从而避免不可降解鱼饵存在的污染水体的问题。

具体实施方式

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为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

以下实施例和对比例中的SBS热塑性弹性体购自上海超旋化工科技有限公司，玉米淀粉购自苏州恒锐化工原料有限公司，聚丙烯购自保定凯瑞塑料制品制造有限公司的二级白PP，纳米碳酸钙购自北京德科岛金科技有限公司，β-胡萝卜素购自广州市天旭食品添加剂有限公司，羟乙基纤维素购自山东创耀生物科技有限公司的HEC-30000。

实施例1

(1)改性SBS的制备：向50g SBS热塑性弹性体中滴加体积比1:1的甲苯和四氯化碳的混合溶剂直至完全溶解，并加入1g引发剂和11g N-羟甲基丙烯酰胺，加热至75℃保温反应8h，反应结束后减压浓缩回收甲苯和四氯化碳，浓缩剩余物加200mL水搅拌，过滤，滤渣干燥，得到改性SBS；

(2)TPR材料的制备：将50g上述改性SBS、8g玉米淀粉、5g聚丙烯、4g平均粒径20nm的纳米碳酸钙、4g柠檬酸三辛酯和0.8gβ-胡萝卜素加入密炼机中，密炼温度在135℃，密炼时间15min，密炼后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒得到TPR材料颗粒，双螺杆挤出机的挤出温度为165℃、螺杆长径比50:1，螺杆转速250rpm；

(3)仿生鱼饵的制备：将上述TPR材料颗粒理由注塑机螺杆压入模腔中，经注塑得到仿生鱼饵，注塑温度在170℃、注塑压力在85MPa、保压时间在30s，模腔预热温度在85℃。

实施例2

将实施例1中纳米碳酸钙替换为经包覆改性处理后的纳米碳酸钙，其余同实施例1。

纳米碳酸钙的包覆改性处理：先将2g羟乙基纤维素加热到熔点后保温至完全熔融，再加入4g纳米碳酸钙，混合均匀，然后将混合物置于0℃环境中冷冻3h，最后经粉碎机制成平均粒径20nm的粉体。

实施例3

将实施例1中步骤(1)所制改性SBS进行热处理，然后再制备TPR材料，热处理的具体操作如下，其余同实施例1。

改性SBS的热处理：：将上述改性SBS置于微波反应器中，微波频率为2450MHz、微波功率为1000W，微波处理时间5min，经微波处理后转入高压反应釜中进行高压处理，高压反应釜的压力为5MPa、温度为0℃，高压处理时间30min。

对比例1

将实施例1中的纳米碳酸钙替换为质量比2:1的纳米碳酸钙和羟乙基纤维素的混合物，其余同实施例1。

对比例2

将实施例1中步骤(1)的SBS热塑性弹性体改性处理操作删除，其余同实施例1。

分别利用上述实施例和对比例制备仿生鱼饵，并依照GB/T 19811-2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》测定鱼饵的生物降解性能，测定结果如表1所示。

D₁＝[(m₁-m₂)/m₁]×100％

D₁-鱼饵的崩解程度，用％表示；

m₁-试验开始时投入的鱼饵总干固体量，单位为g；

m₂-试验后收集得到鱼饵总干固体量，单位为g。

表1本发明鱼饵的生物降解性能

由表1可知，本发明通过对SBS热塑性弹性体的改性处理、纳米碳酸钙的包覆改性处理和改性SBS的热处理能够取得显著增强所制鱼饵生物降解性能的技术效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。