阅读说明：本技术 一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法及所得产品和应用 (Preparation method of fluorine-containing polyacrylic acid copolymer antibacterial composite material, obtained product and application ) 是由 李文婷 李�学 于欢 任玉芳 李森 刘朋 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法及所得产品和应用,将无氟丙烯酸类单体和含氟丙烯酸酯单体聚合生成含氟聚丙烯酸类共聚物,然后将该含氟聚丙烯酸类共聚物进行适当交联,形成具有一定交联度的共聚物,最后将交联后的共聚物与抗菌剂复合,形成复合抗菌材料。本发明方法反应条件相对温和,操作简单,样品产率高,所得抗菌复合材料具有抗细菌粘附、杀菌、pH响应性以及荧光特性,可以制成薄膜或涂层用于产品表面,不仅可以阻止细菌、灰尘等的附着,还能将附着其上的细菌高效的杀除,防止死亡的细菌或者活细菌的粘附造成的杀菌效率降低,具有很好的抗污、抗菌作用,在医药、生物、卫生、食品等领域具有很好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a fluorine-containing polyacrylic acid copolymer antibacterial composite material, an obtained product and application thereof. The method disclosed by the invention is relatively mild in reaction conditions, simple to operate and high in sample yield, the obtained antibacterial composite material has antibacterial adhesion, sterilization, pH responsiveness and fluorescence characteristics, can be prepared into a film or a coating for the surface of a product, can prevent the adhesion of bacteria, dust and the like, can efficiently kill the bacteria adhered to the film or the coating, can prevent the sterilization efficiency from being reduced due to the adhesion of dead bacteria or live bacteria, has good anti-fouling and antibacterial effects, and has a good application prospect in the fields of medicines, biology, sanitation, food and the like.)

一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法及所得 产品和应用

技术领域

本发明涉及一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法及所得产品和应用，属于高分子抗菌材料技术领域。

背景技术

细菌感染涉及医疗卫生、食品安全、生物医学设备等许多关键领域，严重威胁人类健康，甚至导致死亡，已成为世界上最大的公共卫生问题，每年报告数以百万计。特别在医院，通过各种表面-医护人员-病人的接触循环，感染就会在医疗机构快速传播，且很难预防和根除，据估计，住院患者受到的院内感染，近一半与各种表面的细菌污染有关。已有研究表明，一旦细菌黏附到材料表面，随着细胞数量的增加，则形成很难清除的细菌生物膜，即使在苛刻条件下微生物细胞也能存活，与浮游细菌相比，在生物膜内的细菌对抗生素和其它杀菌剂的耐受性提高1000倍以上。因此，在抗菌剂的研究中，防止早期细菌黏附，阻止生物膜的形成至关重要，在细菌黏附之前通过杀菌剂杀死浮游细菌，或通过表面改性来抑制细菌黏附，已成为国际上的一个研究热点。另外，由于抗生素的滥用，耐药性基因在不同细菌间扩散，导致各种病原菌的耐药性不断增强，现有抗菌材料难以应对不断进化的病原菌。为应对致病菌造成的疾病传播，研制出既能够抑制细菌黏附和生物膜形成，同时又具有杀菌性能的材料，是人们不懈追求的目标。

含氟聚合物因其独特的表面性质，如低表面能、低杨氏模量、自洁性好，引入氟元素到分子结构中，获得具有优异抗黏附性能和抗菌性能的材料也是当今抗菌材料研究和开发的一个方向。但是，由于含氟聚合物疏水疏油的特性，单独作为抗菌材料不易分散在溶剂中，增加其应用难度；而且含氟聚合物表面能比较低，不易与基底相互作用，不能得到稳定的涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法，该方法将疏水的含氟丙烯酸单体和亲水的无氟丙烯酸类单体共聚，将亲疏水单体链接，轻微交联后进一步的复合抗菌剂，反应条件相对温和，操作简单，样品产率高，可以大规模生产。

本发明还提供了按上述方法制得的含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，该抗菌复合材料既能抗细菌粘附、抑制细菌黏附和生物膜形成，又具有很好的杀菌作用，这两种作用协同增效，防污抗菌性能优异。

本发明还提供了上述含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料在医疗、生物、卫生、食品等领域的应用，将该材料可以作为抗菌涂层的有效成分，设置在各种医药、生物、卫生、食品产品的表面，可以起到很好的防污、抗菌作用，提高产品的抗菌性能和抗菌持久性。

本发明具体技术方案如下：

一种含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将无氟丙烯酸类单体和含氟丙烯酸酯单体通过聚合得到含氟聚丙烯酸类共聚物；

（2）将步骤（1）得到的含氟聚丙烯酸类共聚物溶于良溶剂中，配成溶液，然后向该溶液中加入交联剂进行交联反应，得到交联的含氟聚丙烯酸类共聚物；

（3）将步骤（2）所得的交联的含氟聚丙烯酸类共聚物与抗菌剂复合，得到含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料（简称抗菌复合材料，下同）。

进一步的，上述步骤（1）中，无氟丙烯酸类单体和含氟丙烯酸酯单体通过聚合得到无氟丙烯酸类化合物和含氟丙烯酸酯的共聚物，使共聚物侧链悬挂一定数量的碳氟侧链。所述含氟丙烯酸酯为1H,1H,7H-甲基丙烯酸全氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟丙烯酸酯单体中的一种或多种。所述单体均可以采用现有方法制备。当碳氟侧链为直链且长度大于8时，在其他条件合适的情况下，碳氟侧链可以规则排列，当含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料制成薄膜时，能有效降低薄膜的表面能，而碳氟侧链较短时不能起到降低薄膜表面能的作用。优选的，所述含氟丙烯酸酯为1H，1H， 2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和1H,1H,7H-甲基丙烯酸全氟庚酯中的一种或两种。

进一步的，上述步骤（1）中，所述无氟丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸类丙烯酸单体。

进一步的，上述步骤（1）中，所述含氟丙烯酸酯单体和无氟丙烯酸类单体的摩尔比为1:10-1:90，优选为1:30-1:75。当含氟丙烯酸酯与无氟丙烯酸类单体摩尔比大于1:10时，所得共聚物的亲水性降低，不能在水中均匀分散，需要借助其他有机溶剂，不环保，并且合成的共聚物荧光强度减弱，不利于宏观检测。当含氟丙烯酸酯与无氟丙烯酸类单体摩尔比小于1:90时，聚合物的含氟量太少，不能有效降低抗菌复合材料薄膜的表面能。

进一步的，上述步骤（1）中，含氟丙烯酸酯单体和无氟丙烯酸类单体的聚合可以采用现有技术中公开的各种聚合方式进行，例如自由基聚合、原子转移自由基聚合、RAFT聚合、阴离子聚合等，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的方法选择合适的聚合方式和工艺条件。

进一步的，通过引发剂的用量控制共聚物的分子量。无氟丙烯酸类单体和引发剂的摩尔比为180-220:1。引发剂可以是现有技术中报道的、高分子化学中常用的各类引发剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。

优选的，上述步骤（1）中，聚合反应的温度为50-80℃，聚合反应的时间为4-24h。

进一步的，上述步骤（1）中，聚合反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂可以是四氢呋喃等。

进一步的，上述步骤（2）中，所述交联剂为氮丙啶交联剂、多异氰酸酯交联剂、环氧硅烷交联剂和聚碳化二亚胺交联剂中的一种或多种。其中，氮丙啶交联剂与羧基在室温条件下反应速度快，效果明显，环氧硅烷交联剂得到的抗菌复合材料制成薄膜或涂层时与基底相互作用较强，涂层耐有机溶剂、耐酸、耐碱。因此，交联剂优选为氮丙啶交联剂和环氧硅烷交联剂中的一种或两种。

进一步的，上述步骤（2）中，交联剂与步骤（1）中的无氟丙烯酸类单体中的羧基的摩尔比为0.03-0.6：1。当交联剂用量过少时，共聚物的交联度过低，最终得到的抗菌复合材料成膜后薄膜的耐水性较差；当交联剂用量过大时，最终得到的抗菌复合材料在水中的稳定性较差。优选的，交联剂与无氟丙烯酸类单体中的羧基的摩尔比为0.05-0.3:1。

进一步的，上述步骤（2）中，交联的温度可根据交联剂的种类合理选择。

进一步的，上述步骤（2）中，交联反应优选在室温下进行。

进一步的，上述步骤（2）中，所述良溶剂为对含氟聚丙烯酸类共聚物溶解度大的溶剂，例如水或其他有机溶剂，优选为水。良溶剂的用量满***联反应正常进行即可，无特殊要求。

进一步的，上述步骤（2）中，将含氟聚丙烯酸类共聚物进行适度交联。含氟聚丙烯酸类共聚物因其独特的表面性质，如低表面能、低杨氏模量、自洁性好，因此具有优异的抗黏附性能。此外，通过交联使共聚物具有一定的交联度，可以提高共聚物的稳定性。通过共聚物的防粘性能，可以减少细菌的吸附，也可以避免细菌形成大量的生物膜，提高了抗菌剂的抗菌效果。

进一步的，上述步骤（3）中，所述抗菌剂为具有杀菌、抗菌、抑菌作用的，且能与羧基有相互作用的物质。所述与羧基有相互作用，指的该物质中的基团或原子与羧基具有静电作用、氢键作用。

进一步的，所述抗菌剂为胍类、无机纳米粒子、咪唑类、季铵盐类、与羧基有相互作用的抗生素等中的一种。

进一步的，所述胍类抗菌剂可以为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍等。所述无机纳米粒子可以为纳米银、纳米氧化锌、纳米氧化钛等。所述咪唑类抗菌剂可以为二甲硝咪唑、氟康唑等。所述与羧基有相互作用的抗生素可以为万古霉素、硫酸庆大霉素、氯霉素、红霉素等。

进一步的，聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍和无机纳米粒子与羧酸之间的相互作用较强，且细胞毒性较小，不会使细菌产生耐药性。因此，抗菌剂优选聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍或无机纳米粒子。

进一步的，上述步骤（3）中，抗菌剂与无氟丙烯酸类中的羧基的摩尔比为0.5-20:1，优选为5-15:1。当抗菌剂含量过大时，最终所得的抗菌复合材料在制成薄膜或涂层时的抗细菌粘附效果较差，当抗菌剂含量过小时，最终所得的抗菌复合材料在制成薄膜或涂层时的杀菌效果下降。

进一步的，上述步骤（3）中，交联的含氟聚丙烯酸类共聚物与抗菌剂可以通过现有技术中报道的任意可行的方式进行有效的复合，通过共聚物中的羧基与抗菌剂的相互作用（静电作用、氢键作用）实现两者的复合。例如可以通过浸渍、混合等方式进行复合，形成最终的抗菌复合材料。因为抗菌剂中含有能与含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基相互作用的基团，因此抗菌剂能很好的与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物结合，不易脱落。

进一步的，在本发明的某一

具体实施方式

中，提供了一种交联的含氟聚丙烯酸类共聚物与抗菌剂的复合方式，具体为：将交联的含氟聚丙烯酸类共聚物的水溶液与聚六亚甲基双胍盐酸盐和氨水的混合溶液混合、过夜，实现交联的含氟聚丙烯酸类共聚物与抗菌剂的复合。复合后，将未复合的抗菌剂除去，可以采用透析或沉淀法去除多余的抗菌剂。最终形成的抗菌复合材料可以以水溶液的形式存在，进一步的可以将其制成薄膜或者将其涂覆在基底表面形成涂层。

本发明所得含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料具有荧光特性、抗粘附及杀菌特性，还具有pH响应性，该产品也在本发明保护范围之内。

本发明含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料在医药、生物、卫生、食品等领域有很好的应用前景，其可以单独或者与其他成分复合作为抗菌成分，制成抗菌薄膜或抗菌涂层，用于各种不同作用的产品表面，起到抗菌、抑菌作用，减少细菌的传播和感染。

本发明还提供了一种产品，该产品表面覆有抗菌涂层，所述抗菌涂层的有效成分包括上述含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料。

本发明将无氟丙烯酸类单体和含氟丙烯酸酯单体聚合生成含氟聚丙烯酸类共聚物，然后将该含氟聚丙烯酸类共聚物进行适当交联，形成具有一定交联度的共聚物，最后将交联后的共聚物与抗菌剂复合，形成复合抗菌材料。该方法反应条件相对温和，操作简单，样品产率高，可以大规模生产。该抗菌复合材料具有抗细菌粘附、杀菌、pH响应性以及荧光特性，可以制成薄膜或涂层用于产品表面，不仅可以阻止细菌、灰尘等的附着，还能将附着其上的细菌高效的杀除，防止死亡的细菌或者活细菌的粘附造成的杀菌效率降低，具有很好的抗污、抗菌作用，在医药、生物、卫生、食品等领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1. 实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐的红外图。

图2. 实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐的荧光光谱图。

图3. 硅片（a）和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜（b）抗细菌粘附的SEM图（放大倍数2000）。

图4. 硅片（a）和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜（b）抗细菌粘附的铺板照片。

图5. 抗粘附实验中硅片和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜表面粘附细菌统计图。

图6. 硅片（a）和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜（b）杀菌实验的SEM图（放大倍数2000）。

图7. 硅片（a）和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜（b）杀菌实验的铺板照片。

图8. 杀菌实验中硅片和实施例1制备的含氟聚丙烯酸类共聚物复合聚六亚甲基双胍盐酸盐薄膜表面活细菌统计图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用丙烯酸、含氟丙烯酸酯、交联剂、抗菌剂均为从市场采购的商品。

下述实施例中，抗菌复合材料的抗粘附、抗菌和细胞毒性实验采用下述方法：

将制备的含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料的水溶液滴加到1×1cm的硅片上，待干燥后，做抗细菌粘附和杀菌实验。

抗粘附实验：将硅片放入含有10⁸ CFU/mL的金黄色葡萄球菌的PBS溶液中培养4h，同时以纯硅片做阴性对照。37℃培养4h后，用PBS溶液轻微清洗各硅片3遍后，加入2mL的PBS依次稀释后取200μL溶液直接铺板，37℃培养24h后观察表面细菌生长情况并统计细菌粘附数量，或者同时用4%的多聚甲醛固定30min后用无菌水清洗3遍真空干燥后用SEM观察表面细菌数量及形态。

杀菌实验：将硅片放入含有10⁶ CFU/mL的金黄色葡萄球菌的LB溶液中培养24h，同时以纯硅片做阴性对照。37℃培养24h后，用PBS溶液轻微清洗各硅片3遍后，加入2mL的PBS依次稀释后取200μL溶液直接铺板，37℃培养24h后观察表面细菌生长情况并统计活菌数量，或者用4%的多聚甲醛固定30min后用无菌水清洗3遍真空干燥后用SEM观察表面细菌数量及形态。

细胞毒性实验：将细胞在10%胎牛血清和1%青霉素链霉素培养液中培养24h，加入0.9% NaCl抽提的溶液共培养24h，加入10 μL CCK-8溶液继续培养2h后测OD₄₅₀，同时以不加入样品溶液的作为对比样，与对比样OD₄₅₀比较计算细胞存活率，细胞存活率大于90%说明材料毒性较小，存活率小于90%说明毒性较大。

实施例1

（1）合成含氟聚丙烯酸类共聚物

将摩尔比为50:1：0.25的单体丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈用THF溶解，所得溶液的固含量为10wt%，将溶液在N₂保护下升温至65℃，保温8h，所得沉淀用正己烷洗涤三次，烘干备用。

（2）含氟聚丙烯酸类共聚物在水中交联

将含氟聚丙烯酸类共聚物溶于超纯水中，配成浓度25wt%的溶液，向溶液中加入羧基摩尔量5%的氮丙啶交联剂，室温搅拌1h后，将溶液置于透析袋中透析，除去多余的交联剂。

（3）轻度交联含氟聚丙烯酸类共聚物在水中与聚六亚甲基双胍盐酸盐复合

将步骤（2）得到的交联的含氟聚丙烯酸类共聚物水溶液加入到浓度20wt%的聚六亚甲基双胍盐酸盐的氨水溶液中，混合均匀，其中，抗菌剂与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为10:1，过夜后用超纯水透析，将多余的抗菌剂去除，得到含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料溶液，密封后备用。

图1为所得抗菌复合材料的红外光谱图，从图中可以看出1702 cm^-1为羧基中羰基的特征吸收峰，1457 cm^-1为-OH的特征吸收峰；1219 cm^-1和1151 cm^-1为C-F的特征吸收峰，1045 cm^-1为C-O-C的特征吸收峰。根据以上结果推断聚合物同时具有PAA和PFDA的特征吸收峰，说明成功合成了含氟聚丙烯酸类共聚物。图2为所得抗菌复合材料的荧光光谱图，从图中可以看出在350nm的紫外光激发下，复合抗菌材料在415nm处有很强的蓝光产生，说明抗菌复合材料有荧光特性。图3、图4和图5为抗菌复合材料抗细菌粘附实验的SEM和铺板图片，从铺板图片看，金黄色葡萄球菌在纯硅片表面的黏附量较多（4.8×10⁵ CFU/cm²），在含氟丙烯酸类共聚物抗菌复合材料薄膜表面没有检测到活细菌，细菌形态均无太大变化。从SEM图看，薄膜表面的细菌也比较少，说明该抗菌复合材料具有良好的抗细菌粘附效果。图6、图7和图8为抗菌复合材料杀菌实验的SEM和铺板图片，从图中可以看出硅片表面有大量细菌生长（2.0×10⁷ CFU/cm²），抗菌复合材料表面没有检测到活细菌，SEM观察薄膜表面细菌也比较少，说明具有良好的杀菌效果。

综合以上实验结果可以看出，本方法通过自由基聚合合成了含氟丙烯酸酯和丙烯酸共聚物并可以与抗菌剂聚六亚甲基双胍盐酸盐相互作用形成复合抗菌材料，该复合材料具有荧光特性。将该复合材料成膜后具有抗细菌粘附和杀菌作用，并且经过细胞毒性实验，细胞存活率达到104%，说明该复合材料无细胞毒性。

实施例2

按照实施例1的方法制备含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，用RAFT聚合方式制备，具体实验步骤为：将丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和三硫酯用THF溶解，所得溶液固含量为10wt%，将溶液在N₂保护下升温至65℃，保温24h，所得沉淀用正己烷洗涤三次，烘干备用。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例3

按照实施例1的方法制备含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，将所用的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，丙烯酸与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的摩尔比为50:1。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到10CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例4

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，将所用的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸五氟苯酯，丙烯酸与甲基丙烯酸五氟苯酯的摩尔比为50:1。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到1.8×10⁵ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的杀菌效果，但抗细菌粘附较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例5

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，将所用的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为50:1。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到2.6×10⁵ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的杀菌效果，但抗细菌粘附较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例6

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，单体丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯单体的摩尔比为10:1。制备的含氟聚丙烯酸类共聚物在水中的溶解性较差，溶液不稳定，容易沉淀。

实施例7

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，单体丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯单体的摩尔比为90:1。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到2.1×10³ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的杀菌效果，但抗细菌粘附较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例8

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，将所用氮丙啶交联剂替换为环氧硅烷交联剂。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例9

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，将所用氮丙啶交联剂替换为多异氰酸酯交联剂。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果，但用CCK-8检测细胞毒性，实验结果表明细胞只有70%的存活率，说明薄膜有一定的细胞毒性。

实施例10

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，氮丙啶交联剂为丙烯酸中羧基摩尔量的10%。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例11

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，氮丙啶交联剂为丙烯酸中羧基摩尔量的3%。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果，但薄膜在水中浸泡时可以看到薄膜脱落，说明薄膜的耐水性较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例12

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，氮丙啶交联剂为丙烯酸中羧基摩尔量的60%。交联所得溶液静置一段时间会出现大量沉淀说明溶液不稳定，不适合下一步复合抗菌剂。

实施例13

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，将所用聚六亚甲基双胍盐酸盐替换为聚六亚甲基单胍，使聚六亚甲基单胍与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为10:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例14

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，将所用聚六亚甲基双胍盐酸盐替换为万古霉素，使万古霉素与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为10:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例15

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，将所用聚六亚甲基双胍盐酸盐替换为纳米银（粒径10nm），使纳米银与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为10:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例16

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，聚六亚甲基双胍盐酸盐与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为20:1。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到7.3×10³ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的杀菌效果，但抗细菌粘附较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例17

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，聚六亚甲基双胍盐酸盐与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为1:2。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面未检测到活菌，杀菌实验薄膜表面检测到2.4×10⁶ CFU/cm²活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附效果，但杀菌较差。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例18

按照实施例2的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：将所用1H,1H, 2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，丙烯酸与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的摩尔比为50:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例19

按照实施例18的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：丙烯酸与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的摩尔比为30:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例20

按照实施例3的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，丙烯酸与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的摩尔比为55:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例21

按照实施例8的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，环氧硅烷交联剂为丙烯酸中的羧基的摩尔量的10%。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

实施例22

按照实施例14的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，万古霉素与交联的含氟聚丙烯酸类共聚物中的羧基的摩尔比为5:1。经铺板实验检测，薄膜表面没有检测到活细菌，说明薄膜具有良好的抗细菌粘附和杀菌效果。经细胞毒性实验检测，抗菌复合材料无细胞毒性。

对比例1

按照实施例1的方法制备氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（2）中，氮丙啶交联剂与羧基摩尔比为70%，交联后形成絮状物，不能与杀菌剂复合。

对比例2

按照实施例1的方法制备含氟聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（3）中，聚六亚甲基双胍盐酸盐与羧基摩尔比为0.1:1，经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到2×10² CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面检测到7.1×10⁶ CFU/cm²活细菌，说明薄膜具有一定的抗细菌粘附效果，但没有杀菌效果。

对比例3

按照实施例1中（1）-（2）的步骤制备轻度交联的含氟聚丙烯酸类共聚物水溶液，经过滴涂形成薄膜。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到2×10⁴ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面检测到9×10⁶ CFU/cm²活细菌，说明薄膜具有一定的抗细菌粘附效果，但没有杀菌效果。

对比例4

按照实施例1中（1）-（3）的步骤制备复合材料，不同的是：步骤（1）中，丙烯酸替换为丙烯酸甲酯。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到6×10⁴ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面检测到7×10⁶ CFU/cm²活细菌，说明薄膜具有一定的抗细菌粘附效果，但杀菌效果较差。

对比例5

按照实施例1中的方法制备聚丙烯酸类共聚物抗菌复合材料，不同的是：步骤（1）中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸乙酯替换为丙烯酸十二酯。经铺板实验检测，抗粘附实验薄膜表面检测到7×10⁵ CFU/cm²活细菌，杀菌实验薄膜表面未检测到活细菌，说明薄膜具有良好的杀菌效果，但抗细菌粘附效果较差。

对比例6

按照实施例1中（1）和（3）的步骤制备没有交联的含氟聚丙烯酸类共聚物水溶液，经过滴涂形成薄膜。在做抗粘附和杀菌实验过程中，薄膜极易脱落，所得实验数据不准确不能判断材料的抗细菌粘附和杀菌效果。