SiC和GaN元件密封用成型材料组合物、电子部件装置
阅读说明：本技术 SiC和GaN元件密封用成型材料组合物、电子部件装置 (Molding material composition for sealing SiC and GaN elements, and electronic component device ) 是由 渡边尚纪 藏勇人 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：一种SiC和GaN元件密封用成型材料组合物,其中,其含有(A)马来酰亚胺树脂、(B)固化剂、(D)固化促进剂和(E)填料,所述(E)填料含有(e-1)中空结构填料。(A molding material composition for sealing SiC and GaN elements, which contains (A) a maleimide resin, (B) a curing agent, (D) a curing accelerator, and (E) a filler containing (E-1) a hollow-structure filler.)
技术领域
本发明涉及一种SiC和GaN元件密封用成型材料组合物及电子部件装置。
背景技术
以往，在晶体管、IC等电子部件密封领域中，环氧树脂成型材料被广泛使用。这是由于环氧树脂的电特性、耐湿性、机械特性、与嵌件的粘合性等的平衡优异。
近年来，对将来资源能源枯竭的不安增加，或以所谓的地球温暖化问题等为背景的世界节能的势头增加。进行电力的控制或转换，被称作“节能技术的关键设备”的功率设备(功率半导体)得到了注目。
对于功率半导体来说电力转换效率是决定其性能的一个项目。至此，比以往的Si元件转换效率高的碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等化合物半导体的研究开发和在市场的流通呈现出盛况。
尤其是SiC元件与Si元件相比，具有高耐电压特性。因此，只要应用该SiC元件就有实现具有高耐电压的功率半导体模块的可能。伴随于此，还对功率半导体元件以外的周边构件要求高耐电压特性，例如要求抗电痕性和高击穿电压。
能够举出SiC元件与以往的Si元件相比，能高温工作的特点。上述的具有高耐电压特性，是指元件自身的发热也有所提高。因此，高温工作成为可能，也要求周边构件的耐热性有所提高。
对于SiC元件，还有在300℃以上的工作报告，在对密封用成型材料要求高玻璃化转变温度的同时还要求高耐热分解性。
作为对密封用成型材料赋予高玻璃化转变温度，并确保高温时可靠性的技术，已经提出了将环氧树脂、酚醛树脂、具有马来酰亚胺基的化合物、和具有烯基的酚化合物作为必须成分的密封用环氧树脂组合物(例如，专利文献1)。另外，已经提出了将马来酰亚胺化合物与苯并噁嗪化合物以特定比率来配合，并添加***系化合物的密封用树脂组合物(例如，专利文献2)。此外，已经提出了以马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂的共聚物为树脂成分，以无机纳米粒子为无机成分的有机-无机纳米杂化树脂(例如，专利文献3)。进一步，存在将马来酰亚胺化合物、纳迪克酰亚胺化合物、胺化合物和催化剂以特定的比率来配合的密封用树脂组合物(例如，专利文献4)等报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-299246号公报。
专利文献2：日本特开2015-101667号公报。
专利文献3：日本特开2013-010843号公报。
专利文献4：日本特开2015-147850号公报。
发明内容
发明要解决的课题
为了确保高温时的可靠性，在需要高玻璃化转变温度(Tg)的同时，还需要对半导体嵌入部件的高密合力。但是，一般来说，大多难以兼顾两者。使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的树脂也不会减少与半导体嵌入部件剥离的发生。此外，在确保对半导体嵌入部件的充分密合性的基础上，难以兼顾与半导体部件的生产性相关的成型材料的成型性。另外，在专利文献4中为了确保密合性，添加了纳迪克酰亚胺化合物。但是，在固化剂中使用胺化合物，对高电压的SiC元件等进行密封有可能产生电特性不充分。
本发明是鉴于上述实情而完成的，密封用成型材料组合物具有高玻璃化转变温度(Tg)。此外，该密封用成型材料组合物能够获得在耐热分解性高、固化性和成型性优异的同时，耐电压性高、与半导体嵌入部件的密合性良好且可靠性高的固化物。另外，本发明还能应用于使用该密封用成型材料组合物的电子部件装置。
用于解决课题的手段
本发明人等，发现了作为使用于SiC和GaN元件的树脂，通过将特定的树脂和填料组合，满足功率设备在工作环境中的可靠性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容。
[1]一种SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
其含有(A)马来酰亚胺树脂、(B)固化剂、(D)固化促进剂和(E)填料，所述(E)填料含有(e-1)中空结构填料。
[2]如上述[1]所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(A)马来酰亚胺树脂是由下述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂。
[化学式1]
(式中，R1分别独立地为碳原子数1～10的烃基，烃基被卤原子取代或不被取代。在存在复数个R1的情况下，该复数个R1相互相同或不同。p分别独立地为0～4的整数，q为0～3的整数，z为0～10的整数。)
[3]如上述[1]或[2]所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(B)固化剂是从作为由下述通式(II)表示的酚系固化剂及由下述通式(III)表示的酚系固化剂中的一种或两种的酚系固化剂、以及由下述通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂中选出的至少一种。
[化学式2]
(式中，x为0～10。)
[化学式3]
(式中，y1为0～10。)
[化学式4]
(式中，X1为碳原子数1～10的亚烷基、氧原子或直接键合。R2和R3分别独立地为碳原子数1～10的烃基。在存在复数个R2和R3的情况下，复数个R2和复数个R3分别相同或不同。m1和m2分别独立地为0～4的整数。)
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
其进一步含有(C)热固化性树脂，该(C)热固化性树脂是从由下述通式(V)～(VII)表示的环氧树脂、一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体、以及由下述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂中选出的至少一种。
[化学式5]
(式中，n1为0～10。)
[化学式6]
(式中，n2为0～10。)
[化学式7]
[化学式8]
(式中，R4为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基、碳原子数6～18的二价芳香族基、由通式“-A1-C6H4-(A1)m-(但是，m表示0或1的整数，各A1分别独立地为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基。)”表示的基团、或由通式“-C6H4-A2-C6H4-(在此，A2是由“-CH2-”“-C(CH3)2-”“-CO-”“-O-”“-S-”或“-SO2-”表示的基团。)”表示的基团。)
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(D)固化促进剂为(d-1)有机磷系固化促进剂和(d-2)咪唑系固化促进剂。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(e-1)中空结构填料的平均粒径为3～100μm。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(e-1)中空结构填料是从二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝化合物中选出的至少一种，该(e-1)中空结构填料的含量相对于所述(E)填料总量为1～50质量％。
[8]如上述[1]～[6]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(e-1)中空结构填料包含有机化合物，该(e-1)中空结构填料的含量相对于(E)填料总量为0.5～10质量％。
[9]如上述[1]～[6]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(e-1)中空结构填料包含倍半硅氧烷化合物，该(e-1)中空结构填料的含量相对于(E)填料总量为0.5～10质量％。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(D)固化促进剂为(d-1)有机磷系固化促进剂和(d-2)咪唑系固化促进剂，所述(d-2)咪唑系固化促进剂是在使其与双酚A型环氧树脂(液态)的质量比为1/20的基础上反应时的反应起始温度显示为85℃以上且小于175℃的咪唑系固化促进剂。
[11]如上述[4]～[10]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(C)热固化性树脂为一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体，相对于所述(A)成分的100质量份为10～50质量份。
[12]如上述[4]～[11]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(C)热固化性树脂是由下述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂，所述(D)固化促进剂还含有(d-3)酸系固化促进剂。
[化学式9]
(式中，R4为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基、碳原子数6～18的二价芳香族基、由通式“-A1-C6H4-(A1)m-(但是，m表示0或1的整数，各A1分别独立地为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基。)”表示的基团、或由通式“-C6H4-A2-C6H4-(在此，A2是由“-CH2-”“-C(CH3)2-”“-CO-”“-O-”“-S-”“-SO2-”表示的基团。)”表示的基团。)
[13]如上述[12]所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，其中，
所述(d-3)酸系固化促进剂是从对甲苯磺酸、对甲苯磺酸的胺盐和三氟化硼胺络合物中选出的至少一种。
[14]一种具备SiC和GaN元件的电子部件装置，其中，
其通过上述[1]～[13]中任一项所述的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物的固化物进行了密封。
发明的效果
根据本发明，密封用成型材料组合物具有高玻璃化转变温度(Tg)。此外，该密封用成型材料组合物能够获得在耐热分解性高、固化性和成型性优异的同时，耐电压性高，与半导体嵌入部件的密合性良好且可靠性高的固化物。另外，本发明还能应用于使用了该密封用成型材料组合物的电子部件装置。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
(SiC和GaN元件密封用成型材料组合物)
本发明的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物含有(A)马来酰亚胺树脂、(B)固化剂、(D)固化促进剂和(E)填料。
所述(E)填料含有(e-1)中空结构填料。
首先，本发明对SiC和GaN元件密封用成型材料组合物(以下，也简称为密封用成型材料组合物)的各成分进行说明。
〔(A)马来酰亚胺树脂〕
作为本发明所使用的(A)成分的马来酰亚胺树脂，由下述通式(I)表示，可以是一分子内含有两个以上马来酰亚胺基的化合物。(A)成分的马来酰亚胺树脂，是通过加热使马来酰亚胺基反应形成三维的网状结构，并固化的树脂。另外，所述马来酰亚胺树脂，通过交联反应，对固化物赋予高玻璃化转变温度(Tg)，并提高耐热性和耐热分解性。
[化学式10]
所述通式(I)中、R1分别独立地为碳原子数1～10的烃基，该烃基可以被卤原子取代。p分别独立地为0～4的整数、q为0～3的整数。
作为所述碳原子数1～10的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；氯甲基、3-氯丙基等取代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等一价烃基。
另外，在R1复数个存在的情况下，该复数个R1，相互既可以相同又可以不同。
z为0～10的整数，也可以为0～4的整数。
由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂，在后述的(B)成分的固化剂和(D)成分的固化促进剂的存在下，在170℃以上的温度条件下相对容易地进行加成反应，从而对密封用成型材料组合物的固化物赋予高耐热性。
作为由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂的具体例子，例如，可举出N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺等。
另外，所述马来酰亚胺树脂，例如，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺中以z＝0为主成分的BMI、BMI-70(以上，KI化成株式会社(ケイアイ化成(株))制)、BMI-1000(大和化成工业株式会社制)、聚苯基甲烷马来酰亚胺中以z＝0～2为主成分的BMI-2300(大和化成工业株式会社制)等，能够作为市售品来获得。
作为所述(A)成分的马来酰亚胺树脂可以将其一部分或全部与后述作为(B)成分的固化剂的一部分或全部进行预先预混合后使用。预混合的方法没有特别的限定，能够使用公知的混合方法。例如，预混合的方法使用能搅拌的装置，在将(B)成分于50～180℃熔融后，一边搅拌一边逐渐添加作为(A)成分的马来酰亚胺树脂并混合。可举出将其全部熔融后，进一步搅拌10～60分钟左右，来获得预混合树脂的方法等。
需要说明的是，预混合可以使用两种以上的作为(B)成分的固化剂。
作为所述(A)成分的马来酰亚胺树脂，除了由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂以外，也可以联用由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂以外的马来酰亚胺树脂。作为能联用的马来酰亚胺树脂，例如，可举出m-亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。也可以联用这些以外的以往公知的马来酰亚胺树脂。需要说明的是，在配合由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂以外的马来酰亚胺树脂的情况下，其配合量，相对于作为(A)成分的马来酰亚胺树脂100质量份，可以为30质量份以下，也可以为20质量份以下，还可以为10质量份以下。
所述(A)成分的含量，相对于(A)～(C)成分的总含量100质量％，可以为30～70质量％，也可以为35～65质量％。当(A)成分的含量为30质量％以上时，能够提高密封用成型材料组合物的耐热性。当(A)成分的含量为70质量％以下时，能够提高该密封用成型材料组合物的固化物与半导体嵌入部件的密合性。
〔(B)固化剂〕
本发明所使用的(B)成分的固化剂，可以包含从作为由上述通式(II)表示的酚系固化剂以及由上述通式(III)表示的酚系固化剂中的一种或两种的酚系固化剂、以及由上述通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂中选出的至少一种。
所述(B)成分，在后述的作为(d-1)成分的有机磷系固化促进剂的存在下，能够相对容易地与(A)成分进行加成反应。(B)成分有使作为(A)成分的马来酰亚胺树脂的自聚合反应间接地减少，以及缓和剥离应力的倾向。另外，密封用成型材料组合物提高耐热性，并且也提高密合性和成型性。
所述酚系固化剂，由下述通式(II)和(III)表示，一分子中至少具有两个羟基。
[化学式11]
(式中，x为0～10。)
[化学式12]
(式中，y1为0～10。)
所述通式(II)中，x为0～10，也可以为1～4。另外，所述通式(III)中，y1为0～10，也可以为0～3。
由所述通式(II)表示的酚醛树脂，作为MEH-7500(明和化成株式会社制)，由所述通式(III)表示的酚醛树脂，作为SN-485(新日铁住金化学株式会社制)，能够分别作为市售品来获得。
所述苯并噁嗪树脂在一分子中具有两个苯并噁嗪环，由下述通式(IV)来表示。
[化学式13]
所述通式(IV)中，X1为碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、或直接键合。R2和R3，分别独立地为碳原子数1～10的烃基。
X1的亚烷基的碳原子数为1～10，也可以为1～3。作为亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。亚烷基，可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基，也可以为亚甲基。
作为R2和R3的碳原子数1～10的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等一价烃基。
另外，在R2和R3复数个存在的情况下，复数个R2和复数个R3，分别既可以相同又可以不同。
m1分别独立地为0～4的整数，可以为0～2的整数，可以为0。m2分别独立地为0～4的整数，可以为0～2的整数，可以为0。
作为由所述通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂的具体例子，例如，可举出下述式(IV-1)～(IV-4)所示的树脂。这些树脂，既可以使用一种，又可以组合使用两种以上。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
作为所述苯并噁嗪树脂，可以是由所述式(IV-1)表示的苯并噁嗪树脂。另外，由通式(VI)表示的苯并噁嗪树脂中，由所述式(IV-1)表示的苯并噁嗪树脂的含量，可以为50～100质量％，可以为60～100质量％，可以为70～100质量％。
由所述式(IV-1)表示的苯并噁嗪树脂，能够作为苯并噁嗪P-d(四国化成工业株式会社制)等市售品来获得。
所述(B)成分，既可以单独使用由通式(II)～(IV)表示的化合物，又可以联用这些化合物中的两种以上。从耐热性的观点出发，单独使用由通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂，或者也可以使用(B)成分来作为主成分。从生产性和成型性的观点出发，可以单独使用由通式(II)和通式(III)表示的酚醛树脂，或者也可以联用。由通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂通过联用由通式(II)和/或通式(III)表示的酚醛树脂，能够获得耐热性和成型性等的平衡优异的密封用成型材料组合物，是本发明的一个实施方式。
本发明中，从耐热性、密合性和成型性平衡的观点出发，(B)成分的含量，相对于(A)成分100质量份，可以为20～250质量份，可以为30～200质量份，可以为40～150质量份。(B)成分的含量，在联用两种以上(B)成分的情况下，可以使其总量在所述范围内。
本发明中，能够联用由所述通式(II)～(IV)表示的化合物以外的以往公知的酚系固化剂和/或苯并噁嗪。另外，本发明也可以联用酸酐或胺系固化剂。
〔(C)热固化性树脂〕
本发明的密封用成型材料组合物，此外还可以含有作为(C)成分的热固化性树脂。
作为(C)成分的热固化性树脂，在作为(d-1)成分的磷系固化促进剂或作为(d-2)成分的咪唑系固化促进剂的存在下，能够与作为(B)成分的固化剂进行加成反应。
另外，作为(C)成分的热固化性树脂，可以是从由下述通式(V)～(VII)表示的环氧树脂、一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体、由下述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂中选出的至少一种。
(由通式(V)～(VII)表示的环氧树脂)
由下述通式(V)～(VII)表示的环氧树脂，一分子中具有两个以上环氧基，包含三苯基甲烷骨架和/或萘骨架。
所述环氧树脂，通过从相对低的温度开始反应来提高成型性，在加成反应时生成羟基，从而具有赋予密合性的作用。另外，所述环氧树脂，与作为(B)成分的固化剂进行交联反应，具有提高成型性和密合性的作用。随着该作用，还具有在后述的(d-2)成分的咪唑系固化促进剂的存在下，所述环氧树脂促进作为(A)成分的马来酰亚胺树脂的自聚合反应，提高密封用成型材料组合物的固化性，赋予其良好成型性的作用。所述环氧树脂，既可以使用一种，又可以组合使用两种以上。
[化学式18]
(式中，n1为0～10。)
[化学式19]
(式中，n2为0～10。)
[化学式20]
所述通式(V)中，n1为0～10，也可以为0～3。另外，所述通式(VI)中，n2为0～10，也可以为0～3。
由所述通式(V)表示的环氧树脂，作为EPPN-502H(日本化药株式会社制)，由所述通式(VI)表示的环氧树脂，作为ESN-375(新日铁住金化学株式会社制)，由所述通式(VII)表示的环氧树脂，作为HP-4710(大日本油墨化学公司(DIC株式会社)制)，能够分别作为市售品来获得。
由通式(V)～(VII)表示的环氧树脂的软化点，从使生产性和密封用成型材料组合物的流动性良好的观点出发，可以为55～100℃，可以为60～90℃，可以为65～85℃。
本发明的密封用成型材料组合物中，作为(C)成分的环氧树脂的含量，从平衡玻璃化转变点、密合性和成型性等的观点出发，能够为如下所述的配合。作为(C)成分的环氧树脂的含量，即(c)/[(b-1)+(b-2)](当量比)可以为0.2～1.5，可以为0.3～1.2。(b-1)是(B)成分的酚系固化剂所具有的羟基。另外，(b-2)是苯并噁嗪开环时生成的羟基。(c)是(C)成分的环氧树脂所具有的环氧基。只要当量比为0.2以上，成型性就良好，只要为1.5以下，耐热性、耐热分解性、阻燃性等就分别均良好。需要说明的是，在使用两种以上环氧树脂的情况下，可以使其总量在所述范围内。
另外，作为(C)成分的环氧树脂的含量，相对于(A)成分的马来酰亚胺树脂100质量份，可以为25～200质量份，可以为30～200质量份，可以为40～150质量份，可以为50～100质量份。当25质量份以上时密合性良好，当200质量份以下时耐热性良好。
作为所述环氧树脂，除了由通式(V)～(VII)表示的环氧树脂之外，能够联用作为半导体元件密封材料料公知的环氧树脂。作为能联用的环氧树脂，例如，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、o-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂等。也可以联用除此之外的环氧树脂。
需要说明的是，在联用由所述通式(V)～(VII)表示的环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，其配合量相对于环氧树脂100质量份，可以为30质量份以下，可以为20质量份以下，可以为10质量份以下。
(一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体)
所述一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体(以下，也简称为氰酸酯单体)，是一分子中至少具有两个氰酸酯基的化合物，主要具有提高与半导体嵌入部件的密合性的作用。
所述氰酸酯单体，在上述作为(B)成分的固化剂的存在下，由后述作为(d-1)成分的有机磷系固化促进剂等，来容易地进行三聚反应，从而形成三嗪环。因此，密封用成型材料组合物在被赋予高耐热性的同时还被赋予了高密合性。由于所述氰酸酯单体的分子量相对小，作为剥离应力来作用的交联反应时的固化应力小，因此尤其对密合性有利。此外，由于固化物的固化收缩率相对大，因此在成型性的方面也有利。
需要说明的是，本发明中，“氰酸酯单体”是指在分子内不含有使分子结构的一部分反复的结构的氰酸酯化合物。
作为(C)成分的氰酸酯单体的含量，从平衡耐热性、密合性、成型性等的观点出发，相对于(A)成分100质量份，可以为10～50质量份，可以为20～40质量份。通过使作为(C)成分的氰酸酯单体的含量为10质量份以上，来提高密封用成型材料组合物的固化物与半导体嵌入部件的密合性。通过使作为(C)成分的氰酸酯单体的含量为50质量份以下，能够提高密封用成型材料组合物的耐热性和成型性。此外，可以以(A)成分的含量相对于(A)～(C)成分的总含量100质量％，为30～70质量％的方式来调节(B)成分和(C)成分的含量。
所述氰酸酯单体，只要一分子中至少具有两个氰酸酯基就没有特别的限制。例如，可举出双(4-氰酸酯苯基)甲烷、1，1-双(4-氰酸酯苯基)乙烷、2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷、双(3-甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷等一分子内具有两个氰酸酯基的化合物、双(3，5-二甲基-4-氰酸酯苯基)-4-氰酸酯苯基-1，1，1-乙烷等一分子内具有三个氰酸酯基的化合物等。除了这些，还可以使用以往公知的化合物。
作为所述氰酸酯单体的具体例子，例如，以1，1-双(4-氰酸酯苯基)乙烷为主成分的Primaset LECy(日本龙沙株式会社(ロンザジャパン(株))制)、以2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷为主成分的CYTESTER(注册商标)TA(三菱瓦斯化学株式会社制)等，能够作为市售品来获得。
在作为(C)成分使用氰酸酯单体的情况下，本发明可以联用酚醛清漆型氰酸酯等分子内含有反复结构的氰酸酯树脂。
(由通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂)
由下述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂(以下，也简称为纳迪克酰亚胺树脂)，是一分子内含有两个烯丙基的化合物，通过加热使烯丙基之间或烯丙基与马来酰亚胺基反应形成三维的网状结构，并固化的树脂。能够期待所述纳迪克酰亚胺树脂来自其树脂骨架的密合性的提高。另外，所述纳迪克酰亚胺树脂，通过交联反应，对固化物赋予高玻璃化转变温度(Tg)，并提高耐热性和耐热分解性。
[化学式21]
所述通式(VIII)中，R4为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基、碳原子数6～18的二价芳香族基、由通式“-A1-C6H4-(A1)m-(其中，m表示0或1的整数，各A1分别独立地为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的环亚烷基)”表示的基团、或由通式“-C6H4-A2-C6H4-(其中，A2是由“-CH2-”“-C(CH3)2-”“-CO-”“-O-”“-S-”或“-SO2-”表示的基团)”表示的基团。
作为由所述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂的具体例子，例如，可举出下述式(VIII-1)和(VIII-2)所示的树脂。其中，从抗电痕性、密合性的观点出发，可以为式(VIII-1)所示的树脂。这是由于在式(VIII-1)所示的树脂中，该树脂所具有的烯丙基之间的距离充分，因此空间位阻小使得反应充分进行从而形成致密的三维网状结构，这是由于纳迪克酰亚胺树脂骨架的凝集力增加。
这些树脂，既可以使用一种也可以组合使用两种以上。
[化学式22]
[化学式23]
作为(C)成分的纳迪克酰亚胺树脂的含量，从平衡固化收缩率、密合性的观点出发，相对于(A)成分100质量份，可以为30～250质量份，可以为50～200质量份。
由所述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂，BANI-M(丸善石油化学株式会社制)、BANI-X(丸善石油化学株式会社制)等能够作为市售品来获得。
(C)成分，从均匀分散性和生产性等观点出发，可以将其一部分或全部与作为(A)成分的马来酰亚胺树脂的一部分或全部，进行预先预混合后使用。预混合的方法没有特别的限定，能够使用公知的混合方法。例如，预混合的方法使用能搅拌的装置，将(C)成分于50～180℃熔融后，一边搅拌，一边逐渐添加作为(A)成分的马来酰亚胺树脂并混合。可举出使其全部熔融后进一步搅拌10～30分钟左右，来作为预混合树脂的方法等。
〔(D)固化促进剂〕
本发明使用的(D)成分的固化促进剂，可以是(d-1)有机磷系固化促进剂、(d-2)咪唑系固化促进剂，从平衡密合性和成型性的观点出发，也可以将这些联用。
((d-1)有机磷系固化促进剂)
(d-1)成分的有机磷系固化促进剂，主要用于促进(A)成分与(B)成分的交联反应、(B)成分与上述环氧树脂的交联反应和上述氰酸酯单体的三聚反应等。(d-1)成分通过促进这些反应，来间接减少(A)成分之间的自聚合反应，具有抑制与半导体嵌入部件的剥离应力的发生的作用。
作为(d-1)成分的有机磷系固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等叔膦类；四苯基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻四丁基硼酸盐等四取代鏻四取代硼酸盐类等。能够将这些单独或两种以上联用来适当使用。除了这些以外的以往公知的有机磷系固化促进剂，也能够单独或两种以上联用。
作为(d-1)成分的有机磷系固化促进剂的含量，从平衡固化性和与半导体嵌入部件的密合性的观点出发，相对于(A)成分100质量份，可以为0.1～10质量份，可以为0.1～6质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。在联用两种以上有机磷系固化促进剂的情况下，可以使其总量在所述范围内。
((d-2)咪唑系固化促进剂)
作为(d-2)成分的咪唑系固化促进剂，主要是为了通过促进(A)成分的自聚合反应，来确保密封用成型材料组合物的成型性而使用的。通过上述环氧树脂的存在来促进(d-2)成分的作用，能够赋予本发明的密封用成型材料组合物良好的固化性和成型性。另外，本发明有通过促进(B)成分的固化剂与上述环氧树脂的加成反应和该环氧树脂的自聚合反应，来提高成型性和密合性的作用。
需要说明的是，在本发明中，“咪唑系固化促进剂”与五元环上的1，3位含有氮原子的咪唑化合物同义。
作为(d-2)成分的咪唑系固化促进剂，例如，可举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。这些既可以单独使用也可以联用两种以上。另外，本发明也可以应用所述以外的以往公知的咪唑系固化促进剂。
本发明中，能够根据其需要适宜地选择所述(d-2)成分来使用。从密封用成型材料组合物的成型性和该组合物的固化物与半导体嵌入部件的密合性的平衡这种观点出发，可以将2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等活性温度相对高的化合物单独、或联用两种以上。具体而言，使该咪唑化合物与双酚A型环氧树脂(液态)的质量比为1/20来反应时的反应起始温度，可以为85℃以上且小于175℃，可以为100℃以上且小于160℃，可以为100℃以上且150℃以下。可以将该咪唑化合物单独或联用两种以上。
需要说明的是，在此，反应起始温度是指使用DSC，将包含咪唑化合物和双酚A型环氧树脂的组合物以升温速度10℃/分钟来加热时，在发热峰或吸热峰的上升曲线中，峰最急的部分的切线与温度轴的交点温度。
当(d-2)成分的反应起始温度为85℃以上时，能够减少与半导体嵌入部件的剥离，当小于175℃时，能够使密封用成型材料组合物的成型性良好。
本发明中，通过控制(A)成分的自聚合反应、(A)成分与(B)成分的交联反应、(B)成分与上述环氧树脂的交联反应和上述氰酸酯单体的三聚反应等，来取得密封用成型材料组合物的固化性与固化时发生应力的平衡，为了减少与半导体嵌入部件的剥离，可以优化(d-1)成分与(d-2)成分的含量比。具体而言，使(d-1)成分与(d-2)成分的含量比[(d-1)/(d-2)]，以质量比可以为3/1～1/3，可以为2/1～1/3，可以为2/1～1/2。当(d-1)成分多时的成型性，和当(d-2)成分多时密封用成型材料组合物的固化物与半导体嵌入部件的密合性，存在分别变得不充分的可能性。
(d-2)成分的咪唑系固化促进剂的含量，从固化性和与半导体嵌入部件的密合性平衡的观点出发，相对于(A)成分100质量份，可以为0.1～4质量份，可以为0.3～3质量份，可以为0.5～2质量份。在联用两种以上的咪唑系固化促进剂的情况下，可以使其总量在所述范围内。
((d-3)酸系固化促进剂)
在所述(C)成分使用由所述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂的情况下，作为(D)成分的固化促进剂也可以还含有(d-3)成分的酸系固化促进剂。
作为(d-3)成分的酸系固化促进剂，主要促进作为(A)成分的马来酰亚胺树脂与所述纳迪克酰亚胺树脂的固化性，是为了从相对低的温度开始反应而使用的。另外，由于也促进作为(B)成分的固化剂与上述环氧树脂的反应，因此也有提高成型性和密合性的作用。通常马来酰亚胺树脂是具有高耐热性的物质，固化反应时需要高温。本发明通过使作为(A)成分的马来酰亚胺树脂和所述纳迪克酰亚胺树脂和作为(d-3)成分的酸系固化促进剂发生反应，能够在相对低温开始反应，从而提高成型性。
作为(d-3)成分的酸系固化促进剂，例如，可举出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、或这些的胺盐、吡啶硫酸盐、磷酸、三氟化硼醚络合物、三氟化硼胺络合物等。其中，本发明中，从反应性和树脂物性的观点出发，能够使用从p-甲苯磺酸及其胺盐和三氟化硼胺络合物中选出的至少一种。另外，从密合性的观点出发，可以是p-甲苯磺酸，从固化性的观点出发，可以是三氟化硼胺络合物。这些既可以单独使用也可以联用两种以上。
在使用由所述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂作为所述(C)成分的情况下，(d-3)成分的酸系固化促进剂的含量，从固化性与热分解性平衡的观点出发，相对于所述纳迪克酰亚胺树脂100质量份，可以为0.1～10质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。在联用两种以上酸系固化促进剂的情况下，可以使其总量在所述范围内。
〔(E)填料〕
本发明所使用的(E)成分的填料，是包含(e-1)中空结构填料的物质，此外，也可以含有密封用成型材料中通常使用的(e-2)无机填料。本发明为了减少密封用成型材料组合物的固化物与半导体嵌入部件的剥离，从机械强度和线膨胀系数等的观点出发，(E)成分的填充剂的含量，相对于密封用成型材料组合物总量，可以为60～95质量％，可以为65～90质量％，可以为70～85质量％。当填料的含量为60质量％以上时线膨胀系数小，能够保持充分的机械的强度，当95质量％以下时可获得良好的流动性。
(e-1)中空结构填料
本发明所使用的(e-1)成分的中空结构填料，主要缓和伴随着(A)成分自身的自聚合反应发生的固化时的应力。同时，通过降低密封用成型材料组合物的固化物的弹性模量也缓和伴随热收缩的应力，起到防止固化物与半导体嵌入部件的剥离的作用。密封用成型材料组合物的固化物的弹性模量可以为10～15GPa。当弹性模量为15GPa以下时，能够减少固化物与嵌入部件的剥离，当弹性模量为10GPa以上时，成型性良好。
在此，本发明中的“中空结构填料”，是指填料内部具有一个或两个以上中空结构的填料。作为中空结构填料，没有特别的限定。只要是以苏打石灰玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝、莫来石、石英等为主成分的所谓的中空玻璃和中空二氧化硅等无机系中空结构填料即可。也可以是以倍半硅氧烷化合物等硅酮化合物为主成分的硅酮系中空结构填料，其中，倍半硅氧烷化合物具有由硅氧烷键交联成以(CH3SiO3/2)n表示的三维网状的结构。也可以是以将热可塑或热固化性树脂作为起始原料来合成的有机化合物等为主成分的有机系中空结构填料等。
需要说明的是，本说明书中“倍半硅氧烷化合物”，是指具有由硅氧烷键交联成以(CH3SiO3/2)n表示的三维网状的结构，且侧链具有甲基、苯基等有机官能团的化合物中，侧链为甲基的比例为80％以上的化合物。
所述“中空结构填料”中，尤其是无机系中空结构填料和硅酮系中空结构填料，由于中空结构填料自身的耐热性高，因此能使用于耐热性更高的密封用成型材料组合物。
从防止与嵌入部件剥离的观点出发，相对于密封用成型材料组合物总量，使(e-1)中空结构填料的比例为(α)，使中空结构填料的弹性模量(单位：GPa)为(β)。能够以(α)/(β)为0.002～0.250的方式来选择中空结构填料种类及其添加量，也可以以(α)/(β)为0.003～0.150的方式来选择中空结构填料种类及其添加量。只要(α)/(β)为0.002以上就可以充分缓和密封用成型材料组合物固化时和/或热收缩伴随的应力，只要为0.250以下就可以充分获得绝缘耐压、抗电痕性等的可靠性。
另外，(e-1)成分的中空结构填料的弹性模量，可以为0.1～15GPa，可以为0.2～12GPa。其中，弹性模量相对高的所述中空玻璃和中空二氧化硅等无机系中空结构填料，其抑制密封树脂固化时收缩的倾向相对高，从而使固化时发生的应力减少。另外，弹性模量相对低的倍半硅氧烷化合物等硅酮系中空结构填料，由于通过少量添加能够降低密封材料的弹性模量，使得在热收缩时应力缓和的倾向高，因此优选。中空玻璃和中空二氧化硅等无机系中空结构填料与倍半硅氧烷化合物等硅酮系中空结构填料的联用，即使添加相对少量也能够减少与嵌入部件的剥离，另外，也能应用于需要高耐热性的密封树脂，其是本发明的一种实施方式。
本发明中的中空结构填料的弹性模量，例如，能够通过动态显微硬度计(株式会社岛津制作所制，装置名：DUH-211SR，加载-卸载试验，荷载：5.0mN，速度1.5mN/s)来测定。
(e-1)成分的中空结构填料，从兼顾抗电痕性等绝缘性的观点出发，在无机成分的情况下，可以是含有从二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝化合物中选出的至少一种的无机系中空结构填料和/或含有倍半硅氧烷化合物的硅酮系中空结构填料。其中，可以是含有从二氧化硅-氧化铝化合物、氧化铝中选出的至少一种的无机系中空结构填料和/或含有倍半硅氧烷化合物的硅酮系中空结构填料。
另外，有机成分的情况，可以选择由丙烯酸树脂、聚酯树脂等形成的有机系中空结构填料。
(e-1)成分的中空结构填料，由于在内部具有空气层，因此与通常的填料相比较，有导热率低的倾向。由于抗电痕性受导热率很大的影响，因此导热率的降低伴随着抗电痕性的降低的情况较多。中空结构填料为无机成分的情况下，(e-1)成分通过含有导热性良好的二氧化硅-氧化铝化合物和/或氧化铝，使降低抗电痕性变为可能。另外，对于倍半硅氧烷化合物，由于通过相对少量的添加来减少剥离，因此推测对抗电痕性的影响变小。
本发明中能够使用的中空结构填料，从离子性杂质带来的半导体嵌入件的腐蚀减少等观点出发，优选不包含碱金属和/或碱土类金属。在不能够防止混入的情况下，应该尽可能地减少。
(e-1)成分的中空结构填料，含有从二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝化合物中选出的至少一种，作为碱金属、碱土类金属等含量少的物质，例如，可从市场获得以硅酸铝和莫来石(二氧化硅与氧化铝的化合物)为主成分的kainospheres(カイノスフィアーズ)(关西马泰克株式会社(关西マテック(株))制，商品名)、E-spheres(イースフィアーズ)(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント(株))制，商品名)等。另外，作为包含倍半硅氧烷化合物的硅酮系中空结构填料(倍半硅氧烷化合物系填料)，例如，可从市场获得以聚甲基倍半硅氧烷为主成分的NH-SBN04(日兴立卡株式会社(日兴リカ(株))制，商品名)等。
作为(e-1)成分的中空结构填料，从减少与半导体嵌入部件的剥离，及兼顾密封用成型材料组合物的生产性和成型性等的观点出发，平均粒径可以为3～100μm，可以为3～60μm。只要平均粒径为3μm以上，剥离就会减少，只要平均粒径为100μm以下，密封用成型材料组合物的生产性和成型性就会良好。需要说明的是，在此，平均粒径是指通过激光衍射散射方式(例如，株式会社岛津制作所制，装置名：SALD-3100)测定的中央值(D50)。
作为平均粒径为3～100μm的中空结构填料，可从市场获得所述kainospheres(カイノスフィアーズ)(关西马泰克株式会社(関西マテック(株))制，商品名)系列的kainospheres 75(平均粒径35μm)等、E-spheres(イースフィアーズ)(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント(株))制，商品名)系列的E-spheres SL75(平均粒径55μm)、E-spheresSL125(平均粒径80μm)等。另外，也能够从市场获得玻璃微球K37(平均粒径45μm)、玻璃微球iM30K(平均粒径16μm)(以上，3M日本株式会社(スリーエム·ジャパン(株))制)、ADVANCELLHB-2051(平均粒径20μm，积水化学工业株式会社制)、NH-SBN04(平均粒径4μm，日兴立卡株式会社(日兴リカ(株))制)等。
作为(e-1)成分的中空结构填料的含量，在所述含有从二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝化合物中选出的至少一种的无机系中空结构填料，和含有倍半硅氧烷化合物的硅酮系中空结构填料等无机成分的情况下，相对于全部(E)成分的填料，可以为1～50质量％，可以为2～45质量％，可以为5～20质量％。只要(e-1)成分的中空结构填料的含量为1质量％以上，剥离就减少，只要(e-1)成分的中空结构填料的含量为50质量％以下，绝缘耐压等绝缘性能、成型性就良好。尤其是，在(e-1)成分的中空结构填料含有倍半硅氧烷化合物的情况下，其含量相对于(E)成分的填料总量，可以为0.5～10质量％，可以为1.0～6质量％，可以为1.2～5质量％。
在此，在(e-1)成分中包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝化合物的情况下，其含量可以为60质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上。另外，在(e-1)成分中含有倍半硅氧烷化合物的情况下，其含量可以为30质量％以上，可以为50质量％以上，可以为80质量％以上。
另外，(e-1)成分为有机成分的情况下，其含量相对于(E)成分的填料总量可以为0.5～10质量％，可以为1.5～7质量％。只要(e-1)成分的有机成分的含量为0.5质量％以上，剥离就减少，只要(e-1)成分的有机成分的含量为10质量％以下，绝缘耐压等绝缘性能和成型性就良好。
(e-2)无机填料
本发明中，能够使用以往公知的无机填料。作为该无机填料，例如，可举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钡等。从流动性和可靠性的观点出发，可以为结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅，可以以熔融球状二氧化硅或合成二氧化硅为主成分。另外，当(e-2)成分的无机填料是以聚甲基倍半硅氧烷等为主成分的硅酮粉时，剥离减少。
(e-2)成分的平均粒径通常为1～30μm左右，可以为3～25μm左右，可以为5～20μm左右。当平均粒径为1μm以上时，能够使流动特性和固化性等成型性良好，当平均粒径为30μm以下时，能够提高机械强度和密合性。
另外，作为(e-2)成分可以含有粒径为0.1μm以上且1.0μm以下的粒子。该粒子的含量，相对于(e-2)成分的总量，可以为10～40质量％，可以为10～30质量％，可以为10～20质量％。通过使该粒子的含量为10质量％以上，来提高密合性，通过使该粒子的含量为40质量％以下，能够使流动特性和固化性等成型性良好。
需要说明的是，(e-2)成分的粒径能由激光衍射散射方式测定装置等来测定，本发明中，使用由株式会社岛津制作所制的装置名：SALD-3100来测定的粒径。
此外，从密合性的观点出发，(e-2)成分可以含有微小粒子。此处所说的微小粒子，可以为粒径为0.3μm以下的粒子，可以为粒径为0.1μm以下的粒子。虽然该微小粒子粒径的下限值没有特别的限制，但下限值为0.01μm以上。
在含有微小粒子的情况下，其含量，相对于(e-2)成分总量可以为0.5～10质量％，可以为0.5～5质量％。通过使该微小粒子的含量为0.5质量％以上，能够提高密合性，通过使该微小粒子的含量为10质量％以下，能够使流动特性和固化性等成型性良好。
需要说明的是，微小粒子的粒径，是根据JIS Z8901：2006 8.3.2 b)中记载的测定步骤，对任意100个粒子，由TEM或SEM分别测定恒定方向的粒径(将获得的各自的粒子像近似为圆形时的直径作为粒径)，将数据在对数概率纸上绘制并算出的以个数为基准的中位径。另外，配合比例使用由粒径通过体积换算而算出的值。需要说明的是，熔融球状二氧化硅和合成二氧化硅的比重为2.2。
所述微小粒子，尤其是与(A)成分的马来酰亚胺树脂的一部分或全部，预先进行预混合后使用，提高密封用成型材料组合物的固化性，一并提高密合性和成型性。预混合的方法没有特别的限定，能够使用公知的混合方法。密合性的提高，推测是由于通过微小粒子与(A)成分充分地混合，来使(A)成分的自聚合反应伴随的固化时发生应力(剥离应力)减少。
需要说明的是，本发明中“熔融球状二氧化硅”，是指使天然二氧化硅破碎后，由气化熔融等来熔融并球状化的二氧化硅中，球形度为0.8以上的二氧化硅。另外，“平均粒径”，是指由所述株式会社岛津制作所制的装置名：SALD-3100来测定的“中位直径”。
作为获得所述(e-2)成分的方法的一个例子，例如，可举出相对于平均粒径15μm的熔融球状二氧化硅(例如，FB-105、电气化学工业株式会社制)95质量％，使平均粒径0.6μm的合成球状二氧化硅(例如，SO-25R，雅都玛株式会社(アドマテックス(株))制)为3质量％，此外，混合2质量％的一次粒径12nm、凝集径200nm(0.2μm)的合成二氧化硅(例如，REOLOSILQS-102(レオロシールQS-102)，株式会社德山((株)トクヤマ)制)等。也可以进行除这些以外的制备。另外，本发明能够直接使用以规定比率混合的熔融球状二氧化硅或熔融球状二氧化硅与合成二氧化硅的混合物等的市售品。
所述(e-2)成分，也可以与所述(A)成分和/或(C)成分一同，使用混合机等常规混合后，使用双轴或单轴挤出机等通过混炼等来作为成型材料。(A)成分和/或(C)成分的一部分或全部，可以在预先母粒化后，使用双轴或单轴挤出机等通过混炼等来作为成型材料。
作为所述(e-2)成分母粒化的一个例子，例如，可举出将(A)成分与(C)成分的总量预混合后，对此，以所述SO-25R为预混合物全部的20质量％，所述REOLOSIL QS-102为预混合物全部的5质量％的方式来混合，使用混合机等搅拌后，使用一般的双轴挤出机来混炼等。也可以采用其他方法。另外，本发明可以在混合机搅拌时等，添加以往公知的硅烷偶联剂和/或脱模剂等。
所述(e-2)成分的无机填料的含量，相对于(E)成分的填料总量可以为50～99.5质量％，可以为55～98质量％。
本发明，作为(e-2)成分以外的无机填料(但是，除了具有中空结构的无机填料)，可以联用通常使用于密封成型材料料等的结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钡、氮化铝、氮化硼等来使用。在作为无机填料与这些联用的情况下，其含量，相对于包含(e-2)成分的无机填料总量可以为30质量％以下，可以为20质量％以下，可以为10质量％以下。
另外，相对于密封用成型材料组合物总量的(E)成分的含量，从流动特性、线膨胀系数、导热率等观点出发，可以为60～95质量％，可以为65～90质量％，可以为70～85质量％。
〔其他的成分〕
(硅烷偶联剂)
本发明的密封用成型材料组合物，从耐湿性、机械强度、与半导体嵌入部件的密合性等观点出发，可以添加硅烷偶联剂。本发明中，可适当使用以往公知的硅烷偶联剂，例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。从密合性的观点出发，可以单独使用或联用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷、仲氨基硅烷和异氰酸酯硅烷等。需要说明的是，硅烷偶联剂，可以单纯地与所述(E)成分混合后使用，也可以预先将其一部分或全部进行表面处理后使用。另外，本发明，也可以添加铝酸盐系偶联剂或钛酸盐系偶联剂。
硅烷偶联剂的添加量，相对于密封用成型材料组合物总量，可以为0.01～1质量％，可以为0.03～0.7质量％，可以为0.05～0.5质量％。通过使硅烷偶联剂的添加量为0.01质量％以上，能够提高与半导体嵌入部件的密合性，通过使添加量为1质量％以下，能够减少成型时固化性的降低。
(应力缓和剂)
本发明中，为了使成型时或温度循环试验时等发生的密封用成型材料组合物与半导体嵌入界面的应力减少，减少这些界面的剥离，进一步可以将液态硅酮等以往公知的应力缓和剂(也称为低应力剂)单独添加或联用两种以上添加。
本发明中，在添加液态硅酮等以往公知的应力缓和剂的情况下，从与流动特性等平衡的观点出发，可以使其含量相对于(A)成分的总量100质量份，为5～30质量份。在本发明中添加两种以上应力缓和剂的情况下，可以使其合计在所述范围内。
(脱模剂)
本发明中，为实现密封用成型材料组合物的良好的生产性，进一步可以添加脱模剂。作为可添加的脱模剂，例如，可举出巴西棕榈蜡等天然蜡、脂肪酸酯系蜡、脂肪酸酰胺系蜡、非氧化型聚乙烯系脱模剂、氧化型聚乙烯系脱模剂、硅酮系脱模剂等。也可以添加除了这些以外的脱模剂。另外，脱模剂，既可以单独使用也可以组合使用两种以上。从兼顾密合性和模具脱模性的观点出发，可以联用巴西棕榈蜡、脂肪酸酯系蜡等分子量相对小的蜡，和氧化型聚乙烯等分子量相对大的蜡。另外，软化点为110℃～125℃的氧化型聚乙烯系脱模剂，容易从本发明中使用的树脂系渗出，从而示出高脱模性。
本发明的密封用成型材料组合物中，除了以上各成分以外，能够根据需要来配合在这种组合物中一般配合的阻燃剂、碳黑、有机染料、氧化钛、氧化铁红等着色剂等。
作为所述阻燃剂，例如，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锌、磷酸酯等磷化合物、三聚氰胺、环磷腈等。也可以使用除了这些以外的以往公知的阻燃剂。这些既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，本发明的密封用成型材料组合物中，从半导体元件的耐湿性、高温放置特性提高等观点出发，能够配合阴离子交换体等离子捕集剂。作为阴离子交换体，例如，可举出水滑石类、镁、铝、钛、锆、铋等中选出的元素的含水氧化物等。也可以使用除了这些以外的以往公知的阴离子交换体。这些既可以单独使用也可以组合使用两种以上。
本发明的密封用成型材料组合物中，(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的含量，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，更优选可以为95质量％以上。
本发明的密封用成型材料组合物，能够通过将以规定量配合的上述的各成分均匀地分散混合来制备。制备方法没有特别的限定，作为一般方法，例如，可举出以规定量配合所述各成分并使用混合机等来充分混合，接着，由混炼辊、挤出机等熔融混合后，进行冷却、粉碎的方法。
这样获得的密封用成型材料组合物，能够获得具有高玻璃化转变温度(Tg)，耐热分解性高，固化性和成型性优异的同时，耐电压性高，与半导体嵌入部件的密合性良好且可靠性高的固化物。
所述密封用成型材料组合物的固化物的玻璃化转变温度，可以为230℃以上，可以为240℃以上，可以为250℃以上，可以为255℃以上，可以为260℃以上，可以为270℃以上。
另外，所述密封用成型材料组合物的固化物的热分解温度，可以为380℃以上，可以为385℃以上。
需要说明的是，固化物的玻璃化转变温度和热分解温度，能够由实施例所记载的方法来测定。
(电子部件装置)
本发明的电子部件装置，具备由所述密封用成型材料组合物的固化物来密封的元件。所述电子部件装置，是对于一组引线框架、单晶硅半导体元件或SiC、GaN等的化合物半导体元件等支撑构件、为了将这些电连接的电线、凸块等构件和其他构成构件，将需要部分由所述密封用成型材料组合物的固化物来密封的电子部件装置。
另外，能够提供一种电子部件装置，其中，所述密封用成型材料组合物，在耐热性优异的同时，与半导体嵌入部件的密合性优异，即使在高温放置后或温度循环试验后也难以发生剥离和裂纹。尤其是使SiC、GaN等的化合物半导体元件作为支撑构件时，由所述密封用成型材料组合物的固化物来密封的电子部件装置可获得良好的特性。
作为使用本发明的密封用成型材料组合物来密封的方法，最一般的为传递成型法，也可以使用注射成型法、压缩成型法等。
成型温度可以为150～250℃，可以为160～220℃，可以为170～200℃。成型时间可以为30～600秒钟，可以为45～300秒钟，可以为60～200秒钟。另外，在后固化的情况下，加热温度没有特别的限定，例如，可以为150～250℃，可以为180～220℃。另外，加热时间没有特别的限定，例如，可以为0.5～10小时，可以为1～8小时。
第一方案的密封用成型材料组合物，该密封用成型材料组合物含有：
(a-1)由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂；
(B)(b-1)作为由所述通式(II)表示的酚系固化剂和由所述通式(III)表示的酚系固化剂中一种或两种的酚系固化剂、以及(b-2)从由所述通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂中选出的至少一种；
(c-1)从由所述通式(V)～(VII)表示的环氧树脂中选出的至少一种；
(d-1)有机磷系固化促进剂；
(d-2)咪唑系固化促进剂；以及
(E)(e-1)含有中空结构填料的填料。
各成分一个方式如上所述。
(B)成分的含量的一个方式，从耐热性、密合性和成型性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为20～250质量份，可以为30～200质量份，可以为40～150质量份。
(d-1)成分的含量的一个方式，从固化性和与半导体嵌入部件的密合性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为0.1～10质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。
第二方案的密封用成型材料组合物，该密封用成型材料组合物含有：
(a-1)由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂；
(c-2)一分子中至少具有两个氰酸酯基的氰酸酯单体；
(B)(b-1)作为由所述通式(II)表示的酚系固化剂和由所述通式(III)表示的酚系固化剂中的一种或两种的酚系固化剂、以及(b-2)从由所述通式(IV)表示的苯并噁嗪树脂中选出的至少一种；
(d-1)有机磷系固化促进剂；
(d-2)咪唑系固化促进剂，
并且，所述(a-1)成分的含量，相对于所述(a-1)成分、(B)成分和(c-2)成分的总含量100质量％，为30～70质量％。
各成分的一个方式如上所述。
(a-1)成分的含量的一个方式，从耐热性和与半导体嵌入部件的密合性的观点出发，相对于(a-1)成分、(B)成分和(c-2)成分的总含量100质量％为30～70质量％，可以为35～65质量％。
(c-2)成分的含量，从耐热性与密合性、成型性等平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为10～50质量份，可以为20～40质量份。
(d-1)成分的含量的一个方式，从固化性和与半导体嵌入部件的密合性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为0.1～10质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。
第三方案的密封用成型材料组合物，该密封用成型材料组合物含有：
(a-1)由所述通式(I)表示的马来酰亚胺树脂；
(c-3)由所述通式(VIII)表示的含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂；
(b-1)酚系固化剂；
(c-1)环氧树脂；
(D)固化促进剂；以及
(E)(e-1)含有中空结构填料的填料，
并且，所述(b-1)成分和(c-1)成分，分别含有三苯基甲烷骨架和/或萘骨架，所述(D)成分含有(d-1)磷系固化促进剂、(d-2)咪唑系固化促进剂和(d-3)酸系固化促进剂。
各成分的一个方式如上所述。
(b-1)成分的含量的一个方式，从耐热性、密合性和成型性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为20～250质量份，可以为30～200质量份，可以为40～150质量份。
(c-1)成分的含量的一个方式，从密合性和耐热性的观点出发，相对于(a-1)成分的马来酰亚胺树脂100质量份，可以为30～200质量份，可以为40～150质量份，可以为50～100质量份。
(c-3)成分的含量的一个方式，从固化收缩率和密合性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为30～250质量份，可以为50～200质量份。
(d-1)成分的含量的一个方式，从固化性和与半导体嵌入部件的密合性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为0.1～6质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。
(d-2)成分的含量的一个方式，从固化性和与半导体嵌入部件的密合性平衡的观点出发，相对于(a-1)成分100质量份，可以为0.1～4质量份，可以为0.3～3质量份，可以为0.5～2质量份。
(d-3)成分的含量的一个方式，从固化性和热分解性平衡的观点出发，相对于(c-3)成分100质量份，可以为0.1～10质量份，可以为0.3～5质量份，可以为0.5～3质量份。
实施例
接着，通过实施例来具体地说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。
(实施例1A～23A、实施例1B～3B、实施例1C～11C、比较例1A～4A、比较例1B～6B和比较例1C～3C)
将表1-1、表1-2和表2～5中记载的种类和配合量的各成分用双轴混合辊来混炼，从而制备了密封用成型材料组合物。各实施例和比较例中的混炼温度，设定为约120℃。需要说明的是，各表中的空白栏表示没有配合。
密封用成型材料组合物的制备所使用的表1-1、表1-2和表2～5中记载的各成分详细如下所述。
＜马来酰亚胺树脂＞
〔(A)成分〕
·BMI-1000：N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(以通式(I)中z＝0为主成分)，大和化成工业株式会社制，商品名。
·BMI-2300：聚苯基甲烷马来酰亚胺(以通式(I)中z＝0～2为主成分)，大和化成工业株式会社制，商品名。
需要说明的是，实施例1B～3B和比较例1B～6B中，将所述马来酰亚胺树脂全部添加到作为(C)成分的氰酸酯单体的全部中，预混合后使用。预混合，是在110～130℃将氰酸酯单体全部熔融后，一边保持同温度一边逐渐添加马来酰亚胺树脂并混合，在其全部熔融后，进一步搅拌10分钟左右。
＜固化剂＞
〔(B)成分〕
(具有特定骨架的酚系固化剂)
·MEH-7500：三苯基甲烷型酚醛树脂(通式(II)中x＝1～4的酚醛树脂为主成分)，明和化成株式会社制，商品名，羟基当量97，软化点110℃。
·SN-485：萘酚芳烷基树脂(通式(III)中y1＝0～3的酚醛树脂为主成分)，新日铁住金化学株式会社制，商品名，羟基当量215，软化点87℃。
(具有特定结构的苯并噁嗪树脂)
·苯并噁嗪P-d：苯并噁嗪树脂〔由式(IV-1)表示的苯并噁嗪树脂〕，四国化成工业株式会社制，商品名。
＜热固化性树脂＞
〔(C)成分〕
(具有特定骨架的环氧树脂)
·EPPN-502H：三苯基甲烷型环氧树脂(通式(V)中n1＝0～3的环氧树脂为主成分)，日本化药株式会社制，商品名，环氧当量168，软化点67℃。
·ESN-375：萘酚芳烷基型环氧树脂(通式(VI)中n2＝0～3的环氧树脂为主成分)，新日铁住金化学株式会社制，商品名，环氧当量172，软化点75℃。
·HP-4710：二羟基萘酚醛清漆型环氧树脂(由通式(VII)表示的环氧树脂)，DIC株式会社制，商品名，环氧当量161，软化点82℃。
(氰酸酯单体)
·Primaset LECy：以1，1-双(4-氰酸酯苯基)乙烷为主成分(99％以上)的氰酸酯化合物，日本龙沙株式会社(ロンザジャパン(株))制，商品名。
·CYTESTER(注册商标)TA：以2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷为主成分(99％以上)的氰酸酯化合物，三菱瓦斯化学株式会社制，商品名。
(含烯丙基的纳迪克酰亚胺树脂)
·BANI-M：N，N’-(亚甲基二-p-亚苯基)-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺)，丸善石油化学株式会社，商品名。
·BANI-X：N，N’-m-亚二甲苯-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺)，丸善石油化学株式会社，商品名。
＜固化促进剂＞
〔(D)成分〕
(d-1)成分：有机磷系固化促进剂
·PP-200：三苯基膦，北兴化学工业株式会社制，商品名。
·TPTP：三(4-甲基苯基)膦，北兴化学工业株式会社制，商品名。
(d-2)成分：咪唑系固化促进剂
·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制，商品名(与双酚A型环氧树脂的反应起始温度：90℃)。
·2MZ-A：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、四国化成工业株式会社制，商品名(与双酚A型环氧树脂的反应起始温度：120℃)。
·2P4MHZ-PW：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，四国化成工业株式会社制，商品名(与双酚A型环氧树脂的反应起始温度：129℃)。
·2PHZ-PW：2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，四国化成工业株式会社制，商品名(与双酚A型环氧树脂的反应起始温度：155℃)。
·2MZ-H：2-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制，商品名(与双酚A型环氧树脂的反应起始温度：75℃)。
(d-3)成分：酸系固化促进剂
·AC-4B50：三氟化硼咪唑络合物，瑞星化工株式会社(ステラケミファ(株))制，商品名。
·p-甲苯磺酸：东京化成工业株式会社制。
＜胺系固化剂＞
·4，4’-二氨基二苯基甲烷：东京化成工业株式会社制。
＜填料＞
〔(E)成分〕
(e-1)成分：中空结构填料
·kainospheres 75：以非晶质铝(30～70％)和莫来石(30～70％)为主成分的无机系中空结构填料，平均粒径35μm，关西马泰克株式会社(关西マテック(株))制，商品名，弹性模量8GPa。
·E-spheres SL75：以非晶质铝(65～85％)和莫来石(20～30％)为主成分的无机系中空结构填料，平均粒径55μm，太平洋水泥株式会社(太平洋セメント(株))制，商品名，弹性模量10GPa。
·E-spheres SL125：以非晶质铝(65～85％)和莫来石(20～30％)为主成分的无机系中空结构填料，平均粒径80μm，太平洋水泥株式会社(太平洋セメント(株))制，商品名，弹性模量10GPa。
·玻璃微球K37：苏打石灰玻璃、硼硅酸玻璃、合成二氧化硅混合物型无机系中空结构填料，平均粒径45μm，3M日本株式会社(スリーエム·ジャパン(株))制，商品名，弹性模量7GPa。
·玻璃微球iM30K：苏打石灰玻璃、硼硅酸玻璃、合成二氧化硅混合物型无机系中空结构填料，平均粒径16μm，3M日本株式会社(スリーエム·ジャパン(株))制，商品名，弹性模量7GPa。
·ADVANCELL HB-2051：丙烯酸系多孔中空结构填料，平均粒径20μm，积水化学工业株式会社制，商品名，弹性模量0.3GPa。
·NH-SBN04：聚甲基倍半硅氧烷系单孔中空结构填料，平均粒径4μm，日兴立卡株式会社(日兴リカ(株))制，商品名，弹性模量1.0GPa。
此处的弹性模量值，是由动态显微硬度计(株式会社岛津制作所制，装置名：DUH-211SR，加载-卸载试验，荷载：5.0mN，速度1.5mN/s，压头：三角锤压头)进行5次测定的值的平均值。
(e-2)成分：无机填料
·EP-5518：以聚甲基倍半硅氧烷为主成分的硅酮弹性体，东丽道康宁株式会社(东レ·ダウコーニング(株))制，商品名，平均粒径3μm。
·FB-105：熔融球状二氧化硅，电气化学工业株式会社制，商品名，平均粒径18μm，比表面积4.5m2/g。
·SO-25R：无机填料(合成球状二氧化硅)，株式会社雅都玛((株)アドマテックス)制，商品名，平均粒径0.6μm。
·REOLOSIL QS-102：无机填料(合成二氧化硅)，株式会社德山((株)トクヤマ)制，商品名，一次粒径12nm(0.012μm)，凝集径200nm(0.2μm)。
＜其他的成分＞
·KBM-403：硅烷偶联剂，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名。
·KBM-603：硅烷偶联剂，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名。
·KBE-9007：硅烷偶联剂，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名。
·PED191：脱模剂(滴点：115℃的氧化型聚乙烯系脱模剂)，科莱恩株式会社(クラリアント(株))制，商品名。
·HW-4252E：脱模剂(数均分子量1000的氧化型聚乙烯系脱模剂)，三井化学株式会社制，商品名。
·MA-600：着色剂(碳黑)，三菱化学株式会社制，商品名。
在如下所示的测定条件下，进行由实施例1A～23A和比较例1A～4A制备的密封用成型材料组合物特性的测定及评价。评价结果示于表1-1、表1-2和表2。
需要说明的是，成型材料的成型，只要没有明确记载，就使用传递成型机，在模具温度185℃、成型压力10MPa、固化时间180秒钟的条件下进行。另外，于200℃进行8小时后固化。
＜评价项目＞
(1)玻璃化转变温度(Tg)
测定作为密封用成型材料组合物的固化物耐热性的一个标准的玻璃化转变温度(Tg)。首先，使用纵4mm×横4mm×高度20mm的模具，将密封用成型材料组合物在所述条件下成型，此外，在所述条件下进行后固化，来制作成型品(纵4mm×横4mm×厚度20mm)。将裁成需要的尺寸的该成型品作为试验片，由TMA法使用热分析装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツル(株))制，商品名：SSC/5200)来测定该试验片的玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，以250℃以上为合格。
(2)弯曲弹性模量
将常温(20℃)下的密封用成型材料组合物的弹性模量，使用纵100mm×横10mm×厚度4mm尺寸的试验片，由三点弯曲法来测定。测定中使用株式会社岛津制作所制自动绘制AG-X(オートグラフAG-X)。跨度长为64mm，压头速度为2mm/分钟。将N＝4的平均值作为弯曲弹性模量，关于弯曲弹性模量，以15GPa以下为合格。
(3)初期剥离
在非电解镀Ni引线框架的TO-247封装的岛(8.5×11.5mm)中央部，固定SiC芯片(6×6×0.15mmt，无表面保护膜)，将密封用成型材料组合物在所述条件下成型，此外，使其在所述条件下进行后固化，分别制作10个成型品。将该成型品，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来观察，从而确认SiC芯片周围的岛和密封用成型材料组合物的剥离的有无。岛部分的剥离，以观察的封装数10个中3个以下为合格。
需要说明的是，向引线框架固定芯片，是使用无铅焊料，在甲酸5％、氮95％环境中，在340℃/13分钟环境下进行的。另外，使用在刚要使密封用成型材料组合物成型前，用诺达公司(Nordson社)制等离子体净化器AC-300，实施60秒钟氩等离子体处理的引线框架。
(4)高温放置后剥离
将所述(3)中进行剥离观察的TO-247封装，于250℃放置250小时后，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来确认剥离的有无。以岛部分的剥离面积为20％以上的封装数为10个中3个以下为合格。
(5)抗电痕性(CTI)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D3638，测定抗电痕性(CTI)。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-112-1S。需要说明的是，以400V以上为合格。
(6)绝缘耐压(击穿电压)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D149，测定室温(25℃)下的击穿电压。测定由“短时间法”来进行。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-243BD-100RO。以n＝3进行测定时的平均值为10kV/mm以上为合格。
(7)连续成型性
使用脱模荷载测定成型机(京瓷株式会社(京セラ(株))制，商品名：GM-500)，对PBGA(塑料球栅阵列(Plastic Ball Grid Array)，30mm×30mm×1mm，t/2个)，进行300次连续成型。使模具温度为185℃，使成型时间为180秒钟。需要说明的是，根据以下基准来评价。
A：连续成型可达到300次，且未发现模具污渍等。
B：发现模具污渍，连续成型可达到300次。
C：由于贴附到模具等，连续成型不可达到300次。
[表2]
*1：与双酚A型环氧树脂的反应起始温度。
在使用含有(A)～(E)成分的密封用成型材料组合物的实施例1A～23A中，固化物的玻璃化转变温度均为250℃以上，初期剥离和高温放置后剥离、连续成型性等均示出良好的结果。另外，抗电痕性(CTI)也为400V以上，室温下的击穿电压也为10kV/m以上。缺少(A)～(E)成分中任一个的比较例1A～4A，玻璃化转变温度、耐剥离性、连续成型性等中任一个或复数个项目为不充分的结果。
在如下所示的测定条件下，进行由实施例1B～3B和比较例1B～6B制备的密封用成型材料组合物特性的测定及评价。评价结果示于表3和表4。
需要说明的是，成型材料的成型，只要没有明确记载，就使用传递成型机，在模具温度190℃、成型压力10MPa、固化时间240秒钟的条件下进行。另外，于220℃进行4小时后固化。
＜评价项目＞
(8)玻璃化转变温度(Tg)
测定作为密封用成型材料组合物的固化物耐热性的一个标准的玻璃化转变温度(Tg)。首先，使用纵4mm×横4mm×高度20mm的模具，将密封用成型材料组合物在所述条件下成型，此外，在所述条件下进行后固化，来制作成型品(纵4mm×横4mm×厚度20mm)。将裁成需要的尺寸的该成型品作为试验片，由TMA法使用热分析装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツル(株))制，商品名：SSC/5200)来测定该试验片的玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，以250℃以上为合格。
(9)剥离观察
在非电解镀Ni引线框架的TO-247封装的岛(8.5×11.5mm)中央部，固定SiC芯片(6×6×0.15mmt，无表面保护膜)，分别制作10个将密封用成型材料组合物在所述条件下成型的成型品。将该成型品，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来观察，从而确认SiC芯片周围的岛和密封用成型材料组合物的剥离的有无。在后固化前后进行观察，岛部分的剥离，以观察的封装数10个中3个以下为合格。
需要说明的是，向引线框架固定芯片，是使用无铅焊料，在甲酸5％、氮95％环境中，在340℃/13分钟环境下进行的。另外，使用在刚要使密封用成型材料组合物成型前，用诺达公司(Nordson社)制等离子体净化器AC-300，实施60秒钟氩等离子体处理的引线框架。
(10)高温放置后剥离
将所述(9)中进行剥离观察的TO-247封装，于250℃放置250小时后，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来确认剥离的有无。以岛部分的剥离面积为20％以上的封装数为10个中3个以下为合格。
(11)固化性
使用库雷斯托计(CURELASTO METER，商标)(株式会社AD((株)エー·アンド·デイ)制，商品名：CURELASTO METER model-7)，进行固化性的测定。测定模具温度190℃，成型时间240秒钟后的库雷斯托扭矩(CURELASTO Torque)，以5N·m以上为合格。
(12)抗电痕性(CTI)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D3638，测定抗电痕性(CTI)。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-112-1S。需要说明的是，以400V以上为合格。
(13)绝缘耐压(击穿电压)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D149，测定室温(25℃)下的击穿电压。测定由“短时间法”来进行。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-243BD-100RO。以n＝3进行测定时的平均值为10kV/mm以上为合格。
(14)弯曲弹性模量
将常温(20℃)下的密封用成型材料组合物的弹性模量，使用纵100mm×横10mm×厚度4mm尺寸的试验片，由三点弯曲法来测定。测定中使用株式会社岛津制作所制自动绘制AG-X(オートグラフAG-X)。跨度长为64mm，压头速度为2mm/分钟。将N＝4的平均值作为弯曲弹性模量，关于弯曲弹性模量，以15GPa以下为合格。
(15)连续成型性
使用脱模荷载测定成型机(京瓷株式会社(京セラ(株))制，商品名：GM-500)，对PBGA(塑料球栅阵列(Plastic Ball Grid Array)，30mm×30mm×1mm，t/2个)，进行300次连续成型。使模具温度为190℃，使成型时间为240秒钟。需要说明的是，根据以下基准来评价。
A：连续成型可达到300次，并且未发现模具污渍等。
B：发现模具污渍，连续成型可达到300次。
C：由于贴附到模具等，连续成型不可达到300次。
[表3]
*1：注册商标。
*2：与双酚A型环氧树脂的反应起始温度。
[表4]
*1：注册商标。
*2：与双酚A型环氧树脂的反应起始温度。
缺少本发明的(A)成分～(E)成分中任一个的比较例1B～6B，玻璃化转变温度(Tg)、与半导体嵌入部件的剥离、固化性和成型性中任一个或复数个项目不能够满足规定的特性。
相对于此，可知含有(A)成分～(E)成分中全部的实施例1B～3B，满足所述全部项目。
在如下所示的测定条件下，进行由实施例1C～11C和比较例1C～3C制备的密封用成型材料组合物特性的测定及评价。评价结果示于表5。
需要说明的是，成型材料的成型，只要没有明确记载，就使用传递成型机，在模具温度185℃、成型压力10MPa、固化时间180秒钟的条件下进行。另外，只要后固化没有特殊记载的情况下，于200℃进行8小时。
＜评价项目＞
(16)玻璃化转变温度(Tg)
测定作为密封用成型材料组合物的固化物耐热性的一个标准的玻璃化转变温度(Tg)。首先，使用纵4mm×横4mm×高度20mm的模具，将密封用成型材料组合物在所述条件下成型，此外，以185℃进行8小时或200℃进行8小时的两个条件下进行后固化，来制作成型品(纵4mm×横4mm×厚度20mm)。将裁成需要的尺寸的该成型品作为试验片，由TMA法使用热分析装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツル(株))制，商品名：SSC/5200)来测定该试验片的玻璃化转变温度(Tg)。低温反应性的评价，以185℃后固化的Tg与200℃后固化的Tg差小于15℃为A，两Tg差为15℃以上为C。
(17)热分解温度(1％重量减少温度)
由TG-DTA测定作为密封用成型材料组合物的固化物耐热性的一个标准的热分解温度。将密封成型材料组合物在所述条件下成型，此外，以200℃进行8小时的条件下进行后固化，来制作成型品(纵4mm×横4mm×厚度20mm)。将该成型品裁成与所述(16)相同的尺寸来作为试验片，使用由乳钵充分研碎该试验片而获得的粉末，以升温速度10℃/分钟从室温(25℃)加热至600℃。将从获得的重量变化图，发现的1％重量减少的温度作为热分解温度。测定装置使用精工仪器株式会社(セイコーインスツル(株))制的“EXSTAR6000”。需要说明的是，以385℃以上为合格。
(18)对镀Ni面密合性
在非电解镀Ni(株式会社三井高科技((株)三井ハイテック)制，商品名“VQFP208p”)上，将密封成型材料组合物在所述条件下成型，并在所述条件下进行后固化，分别制作4个成型品。使用粘结力测试仪(西进商事株式会社制，SS-30WD)，将在镀Ni上成型的φ3.5mm布丁状成型物，从成型品的下部0.5mm的高度以速度0.1mm/秒钟沿剪切方向撕下，在常温(25℃)或250℃的条件下测定成型物与镀Ni的密合力。将其进行4次，并求出平均值。需要说明的是，以常温时4MPa以上为合格，250℃时3MPa以上为合格。
(19)250℃×250小时放置后的封装观察
在非电解镀Ni引线框架的TO-247封装的岛(8.5×11.5mm)中央部，固定SiC芯片(6×6×0.15mmt，无表面保护膜)，将密封用成型材料组合物在所述条件下成型，此外，使其在所述条件下进行后固化，分别制作10个成型品。将该成型品，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来观察，从而确认SiC芯片周围的岛和密封用成型材料组合物的剥离的有无。岛部分的剥离，以观察的封装数10个中3个以下为合格。
需要说明的是，向引线框架固定芯片，是使用无铅焊料，在甲酸5％、氮95％环境中，在340℃/13分钟环境下进行的。另外，使用在刚要使密封用成型材料组合物成型前，用诺达公司(Nordson社)制等离子体净化器AC-300，实施60秒钟氩等离子体处理的引线框架。
将所述进行剥离观察的TO-247封装，于250℃放置250小时后，使用超声波映像装置(株式会社日立制作所制，FS300II)来确认剥离的有无。以岛部分的剥离面积为20％以上的封装数为10个中3个以下为合格。
(20)电气特性、抗电痕性(CTI)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D3638，测定抗电痕性(CTI)。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-112-1S。需要说明的是，以400V以上为合格。
(21)绝缘耐压(击穿电压)
制作φ100mm×2mmt的试验片，在后固化后，根据ASTM-D149，测定室温(25℃)下的击穿电压。测定由“短时间法”来进行。试验器使用山阳试验器有限公司(ヤマヨ试验器(有))制的YST-243BD-100RO。以n＝3进行测定时的平均值为10kV/mm以上为合格。
(22)连续成型性
使用脱模荷载测定成型机(京瓷株式会社(京セラ(株))制，商品名：GM-500)，对PBGA(塑料球栅阵列(Plastic Ball Grid Array)，30mm×30mm×1mm，t/2个)，进行300次连续成型。使模具温度为185℃，使成型时间为180秒钟。需要说明的是，根据以下基准来评价。
A：连续成型可达到300次，并且几乎未发现模具污渍等。
C：由于贴附到模具等，连续成型不可达到300次。
(23)存储寿命
将刚制造密封用成型材料组合物后(初期)和于25℃放置7天后的凝胶化时间，由185℃热板法进行测定。从这些的凝胶化时间，根据以下基准来评价。
A：从初期凝胶时间的变化小于15％。
C：从初期凝胶时间的变化为15％以上。
实施例1C～11C的密封用成型材料组合物，成型性均优异，该密封用成型材料组合物的固化物，示出了具有高玻璃化转变温度(Tg)，高耐热分解性、高耐电压性，与半导体嵌入部件的密合性良好且可靠性高。
工业实用性
本发明的SiC和GaN元件密封用成型材料组合物，能够使用于电子部件装置等。
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