阅读说明：本技术 一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法 (Polyacrylate super-hydrophobic leather brightener containing organic silicon long side chains and preparation method of coating thereof ) 是由 裴东杰 贾进营 郭国伟 于 2018-08-28 设计创作，主要内容包括：一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法,包括以下工艺过程：1、等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油,在催化剂作用下进行缩合反应,制备甲基丙烯酸硅氧烷；2、等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油,在催化剂作用下进行脱氢反应,制备丙烯酸硅氧烷乙酯；3、将前面制备的甲基丙烯酸硅氧烷与丙烯酸硅氧烷乙酯作为单体,在引发剂的作用下,通过共聚反应制备含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯；4、加入疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；5、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂,直接在皮革表面喷涂或者涂刷并且发生固化反应,即可制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。本发明广泛应用于皮革、织物、纸张等纤维的表面处理与改性技术领域。(A preparation method of polyacrylate super-hydrophobic leather brightener containing organosilicon long side chains and a coating thereof comprises the following process steps: 1. carrying out condensation reaction on equal molar methyl methacrylate and hydroxyl silicone oil under the action of a catalyst to prepare methacrylic siloxane; 2. carrying out dehydrogenation reaction on hydroxyethyl acrylate and methyl hydrogen-containing silicone oil with equal mole under the action of a catalyst to prepare siloxane ethyl acrylate; 3. using the prepared methyl acrylic siloxane and acrylic siloxane ethyl ester as monomers, and preparing polyacrylate containing organosilicon long side chains through copolymerization reaction under the action of an initiator; 4. adding hydrophobic nano silicon dioxide, and physically and uniformly mixing to obtain the super-hydrophobic leather brightener; 5. adding a catalyst into the super-hydrophobic leather brightener, directly spraying or brushing the catalyst on the surface of the leather, and carrying out a curing reaction to prepare the super-hydrophobic leather coating with the lotus leaf effect. The invention is widely applied to the technical field of surface treatment and modification of fibers such as leather, fabrics, paper and the like.)

一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂 层的制备方法

技术领域

本发明属于皮革涂饰材料技术领域，具体涉及一种有机硅与无机纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法，该方法通过缩合、脱氢、共聚、固化等系列化学反应制备超疏水皮革光亮剂及其涂层。

本发明还可以应用于织物、纸张等纤维的表面处理与改性技术领域。

背景技术

超疏水功能皮革因附加值高，可显著提升产品的档次和市场竞争力，已经成为皮革工业发展的重要方向之一。在实际的皮革涂饰中，超疏水皮革不仅追求优异的超疏水自清洁性能，还要兼具卫生透气性、耐磨性、耐久性、穿着舒适性、耐候性等综合功能。如何解决超疏水皮革的耐久、耐磨等问题，这对服务于皮革的皮化材料提出了更高的要求，也是当前超疏水皮革制备研究中面临的一个技术难点。因此，皮革仿生超疏水新材料及其制备工艺的开发和推广应用具有重要的现实意义。

目前，仿荷叶的超疏水皮革涂饰剂及其表面的制备与应用研究已有少量报道。马建中小组用疏水化纳米SiO₂喷涂在皮革表面构筑了超疏水皮革表面，水在其表面的静态接触角最高达170.3°，但该涂层影响了皮革本身的卫生透气性，并且涂层不耐磨、不持久，还具有严重的消光性。在专利CN201410366284.6中，他们还将疏水化纳米二氧化硅通过层层自组装技术负载在皮革表面构筑了超疏水涂层，然而，传统纳米二氧化硅的反应性差，尤其是与皮革纤维官能团的结合力较差，造成涂层的耐摩擦性差。四川大学石碧课题组等采用顺丁烯二酸酐与天然动植物油共聚后，再与十二氟庚醇和十八醇反应制得含氟水性共聚物乳液用于皮革疏水加脂剂，研究发现：处理后的皮革表面具有耐久、柔软和良好的超疏水性能，水的最大接触角达155°。此外，他们还利用低温等离子体技术，使八甲基环四硅氧烷(D4)聚合沉积在磨砂革表面，制备了超疏水性磨砂革，该表面水的最大静态接触角达155°、滚动角低于10°。然而，有机氟材料价格昂贵并且对大气臭氧层有破坏作用，D4聚合物的成膜性能差、对皮革的结合力小即不具备耐久性；等离子体技术需要专门的设备、仪器，存在成本高、难以大面积制膜的不足。现有的超疏水材料及皮革超疏水表面制备技术很难实现商业化应用。

发明内容

本发明的目的在于公开一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法，并通过简单的喷涂或者涂刷的方法即可在皮革表面获得兼具卫生透气、耐磨性、耐久性的超疏水涂层。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油，在催化剂作用下进行缩合反应，制备甲基丙烯酸硅氧烷；其中羟基硅油的摩尔数是以羟基含量除以17计算的，缩合反应温度为80℃～90℃；

步骤二、等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油，在催化剂作用下进行脱氢反应，制备丙烯酸硅氧烷乙酯；其中甲基含氢硅油的摩尔数是以氢含量除以1计算的，脱氢反应温度为50℃～80℃；

步骤三、将步骤一制备的甲基丙烯酸硅氧烷与步骤二制备的丙烯酸硅氧烷乙酯作为单体，在引发剂的作用下，通过共聚反应制备含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯；将单体与溶剂质量总和的60%～80%的有机溶剂、1/2的引发剂溶液，加入带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至90℃待用；

步骤四、将单体与溶剂质量总和的20%～40%的含甲基丙烯酸硅氧烷、丙烯酸硅氧烷乙酯的混合单体，1/4的引发剂溶液缓慢滴加到反应釜中进行共聚反应；

步骤五、所有原料的滴加时间均为1.0h～3.0h，物料反应温度控制在80～90℃；

步骤六、所有原料滴加完后，将剩余1/4的引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度80～90℃，保温反应1.0h～2.0h；

步骤七、降温至45℃以下，调节PH=7-8，加入疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；

步骤八、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂，直接在皮革表面喷涂或者涂刷并且发生固化反应，即可制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。

步骤一中，羟基硅油是端基含羟基的有机硅油，催化剂是二月桂酸二丁基锡。

步骤二中，甲基含氢硅油是端基与侧链均含氢的有机硅油，催化剂是氢氧化钾或者氢氧化钠等无机强碱。

步骤三中，有机溶剂选用八甲基环四硅氧烷与甲乙酮的混合物；引发剂选用偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，溶解引发剂所用的溶剂为甲乙酮。

步骤四中，混合单体甲基丙烯酸硅氧烷、丙烯酸硅氧烷乙酯的质量比例=（2～8）：（8～2）。

步骤八中，催化剂是二月桂酸二丁基锡。

与现有技术相比，本发明的有益效果：1、不用价格昂贵的全氟丙烯酸酯原料为聚合单体，使用价格便宜的有机硅油为低表面能物质，同样取得了疏水效果良好的皮革涂层；2、采用与有机硅油相溶性极好的八甲基环四硅氧烷非极性溶剂及与丙烯酸酯相溶性极好的甲乙酮极性溶剂为复合溶剂，制备的超疏水皮革光亮剂溶液均一性、稳定性好，可以长期储存不分层；3、未完全反应的羟基硅油与甲基含氢硅油，在二月桂酸二丁基锡的催化下固化成膜，使皮革表面更加容易干燥而不再“油腻”；4、本发明所用原料易得，制备工艺简单、可行，可大批量制备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的主要化学反应式。

具体实施方式

下面结合具体实施实例和附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

如图1、图2所示，一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油，在催化剂作用下进行缩合反应，制备甲基丙烯酸硅氧烷；其中羟基硅油的摩尔数是以羟基含量除以17计算的，缩合反应温度为80℃～90℃；

步骤二、等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油，在催化剂作用下进行脱氢反应，制备丙烯酸硅氧烷乙酯；其中甲基含氢硅油的摩尔数是以氢含量除以1计算的，脱氢反应温度为50℃～80℃；

步骤三、将步骤一制备的甲基丙烯酸硅氧烷与步骤二制备的丙烯酸硅氧烷乙酯作为单体，在引发剂的作用下，通过共聚反应制备含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯；将单体与溶剂质量总和的60%～80%的有机溶剂、1/2的引发剂溶液，加入带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至90℃待用；

步骤四、将单体与溶剂质量总和的20%～40%的含甲基丙烯酸硅氧烷、丙烯酸硅氧烷乙酯的混合单体，1/4的引发剂溶液缓慢滴加到反应釜中进行共聚反应；

步骤五、所有原料的滴加时间均为1.0h～3.0h，物料反应温度控制在80～90℃；

步骤六、所有原料滴加完后，将剩余1/4的引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度80～90℃，保温反应1.0h～2.0h；

步骤七、降温至45℃以下，调节PH=7-8，加入疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；

步骤八、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂，直接在皮革表面喷涂或者涂刷并且发生固化反应，即可制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。

步骤一中，羟基硅油是端基含羟基的有机硅油，催化剂是二月桂酸二丁基锡；步骤二中，甲基含氢硅油是端基与侧链均含氢的有机硅油，催化剂是氢氧化钾或者氢氧化钠等无机强碱；步骤三中，有机溶剂选用八甲基环四硅氧烷与甲乙酮的混合物；引发剂选用偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，溶解引发剂所用的溶剂为甲乙酮；步骤四中，混合单体甲基丙烯酸硅氧烷、丙烯酸硅氧烷乙酯的质量比例=（2～8）：（8～2）；步骤八中，催化剂是二月桂酸二丁基锡。

下面具体介绍本发明的几个实施例。

实施例1

一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法如下：

步骤一、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油（总质量数为50g），在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行缩合反应，制备甲基丙烯酸硅氧烷；缩合反应温度为80℃～90℃；

步骤二、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油（总质量数为50g），在催化剂氢氧化钾作用下进行脱氢反应，制备丙烯酸硅氧烷乙酯；脱氢反应温度为50℃～60℃；

步骤三、将60g八甲基环四硅氧烷与甲乙酮的混合溶剂、10g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，加入250ml带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至80℃待用；

步骤四、将步骤一制备的甲基丙烯酸硅氧烷4g与步骤二制备的丙烯酸硅氧烷乙酯16g作为混合单体、5g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，同步缓慢滴加到步骤三的反应釜中进行共聚反应；

步骤五、所有原料的滴加时间均为1.0h，物料反应温度控制在80～90℃；

步骤六、所有原料滴加完后，将剩余的5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度80～90℃，保温反应1.0h；

步骤七、降温至45℃以下，调节PH=7-8，加入3g疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；

步骤八、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，直接在皮革表面喷涂并且发生固化反应，即制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。

按照实施例1的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂涂层，水在皮革表面的接触角为150.3°，滚动角为9.6°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

实施例2

一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法如下：

步骤一、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油（总质量数为50g），在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行缩合反应，制备甲基丙烯酸硅氧烷；缩合反应温度为80℃～90℃；

步骤二、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油（总质量数为50g），在催化剂氢氧化钾作用下进行脱氢反应，制备丙烯酸硅氧烷乙酯；脱氢反应温度为50℃～60℃；

步骤三、将40g八甲基环四硅氧烷与甲乙酮的混合溶剂、10g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，加入250ml带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至80℃待用；

步骤四、将步骤一制备的甲基丙烯酸硅氧烷32g与步骤二制备的丙烯酸硅氧烷乙酯8g作为混合单体、5g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，同步缓慢滴加到步骤三的反应釜中进行共聚反应；

步骤五、所有原料的滴加时间均为3.0h，物料反应温度控制在80～90℃；

步骤六、所有原料滴加完后，将剩余的5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度80～90℃，保温反应2.0h；

步骤七、降温至45℃以下，调节PH=7-8，加入3g疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；

步骤八、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，直接在皮革表面喷涂并且发生固化反应，即制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。

按照实施例2的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂涂层，水在皮革表面的接触角为151.1°，滚动角为9.0°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

实施例3

一种含有机硅长侧链的聚丙烯酸酯超疏水皮革光亮剂及其涂层的制备方法如下：

步骤一、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的甲基丙烯酸甲酯与羟基硅油（总质量数为50g），在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行缩合反应，制备甲基丙烯酸硅氧烷；缩合反应温度为80℃～90℃；

步骤二、在125ml多口玻璃烧瓶中，加入等摩尔的丙烯酸羟乙酯与甲基含氢硅油（总质量数为50g），在催化剂氢氧化钾作用下进行脱氢反应，制备丙烯酸硅氧烷乙酯；脱氢反应温度为50℃～60℃；

步骤三、将50g八甲基环四硅氧烷与甲乙酮的混合溶剂、10g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，加入250ml带搅拌与回流冷凝器的多口反应釜中，用恒温油浴加热至80℃待用；

步骤四、将步骤一制备的甲基丙烯酸硅氧烷15g与步骤二制备的丙烯酸硅氧烷乙酯15g作为混合单体、5g偶氮二异丁腈的甲乙酮引发剂溶液，同步缓慢滴加到步骤三的反应釜中进行共聚反应；

步骤五、所有原料的滴加时间均为2.0h，物料反应温度控制在80～90℃；

步骤六、所有原料滴加完后，将剩余的5g引发剂溶液加入反应釜中，控制反应温度80～90℃，保温反应1.5h；

步骤七、降温至45℃以下，调节PH=7-8，加入3g疏水纳米二氧化硅物理混合均匀即成超疏水皮革光亮剂；

步骤八、在超疏水皮革光亮剂中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，直接在皮革表面喷涂并且发生固化反应，即制备成具有荷叶效应的超疏水皮革涂层。

按照实施例3的原料配比与生产方法制备的超疏水皮革光亮剂涂层，水在皮革表面的接触角为152.3°，滚动角为8.8°，而且皮革的光亮度及手感都比较好。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。