亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用 (Hydrophilic zwitter-ion-terminated calcium carbonate oligomer-reinforced siloxane sandstone cultural relic protection material, and preparation method and application thereof ) 是由 梁军艳 陈照宇 和玲 卢心愿 史承钰 潘爱钊 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用,以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体,乙醇为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加热搅拌进行自由基聚合,得到第一聚合物溶液；用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀,进行纯化干燥后,再溶于乙醇形成第二聚合物溶液；将氯化钙溶于乙醇,并加入三乙胺后进行搅拌,搅拌的同时通入二氧化碳气体一定时间后,停止通入二氧化碳气体,再搅拌一定时间,形成碳酸钙寡聚体分散液；对分散液进行离心分离,得到碳酸钙寡聚体凝胶；将凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中,搅拌下加入四甲氧基硅烷,得到保护材料,本发明能长久发挥保护性作用。(The invention discloses a hydrophilic zwitter-ion-terminated calcium carbonate oligomer-reinforced siloxane sandstone relic protection material, a preparation method and application thereof.A first polymer solution is obtained by heating and stirring to carry out free radical polymerization by using methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloxyethylphosphorylcholine as reaction monomers, ethanol as a solvent and azobisisobutyronitrile as an initiator; precipitating the first polymer solution by using n-hexane, purifying and drying, and dissolving in ethanol to form a second polymer solution; dissolving calcium chloride in ethanol, adding triethylamine, stirring, introducing carbon dioxide gas for a certain time while stirring, stopping introducing the carbon dioxide gas, and stirring for a certain time to form calcium carbonate oligomer dispersion liquid; carrying out centrifugal separation on the dispersion liquid to obtain calcium carbonate oligomer gel; the gel and the second polymer solution are added into ethanol, and tetramethoxysilane is added under stirring to obtain the protective material.)
技术领域
本发明涉及砂岩保护技术领域，具体涉及亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用。
背景技术
砂岩文物是悠久中华文明的重要物质载体。长期暴露在自然环境中，室外砂岩文物在温湿度的剧烈变化下会发生冻融循环破坏、可溶盐的结晶-溶解循环、微生物的腐蚀等风化破坏行为，使表面文物信息受损，严重威胁到人类文明的继承与发扬。因此，需要针对性的保护材料对室外砂岩文物进行表层加固与修复，使其得到更为有效、持久的保护。
由于砂岩天然具有亲水性的润湿特征，而现有的保护材料多为疏水性的，这种润湿性能的不匹配将使保护后的砂岩的透水、透气性急剧变小，改变了砂岩文物自身的特性。这种保护方法虽然能对处理区域产生保护效果，但却使破坏转移至未处理区域或更深的区域。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用，能够提高保护材料与砂岩文物的兼容性，更易维持文物在自然界的保存行为，能够长久发挥保护性作用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，得到第一聚合物溶液；
步骤2：利用正己烷对所述第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液；
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体一定时间后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌一定时间，形成碳酸钙寡聚体分散液；
步骤4：对所述碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
步骤5：将所述碳酸钙寡聚体凝胶和所述第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料。
进一步地，步骤1中，所述甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为0.5mmol/L～1.5mmol/L；所述甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占所述甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的30％～50％。
进一步地，步骤1中，所述偶氮二异丁腈的添加量为0.009mmol/L～0.011mmol/L。
进一步地，步骤1中，加热温度为60℃～65℃，搅拌时间为16h～20h。
进一步地，步骤3中，所述氯化钙的浓度为2.9g/L～3g/L，所述三乙胺的浓度为50g/L～60g/L。
进一步地，步骤3中，通入二氧化碳气体的时间为25min～35min，停止通入二氧化碳气体后搅拌时间为20min～40min。
进一步地，步骤4中，所述离心分离速率为5500rpm～6000rpm，离心时间为5min～10min。
进一步地，步骤5中，所述碳酸钙寡聚体凝胶与所述第二聚合物溶液的比为(0.2g～0.4g)：0.3ml，所述四甲氧基硅烷的添加量为40ml/L～80ml/L。
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料，应用所述的制备方法制得。
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料作为粘接加固保护剂在砂岩类文物保护中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明中使用到的甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和碳酸钙寡聚体具有亲水性的特征，经过本发明保护后的砂岩样块具有亲水性的润湿特征，不影响砂岩的吸水性与透气性，不改变砂岩在自然环境中的衰变行为。
本发明使用到的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷可以与砂岩产生化学成键作用，在砂岩表面及孔内形成致密的保护层。使用到的碳酸钙可以在保护材料内部作为填充剂，对保护材料进行增强。经过本发明保护后的砂岩样块，其强度有一定程度的提高，其对自然环境的耐受性提高。
本发明四甲氧基硅烷的碳酸钙具有小尺寸的特征，并由于甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的封端作用而能防止其尺寸增大，能使保护材料具有透明性。从而经过本发明保护后的砂岩样块，具有良好的颜色保真度。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备反应式：
图2为本发明一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为60℃～65℃，搅拌时间为16h～20h，得到第一聚合物溶液；
优选的，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为0.5mmol/L～1.5mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的30％～50％；偶氮二异丁腈的添加量为0.009mmol/L～0.011mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液；
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体25min～35min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌20min～40min，形成碳酸钙寡聚体分散液；
优选的，氯化钙的浓度为2.9g/L～3g/L，三乙胺的浓度为50g/L～60g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
优选的，离心分离速率为5500rpm～6000rpm，离心时间为5min～10min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
优选的，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为(0.2g～0.4g)：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为40ml/L～80ml/L。
利用上述一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法制得亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料，将其作为粘接加固保护剂对砂岩类文物进行保护，具体的应用方法如下：
将亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料滴涂在砂岩质文物表面，使其完全涂覆；优选的，每克砂岩质文物使用0.25ml材料；
将涂覆亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料后的砂岩质文物置于控温控湿环境中1周，再暴露在室内，干燥1周；优选的，控温控湿环境为55％RH和20℃～25℃。
实施例1：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为60℃，搅拌时间为16h，得到第一聚合物溶液，如图1左上方程式；
其中，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为1mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的30％；偶氮二异丁腈的添加量为0.011mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液，本实施例中，第二聚合物溶液质量浓度为15％。
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体35min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌30min，形成碳酸钙寡聚体分散液，如图1左下方程式及结果图；
其中，氯化钙的浓度为3g/L，三乙胺的浓度为55g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
其中，离心分离速率为5500rpm，离心时间为10min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
其中，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为0.2g：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为40ml/L。
利用本实施例制得亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料对砂岩质文物样品进行保护，具体如下：
将亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料滴涂在砂岩文物孔隙度为25.6％、吸水率为15.3％wt、毛细吸水系数为20Kg/m2h1/2～30Kg/m2h1/2、单位时间毛细水上升高度为9.9cm/h1/2～13.8cm/h1/2的陕西彬县大佛寺砂岩文物表面，使其完全涂覆；
将涂覆亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料后的砂岩质文物置于55％RH和20℃的环境中1周，再暴露在室内，干燥1周。
本实施例的合成过程如图1，所获得的亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料，在室温下无色略浑浊，性态温和，对砂岩本体无伤害，其透射电镜图如图2，可见碳酸钙尺寸极小，小于20nm。采用滴涂的方法将其作用于砂岩表面，使砂岩表面加固增强，并保持优异的吸水性、透气性和透明性。本实施例保护后的砂岩样块较未保护样块，吸水率上升0.61％，透气性上升2.4％，具有良好的吸水透气性。二者的色差值ΔE＝2.21，具有很好的颜色保真度。
实施例2：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为60℃，搅拌时间为20h，得到第一聚合物溶液；
其中，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为0.7mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的35％；偶氮二异丁腈的添加量为0.011mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液，本实施例中，第二聚合物溶液质量浓度为15％。
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体25min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌40min，形成碳酸钙寡聚体分散液；
其中，氯化钙的浓度为3g/L，三乙胺的浓度为60g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
其中，离心分离速率为5700rpm，离心时间为8min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
其中，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为0.4g：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为60ml/L。
利用本实施例制得亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料对砂岩质文物样品进行保护。
实施例3：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为65℃，搅拌时间为18h，得到第一聚合物溶液；
其中，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为1.5mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的40％；偶氮二异丁腈的添加量为0.01mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液，本实施例中，第二聚合物溶液质量浓度为15％。
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体30min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌20min，形成碳酸钙寡聚体分散液；
其中，氯化钙的浓度为2.95g/L，三乙胺的浓度为50g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
其中，离心分离速率为5600rpm，离心时间为8min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
其中，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为0.3g：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为80ml/L。
利用本实施例制得亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料材料对砂岩质文物样品进行保护。
实施例4：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为62℃，搅拌时间为20h，得到第一聚合物溶液；
其中，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为0.9mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的45％；偶氮二异丁腈的添加量为0.01mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液，本实施例中，第二聚合物溶液质量浓度为15％。
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体25min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌30min，形成碳酸钙寡聚体分散液；
其中，氯化钙的浓度为2.9g/L，三乙胺的浓度为50g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
其中，离心分离速率为6000rpm，离心时间为5min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
其中，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为0.4g：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为40ml/L。
利用本实施例制得亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料对砂岩质文物样品进行保护。
实施例5：
一种亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为反应单体，乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，混合后加热搅拌进行自由基聚合，加热温度为65℃，搅拌时间为16h，得到第一聚合物溶液；
其中，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的总摩尔浓度为1.2mmol/L；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量占甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱总物质的量的50％；偶氮二异丁腈的添加量为0.009mmol/L。
步骤2：利用正己烷对第一聚合物溶液进行沉淀，对沉淀物进行纯化干燥后，再溶于乙醇形成第二聚合物溶液，本实施例中，第二聚合物溶液质量浓度为15％。
步骤3：将氯化钙溶于乙醇，并加入三乙胺后进行搅拌，搅拌的同时通入二氧化碳气体30min后，停止通入二氧化碳气体，再搅拌20min，形成碳酸钙寡聚体分散液；
其中，氯化钙的浓度为2.9g/L，三乙胺的浓度为55g/L。
步骤4：对碳酸钙寡聚体分散液进行离心分离，得到碳酸钙寡聚体凝胶；
其中，离心分离速率为5900rpm，离心时间为6min。
步骤5：将碳酸钙寡聚体凝胶和第二聚合物溶液加入乙醇中，搅拌下加入四甲氧基硅烷，得到亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料；
其中，碳酸钙寡聚体凝胶与第二聚合物溶液的比为0.3g：0.3ml，四甲氧基硅烷的添加量为60ml/L。
利用本实施例制得亲亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料对砂岩质文物样品进行保护。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种防水涂料及其制备方法