阅读说明：本技术 降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法及其应用 (Method for reducing ash content of high-strength polyacrylonitrile-based carbon fiber and application thereof ) 是由 陈洞 张月义 杨旭 丛宗杰 李松峰 孙家乐 孙绍桓 刘祥勇 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法及其应用,可以有效地去除聚丙烯腈基碳纤维中的灰分,同时不用降低油剂本身的耐热性,有利于预氧化碳化过程中碳纤维的均质化反应,保持碳纤维本体性能,该方法包括将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理和氢氟酸处理的步骤。(The invention provides a method for reducing ash content of high-strength polyacrylonitrile-based carbon fibers and application thereof, which can effectively remove ash content in the polyacrylonitrile-based carbon fibers, simultaneously does not reduce the heat resistance of an oil agent, is beneficial to homogenization reaction of the carbon fibers in the pre-oxidation carbonization process, and keeps the body performance of the carbon fibers.)

降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法及其应用

技术领域

本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法、以及应用该方法生产高强度聚丙烯腈基碳纤维。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有轻质、高强、高模、高导热、高导电、尺寸稳定性好、疲劳性能好等特性，广泛应用于风电叶片、航空航天、体育休闲、汽车工业等领域。

纺丝油剂是碳纤维制备必不可少的一种重要助剂，是确保碳纤维制造过程(如纺丝、预氧化与碳化过程)的顺利进行，大大减少或消除毛刺、并丝与断丝，以及由此引起的碳纤维的表面缺陷与内部缺陷，提高碳纤维质量的关键技术之一。目前业内采用的纺丝油剂普遍为以功能基改性聚硅氧烷为主要组分，因其具有耐热性高的特性，高强度聚丙烯腈基碳纤维(一般碳化处理温度在1500℃以下)表面会包括有微量硅化物的残留，称之为灰分。灰分含量不仅影响碳纤维本体性能，而且影响与基体树脂的界面性能。

现有技术中，例如中国专利CN20131090060.X和CN201711050156.0均通过降低油剂中硅含量或采用无硅油剂的方法来降低碳纤维灰分，但是油剂中硅含量的降低会引起油剂本身耐热性降低，不利于预氧化碳化过程中碳纤维的均质化反应，导致碳纤维本体性能降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，同时保持碳纤维本体性能。该方法包括：

将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理和氢氟酸处理的步骤。

一实施例中，所述有机溶剂包括正己烷、丙酮、乙醇中的一种或几种的组合，所述有机溶剂浸渍处理的温度为25±3℃，处理时间为15～60s。

一实施例中，所述氢氟酸处理的温度为25±3℃，处理时间为20～60s，所述氢氟酸的pH值为3～4。

一实施例中，所述方法具体包括：

将聚丙烯腈基碳纤维经正己烷浸渍处理后烘干，再经氢氟酸处理。

本发明还提供一种高强度聚丙烯腈基碳纤维的生产方法，包括：

将聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化处理获得碳纤维预成品；

将所述碳纤维预成品经正己烷浸渍处理和氢氟酸处理去除灰分；

将去除灰分的碳纤维预成品进行后处理，获得高强度聚丙烯腈基碳纤维。

一实施例中，所述方法具体包括：

采用干法喷湿法纺丝或者湿法纺丝制备聚丙烯腈原丝；

将所述聚丙烯腈原丝在190～280℃下预氧化处理45～90min、300～900℃下低温碳化处理2±0.5min以及1000～1500℃下高温碳化处理2.5±0.5min，得到碳纤维预成品。

一实施例中，所述方法具体包括：

将所述碳纤维预成品经正己烷浸渍处理后烘干，再经氢氟酸处理去除灰分。

一实施例中，所述方法具体包括：

将去除灰分的碳纤维预成品进行阳极氧化表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥，获得高强度聚丙烯腈基碳纤维。

一实施例中，所述正己烷浸渍处理的温度为25±3℃，处理时间为15～60s；和/或，所述氢氟酸处理的温度为25±3℃，处理时间为20～60s，所述氢氟酸的pH值为3。

本发明还提供根据如上所述的方法制得的高强度聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维的直径为4.0～8.0μm，拉伸强度为3.5～5.5GPa，拉伸模量为200～260GPa，灰分为0.1～0.2％，层间剪切强度大于115MPa。

本发明具有以下有益效果：通过将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理和氢氟酸处理的步骤，可以不依赖纺丝油剂的改进，通过后处理的方式有效地去除聚丙烯腈基碳纤维中的灰分，同时不用降低油剂本身的耐热性，有利于预氧化碳化过程中碳纤维的均质化反应，保持碳纤维本体性能；同时，上述处理步骤可以在洁净碳纤维表面的同时，有助于其表面改进，进而提升其界面性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请高强度聚丙烯腈基碳纤维生产方法一实施方式的流程模块图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

参图1，介绍本发明降低高强度聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法包括将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理和氢氟酸处理的步骤。

具体地，该方法是将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理后烘干，再经氢氟酸处理。有机溶剂例如正己烷浸渍处理的温度为25±3℃，处理时间为15～60s；氢氟酸处理的温度为25±3℃，处理时间为20～60s，氢氟酸的pH值为3～4。当然，这里的有机溶剂可以是正己烷、丙酮、乙醇中的一种或几种的组合。

本发明还提供一种高强度聚丙烯腈基碳纤维的生产方法，包括：

S11、将聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化处理获得碳纤维预成品。

这里的聚丙烯腈原丝可以是采用干喷湿法纺丝或湿法纺丝制得的聚丙烯腈原丝，原丝的直径、取向度、规格等可以按照需求进行择用。具体地，将聚丙烯腈原丝在190～280℃下预氧化处理45～90min、300～900℃下低温碳化处理2±0.5min以及1000～1500℃下高温碳化处理2.5±0.5min，得到碳纤维预成品。

聚丙烯腈基原丝的预氧化通常采用多阶升温法，在一定的温度范围内，采取例如4温区、6温区或者10温区等方式，实现聚丙烯腈原丝的预氧化。在预氧化阶段，从物理变化角度，发生准晶区的解取向，使原丝纤维分子链构象产生变化；从化学结构变化角度，环化、氧化、脱氢反应造成结构上的变化，使分子链收缩。环化反应机理主要包括由自由基引发的均聚PAN原丝环化反应和离子基引发的共聚PAN原丝环化反应。环化反应是氧化反应的基础，在预氧化过程中，除了共聚单体中自带的氧元素外，在空气气氛下，氧气结合到原丝纤维中进行氧化反应，氧元素的加入，使得环化形成的耐热梯形结构中结合生成含氧芳香环，这种结构的加入使耐热梯形结构耐热性更好，有利于后续碳化过程中碳元素的保持，不仅提高了碳化收率，也会使结构更加完整。

低温碳化阶段主要是预氧丝中耐热梯形结构在高温下发生交联反应，形成碳网结构的雏形-芳环平面。

高温碳化阶段主要是低温碳化形成的芳环平面进一步脱氢，芳环结构重排形成碳网结构，即乱层石墨结构，赋予碳纤维较高的力学性能。

S12、将所述碳纤维预成品经正己烷浸渍处理和氢氟酸处理去除灰分。

具体地，正己烷浸渍处理的温度为25±3℃，处理时间为15～60s；和/或，氢氟酸处理的温度为25±3℃，处理时间为20～60s，所述氢氟酸的pH值为3。经正己烷浸渍处理和氢氟酸处理可以显著降低碳纤维中灰分含量，并提高碳纤维的层间剪切强度。

S13、将去除灰分的碳纤维预成品进行后处理，获得高强度聚丙烯腈基碳纤维。

这里的后处理具体包括：将去除灰分的碳纤维预成品进行阳极氧化表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥，获得高强度聚丙烯腈基碳纤维。

本发明还提供采用如上方法制得的高强度聚丙烯腈基碳纤维，聚丙烯腈基碳纤维的直径为4.0～8.0μm，拉伸强度为3.5～5.5GPa，拉伸模量为200～260GPa，灰分为0.1～0.2％，层间剪切强度大于115MPa。

以下提供一些具体的实施例和对比例，以对本发明的技术方案更好地进行解释。

实施例1：

(1)聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化

选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的24K PAN原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度270℃，停留时间为70min，得到密度为1.35g/cm³的预氧化纤维。

(2)低温碳化

将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于400～750℃温度下进行低温碳化1.5min，施加+1％牵伸。

(3)高温碳化

将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1300℃，处理1.5min，施加-3.0％的牵伸。

(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理

将得到的高温碳化纤维在25±3℃下经正己烷浸渍40s，再在100±3℃下热处理20s烘干，将得到的纤维在25±3℃下经PH＝3氢氟酸溶液处理40s，再经水洗20s，如此，以去除碳纤维表面焦油等有机物和硅元素。

(5)后处理

将得到的纤维经过表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得24K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.1μm，拉伸强度为4.2GPa，拉伸模量为240GPa，灰分为0.13％，层间剪切强度为120MPa。

实施例2：

(1)PAN原丝预氧化

选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12K PAN原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm³的预氧化纤维。

(2)低温碳化

将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于400～750℃温度下进行低温碳化2.0min，施加+3％牵伸。

(3)高温碳化

将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1400℃，处理2.0min，施加-3.0％的牵伸。

(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理

将得到的高温碳化纤维在25±3℃下经正己烷浸渍30s，再在100±3℃下热处理20s烘干；将得到的纤维在25±3℃下经PH＝3氢氟酸溶液处理30s，再经水洗20s，如此，以去除碳纤维表面焦油等有机物和硅元素。

(5)后处理

将得到的纤维经过表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.0μm，拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为255GPa，灰分为0.15％，层间剪切强度为123MPa。

实施例3

(1)聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化

选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的24K PAN原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度270℃，停留时间为70min，得到密度为1.35g/cm³的预氧化纤维。

(2)低温碳化

将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于400～750℃温度下进行低温碳化1.5min，施加+1％牵伸。

(3)高温碳化

将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1300℃，处理1.5min，施加-3.0％的牵伸。

(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理

将得到的高温碳化纤维在25±3℃下经正己烷浸渍20s，再在100±3℃下热处理20s烘干，将得到的纤维在25±3℃下经PH＝3氢氟酸溶液处理20s，再经水洗20s，如此，以去除碳纤维表面焦油等有机物和硅元素。

(5)后处理

将得到的纤维经过表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得24K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.1μm，拉伸强度为4.0GPa，拉伸模量为240GPa，灰分为0.18％，层间剪切强度为116MPa。

实施例4

(1)PAN原丝预氧化

选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12K PAN原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm³的预氧化纤维。

(2)低温碳化

将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于400～750℃温度下进行低温碳化2.0min，施加+3％牵伸。

(3)高温碳化

将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1400℃，处理2.0min，施加-3.0％的牵伸。

(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理

将得到的高温碳化纤维在25±3℃下经正己烷浸渍60s，再在100±3℃下热处理20s烘干；将得到的纤维在25±3℃下经PH＝3氢氟酸溶液处理50s，再经水洗20s，如此，以去除碳纤维表面焦油等有机物和硅元素。

(5)后处理

将得到的纤维经过表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.0μm，拉伸强度为5.2GPa，拉伸模量为258GPa，灰分为0.10％，层间剪切强度为125MPa。

对比例1：

(1)PAN原丝预氧化、(2)低温碳化、(3)高温碳化、(5)后处理的步骤同实施例1。

未经(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理步骤，制得24K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.1μm，拉伸强度为4.2GPa，拉伸模量为240GPa，灰分为0.33％，层间剪切强度为116MPa。

对比例2：

(1)PAN原丝预氧化、(2)低温碳化、(3)高温碳化、(5)后处理的步骤同实施例2。

未经(4)正己烷浸渍处理和氢氟酸浸渍处理步骤，制得12K PAN基高强度碳纤维，其直径为7.0μm，拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为255GPa，灰分为0.29％，层间剪切强度为114MPa。

本发明具有以下有益效果：通过将聚丙烯腈基碳纤维经有机溶剂浸渍处理和氢氟酸处理的步骤，可以不依赖纺丝油剂的改进，通过后处理的方式有效地去除聚丙烯腈基碳纤维中的灰分，同时不用降低油剂本身的耐热性，有利于预氧化碳化过程中碳纤维的均质化反应，保持碳纤维本体性能；同时，上述处理步骤可以在洁净碳纤维表面的同时，有助于其表面改进，进而提升其界面性能。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含”、“具有”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一”及“所述”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。