阅读说明：本技术 配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料及其制备方法 (Coordination atom doped porous carbon fiber confinement transition metal monoatomic material and preparation method thereof ) 是由 于静 李�杰 王君 刘琦 刘婧媛 陈蓉蓉 朱佳慧 于 2021-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料及其制备方法,其制备方法包括如下步骤：S1.将过渡金属源溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,然后将正硅酸乙酯、高分子聚合物、配位原子源加入,水浴搅拌；S2.将配制好的前驱体纺丝溶液进行静电纺丝,制得前驱体纤维膜,真空干燥；S3.将前驱体纤维膜置于空气氛围下预氧化处理；随后在惰性气体保护下,升温碳化,保温,最后在惰性气体保护下冷却至室温；S4.将碳化后的纤维用氢氟酸刻蚀去除SiO-(2)硬模板,再用酸浸泡处理,离心分离即得。本发明材料中的过渡金属单原子与配位原子之间具有较强的电子耦合作用,通过调节配位环境可以实现过渡金属单原子性能的优化。(The invention discloses a coordination atom doped porous carbon fiber confinement transition metal monoatomic material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, dissolving a transition metal source in an N, N-dimethylformamide solvent, adding tetraethoxysilane, a high-molecular polymer and a coordination atom source, and stirring in a water bath; s2, performing electrostatic spinning on the prepared precursor spinning solution to prepare a precursor fiber film, and performing vacuum drying; s3, placing the precursor fiber film in an air atmosphere for pre-oxidation treatment; then under the protection of inert gas, heating up for carbonization, preserving heat, and finally cooling to room temperature under the protection of inert gas; s4, etching the carbonized fiber by hydrofluoric acid to remove SiO 2 And (3) soaking the hard template by using acid, and performing centrifugal separation to obtain the template. Transition Metal sheets in the Material of the inventionThe atoms and the coordination atoms have stronger electronic coupling effect, and the optimization of the performance of the transition metal monoatomic atoms can be realized by adjusting the coordination environment.)

配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料及其制备方法。

背景技术

单原子具有最高的原子利用率和不饱和配位的活性中心，能够充分暴露活性位点，提高活性位点的数目；再者单原子材料具有均一的结构，活性位点原子级高度分散，其和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应能够显著提高活性位点的本质活性。但是单原子具有非常高的表面能和迁移能力，容易团聚形成尺寸更大也更为稳定的纳米颗粒，从而导致其性能的降低，防止金属单原子的团聚仍是制备单原子金属的重要挑战，寻找适合的载体来支撑单原子材料是解决这一问题的有效手段。单原子稳定存在的前提是其与载体之间存在一定强度的相互作用，这种相互作用一般会使单原子以离子形式而不是原子态存在，即通常单原子会具有一定的氧化态。

金属单原子在电子和原子尺度上的微观结构和配位环境至关重要。单原子活性位点的活性与其配位环境密切相关，通过在载体表面设计配位点或者配位基团，利用其与过渡金属单原子之间的强相互作用来抓捕和限域过渡金属单原子，阻止单原子的迁移团聚，可以实现单原子的合成。用于锚定单原子的配位原子会影响活性中心的局域电子结构，进而影响单原子材料的性能。过渡金属单原子与周边不同的原子可建立多种耦合结构，形成特定整体配位构型，明晰配位结构对于进一步理解单原子作用机理至关重要。综上所述，调控过渡金属单原子与载体异质原子的配位环境、阐明配位原子的作用机制对于协调单原子的稳定性、增强其性能具有重要的研究价值。

发明人发现，碳纤维具有较大的表面积、较高的导电性和稳定的化学性质，是支持单个金属原子的常用基材。碳纤维的另一个优点是，能通过在载体上掺入精确的杂原子(如硼、氮、硫、磷)来调节电子相互作用。设计高负载高稳定的单原子材料，最好的方式是将单原子及其周围的化学环境当作一个整体来设计。构筑基于不同配位环境的多孔碳纤维限域过渡金属单原子，这种设计可以最大程度地提高电导率，还可以通过防止单原子的移动和聚集来提高长期耐用性。与水热法、原位生长法、和成核结晶等策略相比，静电纺丝能够直接构建具有多孔结构的多孔碳纤维结构，具有工艺简单和可操控性好的优点，利用静电纺丝技术构筑基于不同配位环境的多孔碳纤维限域过渡金属单原子，可以实现过渡金属单原子的高效负载和性能优化。

需要说明的是，上述公开于该

背景技术

的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

另外，经过检索，只发现一篇中国专利文献具有一定的相关性。该中国专利文献CN111346640A公开了一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法，该发明利用静电纺丝纤维和酞菁共同限域合成高分散过渡金属单原子，该电解水催化剂是由载体和催化活性组分构成，该载体为超细碳纳米纤维，该催化活性组分为过渡金属单原子。该发明制备得到的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂具有活性位点性能高，分散性好的特点，具有较好的碱性电解水析氢活性，能够作为自支持电极材料直接用做电催化制氢。

但是该发明的负载过渡金属单原子的电解水催化剂并没有在载体上掺入精确的杂原子(如硼、氮、硫、磷)来调节电子相互作用，并没有构筑基于不同配位环境的多孔碳纤维限域过渡金属单原子。而且所用的原料也不同。该发明用的原料酞菁类配合物和配体，都与本申请具有明显区别。

发明内容

有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料及其制备方法，利用碳纤维中的配位原子例如碳、氮、硫、磷、硼等原子限域过渡金属单原子，从而将其原子级分散到多孔碳纤维中，以此提升单原子的负载量、调控单原子的性能。

所采用的技术方案为：

本发明的一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将过渡金属源溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将正硅酸乙酯、高分子聚合物、配位原子源加入，水浴搅拌，制得前驱体纺丝溶液；

S2.将S1中配制好的前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，制得前驱体纤维膜，将前驱体纤维膜于真空下干燥；

S3.将S2中干燥后的前驱体纤维膜置于空气氛围下预氧化处理；随后在惰性气体保护下，升温碳化，保温，最后在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化后的纤维；

S4.将S3中碳化后的纤维用氢氟酸刻蚀去除SiO₂硬模板，再用酸浸泡处理，离心分离，得到配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料。

进一步地，S1中，所述金属源为Ni源、Co源、Fe源、Cu源、Mo源、W源、Mn源中的任意一种。

进一步地，S1中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上组合。

进一步地，S1中，所述配位原子源为尿素、硫脲、硫代乙酰胺、磷酸、硼酸中的任意一种。

进一步地，S1中，过渡金属源的用量为0.1-2mmol，正硅酸乙酯的用量为1-4mL，高分子聚合物的用量为1.5-3g，配位原子源的用量为0.1-1g，溶剂的用量为10-20mL。

进一步地，S1中，40-70℃水浴搅拌4-10h。

进一步地，S2中，静电纺丝时控制纺丝电压为15-20kV，注射器与接收板的垂直距离为10-24cm，注射器的推料速率为0.5-1.5mL/h。

进一步地，S3中，将前驱体纤维膜置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至250-300℃，升温速率2-2.5℃/min，保温1-4h；随后在惰性气体保护下，升温至600-1200℃，升温速率4-5℃/min，保持2-5h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化后的纤维。

进一步地，S4中，将S3中碳化后的纤维用浓度为10-20wt％的氢氟酸刻蚀4-15h去除SiO₂硬模板，再用浓度为3-6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸浸泡处理。

本发明的一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料，其是由上述任一方案所述的制备方法制得的。

本发明取得的有益技术效果在于：

本发明提供了制备的配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料，发展了一种杂原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子的方法，多孔碳纤维载体具有高的比表面积和孔隙率，提供的多孔结构可以实现过渡金属单原子的高效负载，避免高温碳化过程中过渡金属单原子的聚集；过渡金属单原子与配位原子之间具有较强的电子耦合作用，通过调节配位环境可以实现过渡金属单原子性能的优化。

本发明提供了一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料的制备方法以及配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料性能优化的普适性策略，适合推广应用。

附图说明

图1为实施例1中制得的硫掺杂多孔碳纤维限域Ni单原子材料的透射电镜照片；

图2为实施例2中制得的氮掺杂多孔碳纤维限域Ni单原子材料的球差电镜照片；

图3为实施例3中制得的硼掺杂多孔碳纤维限域Fe单原子材料的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不是将本发明的保护范围局限于此。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用。

实施例1

一种硫掺杂多孔碳纤维限域Ni单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.2mmol硝酸镍溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将2mL正硅酸乙酯、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g硫脲分别多次缓慢加入，混合物在60℃水浴下磁力搅拌8h，得到溶胶状溶液，即为前驱体纺丝溶液。然后采用静电纺丝法制备前驱体纤维膜，静电纺丝时控制纺丝电压为18kV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，进料速率0.8mL/h，铝箔接收。具体的，控制纺丝电压为18kV，注射器与接收板的垂直距离为20cm，注射器的推料速率为0.8mL/h。

(2)将纤维膜置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至250℃，升温速率2.5℃/min，保温1h；随后在氮气保护下，升温至800℃，升温速率5℃/min，保持2h，最后在惰性气体保护下冷却至室温。

(3)将高温碳化后的纤维用20wt％氢氟酸刻蚀12h去除SiO₂硬模板，用4mol/L硫酸处理6h，离心分离得到硫掺杂多孔碳纤维限域Ni单原子材料，参见图1所示。

从图1可以看出，制备得到的材料呈现多孔纤维状形貌，没有发现明显的团聚或者较大的纳米团簇。

实施例2

一种氮掺杂多孔碳纤维限域的Ni单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mmol硝酸镍溶于18mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将2.35mL正硅酸乙酯、1.8g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g尿素分别多次缓慢加入，混合物在50℃水浴下磁力搅拌8h，得到溶胶状溶液，即为前驱体纺丝溶液。然后采用静电纺丝法制备前驱体纤维膜，静电纺丝时控制纺丝电压为20kV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，进料速率0.8mL/h，铝箔接收。具体的，控制纺丝电压为18kV，注射器与接收板的垂直距离为20cm，注射器的推料速率为0.8mL/h。

(2)将纤维膜置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至250℃，升温速率2.5℃/min，保温1h；随后在氮气保护下，升温至800℃，升温速率5℃/min，保持2h，最后在惰性气体保护下冷却至室温。

(3)将高温碳化后的纤维用20wt％HF刻蚀12h去除SiO₂硬模板，用4mol/L硫酸处理6h，离心分离得到氮掺杂多孔碳纤维限域Ni单原子材料，参见图2所示。

从图2可以看出，高分辨球差电镜中圆圈圈出的白色亮点，为原子级分散的镍单原子。

实施例3

一种硼掺杂多孔碳纤维限域Fe单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mmol乙酰丙酮铁溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将2.5ml正硅酸乙酯、1.6g聚丙烯腈、0.5mL硼酸(硼酸密度为1.435g/cm³)分别多次缓慢加入，混合物在65℃水浴下磁力搅拌6h，得到溶胶状溶液，即为前驱体纺丝溶液。采用静电纺丝法制备前驱体纤维膜，静电纺丝时控制纺丝电压为18kV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，进料速率0.8mL/h，铝箔接收。具体的，控制纺丝电压为18kV，注射器与接收板的垂直距离为20cm，注射器的推料速率为0.8mL/h。

(2)将纤维膜置于瓷舟中，瓷舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至250℃，升温速率2.5℃/min，保温1h，随后在氩气保护下，升温至1000℃，升温速率5℃/min，保持2h，最后在惰性气体保护下冷却至室温。

(3)将高温碳化后的纤维用15wt％HF刻蚀10h去除SiO₂硬模板，用4mol/L硝酸处理6h去除Fe纳米颗粒，离心分离得到硼掺杂多孔碳纤维限域Fe单原子材料，参见图3所示。

从图3可以看出，制备得到的材料呈现多孔纤维状形貌，具有明显的分等级孔结构特征，没有发现明显的团聚或者较大的纳米团簇。

本发明所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。