阅读说明：本技术 高浓度微纤化纤维素分散液的制备方法 (Method for preparing high-concentration microfibrillated cellulose dispersion ) 是由 吴国勇 刘丽萍 覃献慧 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高浓度微纤化纤维素分散液的制备方法,涉及化学产品生产技术领域。它包括在植物纤维中加入氢氧化钠和水,煮沸后加水稀释成纤维悬浮液；在纤维悬浮液中加入蔗糖甘油酯,经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液；然后调节pH值在1～4之间,液体分为上下两层,经分液漏斗分离,得到上清液和下层淡黄色半固体凝状物；下层半固体凝状物用离心机离心沉降。本发明可以解决现有技术难以制备高浓度、高度分散的微纤化纤维素分散液的问题,进而达到降低运输、储存成本的目的。(The invention discloses a preparation method of a high-concentration microfibrillated cellulose dispersion, and relates to the technical field of chemical product production. Adding sodium hydroxide and water into plant fibers, boiling, and adding water to dilute into fiber suspension; adding sucrose glyceride into the fiber suspension, and carrying out coarse grinding by a pulping machine, fine grinding by a colloid mill and fine grinding by a jet flow homogenizer to obtain a low-concentration plant microfibrillated cellulose-sucrose glyceride dispersion liquid; then adjusting the pH value to be 1-4, dividing the liquid into an upper layer and a lower layer, and separating by a separating funnel to obtain a supernatant and a lower layer of a faint yellow semi-solid condensate; the lower semi-solid gel was centrifuged and sedimented by a centrifuge. The invention can solve the problem that the prior art is difficult to prepare the microfibrillated cellulose dispersion with high concentration and high dispersion, thereby achieving the purpose of reducing the transportation and storage costs.)

高浓度微纤化纤维素分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及化学产品生产技术领域，尤其是高浓度微纤化纤维素分散液的制备方法。

背景技术

植物微纤化纤维素（Microfibrillated Cellulose, MFC）是一种具有纳米尺度的新型纤维素纤维，因其强度高、刚度大、重量轻、可生物降解和可再生性而在先进复合材料中具有良好应用的前景而受到广泛的关注。

微纤化纤维素的制造方法，在已知的文献中，为了降低制备微纤化纤维素过程中的能耗通常是采用纤维预处理结合机械处理的方法。

纤维预处理采用的方法是酶解和化学法，其中化学法中用碱液处理最为便捷和具有经济性。

微纤化纤维素在制备及应用过程中还存在诸多问题，例如微纤化纤维素极性强，在非极性或者低极性基质中分散不均均或团聚现象，导致 MFC 失去纳米尺度，影响 MFC的性能，这些都限制了其在纳米复合材料领域的发展。且微纤化纤维素的制备过程通常是在液体介质中进行，获得的微纤化纤维素在悬浮液或凝胶中浓度均较低，以保证液体介质中纤维的高度分散状态并维持其纳米尺寸，现有方法无法在高浓度的状态下制备高度分散且具有纳米尺寸的微纤化纤维素，这也是微纤化纤维素浓度较低的主要原因之一。低浓度的微纤化纤维素不仅会影响其应用，也会增加运输、储存成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高浓度微纤化纤维素分散液制备方法，它可以解决现有技术难以制备高浓度、高度分散的微纤化纤维素分散液的问题，进而达到降低运输、储存成本的目的。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

它包括以下步骤：

A.在植物纤维中加入氢氧化钠和水，煮沸后加水稀释成纤维悬浮液；

B.在A步骤所得的纤维悬浮液中加入蔗糖甘油酯，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液；

C.将B步骤所得的低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液调节pH值在1-4之间，液体分为上下两层，经分液漏斗分离，得到上清液和下层凝状物；

D.将C步骤所得的下层凝状物用离心机离心沉降。

上述技术方案中，更具体的技术方案还可以是：A步骤所述氢氧化钠的加入量为所述植物纤维质量分数的5%～15%。

进一步的，A步骤所述水的加入量为所述植物纤维质量的20倍～30倍。

进一步的，B步骤所述蔗糖甘油酯的HLB值为7～16、浓度为0.5%～15%。

进一步的，以干物质计，所述植物纤维与蔗糖甘油酯的质量比为1:0.05～10。

进一步的，D步骤所述离心沉降过程使用的离心机转速为3000rpm。

进一步的，A步骤中，在植物纤维中加入氢氧化钠和水，煮沸后加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液。

由于本发明采用了上述技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明所述植物纤维通过加入植物纤维质量分数为5%～15%的氢氧化钠和植物纤维质量20倍～30倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液，好处是定量加入较少的氢氧化钠、在较高浓度和煮沸的情况下达到在较短时间内溶出木质素、果胶和半纤维素并减少纤维素水解、达到与纤维素分离的目的，从而提高植物微纤化纤维素的收率，降低环境负荷的目的。

2.本发明所述纤维悬浮液加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液，不仅是方便计量，更重要的是降低碱浓度避免纤维素的过多水解，在低浓度下进行机械研磨处理有利于获得微纤化纤维素，降低机械磨损；加入蔗糖甘油酯的目的是使植物纤维在机械反复研磨过程中形成的微纤化纤维素分散在蔗糖甘油酯乳化液中，降低纤维缠绕程度，有利于后续处理，也有利于降低机械磨损。

3.本发明分别经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，是利用磨浆机和胶体磨研磨效率高的优点进行纤维素预先细化，有利于解决采用射流均质机单一设备制备微纤化纤维素能耗高、效率低的问题。

4.本发明植物纤维在机械反复研磨过程中由于表面活性剂蔗糖甘油酯的存在，有效地使纤维在细化的过程中尽可能地分散在水中和避免纤维过多缠绕，形成的微纤化纤维素处于分散状态，也有利于降低机械磨损。

5.本发明在低浓度的蔗糖甘油酯微纤化纤维素分散液中，调节物料的pH值，蔗糖甘油酯与微纤化纤维素形成半固体胶凝物与水相分离，经离心沉降获得高浓度的微纤化纤维素蔗糖甘油酯分散液，使微纤化纤维素在高浓度的分散液中也处于分散状态并维持其纳米尺寸，相对于制备时的低浓度微纤化纤维素分散液，具有单位微纤化纤维素运输成本和保管成本较低的优点。

6.本发明高浓度的微纤化纤维素分散液由于非离子表面活性剂蔗糖甘油酯的存在，对水、非极性和低极性基质具有良好的亲和性：其中，蔗糖甘油酯在水中随着pH值的变化表现出不同的分散形式：蔗糖甘油酯在pH值5-8之间可均匀分散到水中形成稳定的乳化液；当乳化液的pH值降低至5以下的时候，蔗糖甘油酯形成半固体状的凝状物与水分离，当pH值降低至1以下，蔗糖甘油酯沉淀下来；当pH值恢复到7以上时，蔗糖甘油酯又重新分散到水中，形成良好的乳化液，从而有效解决微纤化纤维素分散不均均或团聚现象的问题，使微纤化纤维素得到重新分散，有利于应用到纳米复合材料中。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明的技术范围不受这些实施例限定。

实施例1

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为5%的氢氧化钠和物纤维质量20倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液1000ml，滴加HLB值为16、浓度为0.5%的蔗糖甘油酯溶液50ml,搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，调节pH至4，静止30min，液体分为上下两层，体积比约为1:1，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色半固体凝状物，下层半固体凝状物用离心机在3000rpm下离心分离得到5.20g高浓度的微纤化纤维素蔗糖甘油酯浆状分散液，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为19.23%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例2

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为12%的氢氧化钠和物纤维质量25倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液1000ml，滴加HLB值为15、浓度为0.5%的蔗糖甘油酯溶液250ml,搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH至3，静止30min，液体分为上下两层，体积比约为6:4，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色半固体凝状物，下层半固体凝状物用离心机在3000rpm下离心分离得到8.54g浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为5.77%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例3

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为15%的氢氧化钠和物纤维质量30倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液1000ml，滴加HLB值为11、含量为5%的蔗糖甘油酯浆状物100g,搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH至1，静止30min，液体分为上下两层，体积比约为8:2，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色半固体凝状物，下层半固体凝状物用离心机在3000rpm下离心分离得到15.68g浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为6.76%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例 4

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为10%的氢氧化钠和物纤维质量25倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取 HLB 值为7 蔗糖甘油酯5g，用100ml水润湿调成糊状，再用90℃的热水800ml、高速搅拌下溶解，加入上述制得的纤维悬浮液100ml，高速搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH 至2.5，静止30min，得到的液体分为上下两层，体积比约为7:3，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色半固体凝状物，下层粘稠物用离心机在3000rpm下离心分离得到92.40g浆状浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为0.54%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例 5

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为8%的氢氧化钠和物纤维质量20倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液200ml，滴加HLB值为11、浓度为0.5%的蔗糖甘油酯溶液200ml，搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH至4.5，静止30min，液体分为上下两层，但是上清液量少，体积比约为1:9，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色液体，下层淡黄色液体用离心机在3000rpm下离心分离得到20.13g浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为5.94%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例6

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为12%的氢氧化钠和物纤维质量28倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液200ml，加水800ml，滴加HLB值为13、浓度为0.5%的蔗糖甘油酯溶液5ml，搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH至2，静止30min，液体分为上下两层，但是上清液量少，体积比约为1:9，经分液漏斗分离，得到上清液和下层淡黄色液体，下层淡黄色液体用离心机在3000rpm下离心分离得到5.66g浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为18.34%，且上述浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物能容易地重新分散于100倍的水中，获得稳定的悬浮液。

实施例7

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为13%的氢氧化钠和物纤维质量26倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.5%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液100ml，滴加HLB值为9、浓度为0.5%的蔗糖甘油酯溶液50ml,搅拌混合均匀，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨获得低浓度植物微纤化纤维素-蔗糖甘油酯分散液，并调节pH至0.5，静止30min，液体分为上下两层，下层出现颗粒性沉淀，经分液漏斗分离，得到得到体积比约为9:1的上清液和下层含有颗粒性沉淀的淡黄色液体，下层颗粒性沉淀的淡黄色液体用离心机在3000rpm下离心分离得到4.11g浆状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，上清液经2000倍光学显微镜观察，无纤维存在，显示微纤化纤维素被完全富集。以微纤化纤维素富集率100%计，浆状物中微纤化纤维素含量为12.34%。

对比实施例

在植物纤维中加入植物纤维质量分数为10%的氢氧化钠和物纤维质量20倍的水，煮沸30min后，加水稀释成植物纤维质量分数为0.1%的纤维悬浮液；

取上述制得的纤维悬浮液1000ml，经过磨浆机粗磨、胶体磨细磨、射流均质机微细化研磨后，调节pH至2，静止30min，液体分层不明显，物料用离心机在3000rpm下离心分离得到上层浑浊的液体和下部沉淀物，上层液体经2000倍光学显微镜观察，少量固形物存在，说明有少量细小纤维存在；下部沉淀物有大量的纤维存在，加入100倍的水重新分散，但是很容易发生聚集沉淀现象。

与对比实施例相比，实施例 1-7 的微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物的制备方法，由于使用了蔗糖甘油酯作为载体，可将微纤化纤维素从水中以包覆或共沉淀的形式富集起来，并能够重新再分散于水中。

实施例 1-7 使用的蔗糖甘油酯的HLB 值在7-16 之间。HLB 低于7，蔗糖甘油酯的亲脂性增强，水分散性很差，不适合做为载体富集微纤化纤维素，所以本发明优选HLB值7-16的蔗糖甘油酯做为富集物载体。以干物质计，微纤化纤维素与蔗糖甘油酯质量比为 1:0.025～10，实施例4微纤化纤维素与蔗糖甘油酯质量比为 1:10，得到的浆状物中微纤化纤维素含量与未富集前微纤化纤维素分散液接近，超过这个比例，微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物浆状物实用性不及微纤化纤维素分散液；实施例6的微纤化纤维素与蔗糖甘油酯质量比低于 1：0.05，调节pH值后液体上下层体积比约为1:9，液体分层不明显，不利于微纤化纤维素的富集，为了解决这个问题，需要将全部物料进行离心分离，而且所得浆状物中固含量很低，需要蒸发大量的水分获得粉末状微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，对大批量制备微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物需要增加设备投入和处理成本，欠缺经济性，所以本发明优选微纤化纤维素与蔗糖甘油酯质量比（以干物质计）为 1:0.05～10。微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物形成的条件的是物料的 pH 值在 1-4 之间。实施例7中pH 值低于1，形成的富集物为颗粒状沉淀，在水中再分散性差，不利于微纤化纤维素的重新分散；实施例5中pH值高于4，基于蔗糖甘油酯的性质，调节pH值后液体上下层体积比约为1:9，不易形成胶凝物有效地富集微纤化纤维素，对大批量制备微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物，欠缺经济性，所以本发明中微纤化纤维素蔗糖甘油酯富集物形成的条件的优选物料的 pH 值在1-4 之间。

本发明可以提供能够减少每单位微纤化纤维素状纤维素的运输成本和保管成本的微纤化纤维素状纤维素聚集体。此外，可以提供制造该微纤化纤维素状纤维素聚集体的的制造方法。此外，本发明不局限于上述实施方式，并且只要不脱离本发明的宗旨即 可进行各种变形。