具体实施方式

以下，对本发明的化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法进行说明。在本发明中，“～”包含端值。即“X～Y”包含其两端的值X和Y。

本发明的化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法(制造方法A)包括：化学改性工序，其中将原料纸浆进行化学改性而得到化学改性纸浆；和打浆处理工序，其中在固体成分浓度为15重量％以下的条件下使用盘式精制机将在上述化学改性工序中得到的化学改性纸浆进行打浆处理，所述制造方法制造BET比表面积为50m²/g以上并且平均纤维宽度为500nm以上的化学改性微原纤纤维素纤维。

本发明的化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法(制造方法B)包括：化学改性工序，其中将原料纸浆进行化学改性而得到化学改性纸浆；和打浆处理工序，其中在固体成分浓度为15重量％以下的条件下使用锥形精制机将在上述化学改性工序中得到的化学改性纸浆进行打浆处理，所述制造方法制造BET比表面积为50m²/g以上并且平均纤维宽度为500nm以上的化学改性微原纤纤维素纤维。

本发明的化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法(制造方法C)包括：化学改性工序，其中将原料纸浆进行化学改性而得到化学改性纸浆；和解纤处理工序，其中在固体成分浓度为15重量％以下的条件下使用高速离解机将在所述化学改性工序中得到的化学改性纸浆进行解纤处理，所述制造方法制造BET比表面积为50m²/g以上并且平均纤维宽度为500nm以上的化学改性微原纤纤维素纤维。

(化学改性微原纤纤维素纤维)

微原纤纤维素纤维(以下也称为“MFC”)是指对纸浆等纤维素类原料进行解纤而得到的具有500nm以上的平均纤维宽度的纤维，化学改性微原纤纤维素纤维(以下也称为“化学改性MFC”)是指将化学改性纤维素类原料进行解纤而得到的MFC。在本发明中，平均纤维宽度是指长度加权平均纤维宽度，该纤维宽度可以使用ABB株式会社制造的纤维测试仪、维美德公司制造的分级仪进行测定。该纤维直径的下限优选为500nm以上，上限没有特别限制，上限为约60μm以下。MFC通过利用打浆机、分散器等将纤维素类原料相对弱地进行解纤或打浆处理而得到。因此，与利用高压均质器等将纤维素类原料强力地进行解纤处理而得到的纤维素纳米纤维相比，MFC的纤维宽度大，而且具有在抑制纤维自身的过度微细化的同时高效地使纤维表面起毛而得到的(进行外部原纤化而得到的)形状。

(BET比表面积)

通过本发明的制造方法(制造方法A)得到的化学改性微原纤纤维素纤维的BET比表面积为50m²/g以上，优选为70m²/g以上。

另外，通过本发明的制造方法(制造方法B)得到的化学改性微原纤纤维素纤维的BET比表面积为50m²/g以上，优选为60m²/g以上，更优选为70m²/g以上。

另外，通过本发明的制造方法(制造方法C)得到的化学改性微原纤纤维素纤维的BET比表面积为50m²/g以上，优选为70m²/g以上。

当BET比表面积高时，例如在作为造纸用添加剂使用的情况下，具有容易与纸浆结合、成品率提高、对纸赋予强度的效果提高等优点。BET比表面积可以参考氮气吸附法(JISZ8830)而通过以下的方法进行测定：

(1)将化学改性微原纤纤维素纤维的约2％浆料(分散介质：水)特别放入离心分离的容器中，使得固体成分成为约0.1g，并加入100mL的乙醇。

(2)放入搅拌子，以500rpm搅拌30分钟以上。

(3)取出搅拌子，利用离心分离机在7000G、30分钟、30℃的条件下使化学改性微原纤纤维素纤维沉降。

(4)在尽可能不除去化学改性微原纤纤维素纤维的同时除去上清液。

(5)加入100mL乙醇，并加入搅拌子，在(2)的条件下进行搅拌，在(3)的条件下进行离心分离，在(4)的条件下除去上清液，将这些操作重复进行3次。

(6)将(5)的溶剂由乙醇变更为叔丁醇，在叔丁醇的熔点以上的室温下，以与(5)同样的方式重复进行3次搅拌、离心分离、上清液除去。

(7)除去最后的溶剂，然后加入30mL叔丁醇，轻轻地混合，然后移至茄形烧瓶中，并使用冰浴使其冻结。

(8)在冷冻柜中冷却30分钟以上。

(9)安装在冷冻干燥机上，冻结干燥3天。

(10)使用BET测定装置(麦克默瑞提克(Micromeritics)公司制造)进行BET测定(预处理条件：在氮气气流下、105℃、2小时，相对压力0.01～0.30，样品量约30mg)。

(保水能力)

保水能力为表示纤维保持水的能力的指标，可以以如下方式求出。

在处理后的分散液中加入离子交换水，从而制备40mL的固体成分为0.3重量％的浆料(介质：水)。将此时的浆料的重量设为A。接着，使用高速冷却离心机在30℃、25000G的条件下将浆料的全部量进行30分钟离心分离，分离为水相和沉降物。将此时的沉降物的重量设为B。另外，将水相放入铝杯中，在105℃下干燥一昼夜而除去水，测定水相中的固体成分的重量。将该水相中的固体成分的重量设为C。使用以下的式计算保水能力：

保水能力＝(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)。

如上述式所示，保水能力相当于相对于沉降物中的纤维的固体成分的重量而言的沉降物中的水的重量。值越大，则表示纤维保持水的能力越高。

需要说明的是，从在混合到食品等中时能够发挥湿润感的观点和在从外部添加到纸中时不易滴液而容易滞留的观点考虑，通过本发明的制造方法得到的化学改性微原纤纤维素纤维的保水能力优选为22g/g以上，更优选为25g/g以上，进一步优选为28g/g以上。上限没有特别限制，为约200g/g。

(原纤化率)

从与纸等基质混合时的增强效果的观点考虑，通过本发明的制造方法得到的化学改性微原纤纤维素纤维的原纤化率优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上。在此，原纤化率为纤维表面的起毛程度的指标，例如可以利用维美德公司制造的分级仪进行测定。

(粘度)

从解纤的进展程度的观点考虑，通过本发明的制造方法得到的化学改性微原纤纤维素纤维在1重量％、60rpm、25℃的条件下的B型粘度优选为10mPa·s～4000mPa·s，更优选为20mPa·s～3500mPa·s，进一步优选为50mPa·s～3300mPa·s、70mPa·s～3000mPa·s。

(化学改性工序)

在化学改性工序中，将原料纸浆化学改性而得到化学改性纸浆。

(原料纸浆)

作为原料纸浆，可以列举：针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)，针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)，阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)，阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)，针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)，针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)，阔叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(LUSP)，阔叶树漂白亚硫酸盐纸浆(LBSP)，热机械纸浆(TMP)，加压碎木纸浆(PGW)，精制磨木纸浆(RGP)，碱性过氧化氢机械浆(APMP)，碱性过氧化氢热磨机械浆(APTMP)，源自棉绒、黄麻(jute)、麻、构树、结香、洋麻等草本的纸浆，源自竹子的纸浆，再生纸浆，废纸纸浆等，但不限于此。

(化学改性)

化学改性是指在纸浆中引入官能团，化学改性优选为阴离子改性，即化学改性纸浆优选具有阴离子性基团。作为阴离子性基团，可以列举羧基、含羧基的基团、磷酸基、含磷酸基的基团、硫酸酯基等酸基。作为含羧基的基团，可以列举-COOH基、-R-COOH(R为碳原子数1～3的亚烷基)、-O-R-COOH(R为碳原子数1～3的亚烷基)。作为含磷酸基的基团，可以列举多磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、多膦酸基等。根据反应条件，这些酸基有时也以盐的形态(例如羧酸盐基团(-COOM，M为金属原子))引入。在本发明中，化学改性优选为氧化或醚化。

氧化可以以公知的方式实施。例如可以列举在N-氧基化合物和选自溴化物、碘化物和它们的混合物构成的组中的物质的存在下，使用氧化剂在水中将原料纸浆进行氧化的方法。根据该方法，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，产生选自由醛基、羧基和羧酸盐基团构成的组中的基团。或者，可以列举臭氧氧化方法。根据该氧化反应，构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且发生纤维素链的分解。

N-氧基化合物是指能够产生硝酰基自由基的化合物。作为N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则也可以使用任意的化合物。例如，可以列举2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。

以下，对羧基量的测定方法的一例进行说明。制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60mL，加入0.1M盐酸水溶液而调节成pH2.5，然后滴加0.05N的氢氧化钠水溶液并测定电导率直至pH成为11。可以由在电导率的变化缓和的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式计算。

羧基量[毫摩尔/g氧化纤维素]＝a[mL]×0.05/氧化纤维素重量[g]

以这样的方式测定的氧化纤维素中的羧基的量相对于绝干重量优选为0.1毫摩尔/g以上，更优选为0.5毫摩尔/g以上，进一步优选为0.8毫摩尔/g以上。该量的上限优选为3.0毫摩尔/g以下，更优选为2.5毫摩尔/g以下，进一步优选为2.0毫摩尔/g以下。因此，该量优选为0.1毫摩尔/g以上且3.0毫摩尔/g以下，更优选为0.5毫摩尔/g以上且2.5毫摩尔/g以下，进一步优选为0.8毫摩尔/g以上且2.0毫摩尔/g以下。

作为醚化，可以列举：羧甲基(醚)化、甲基(醚)化、乙基(醚)化、氰乙基(醚)化、羟乙基(醚)化、羟丙基(醚)化、乙基羟乙基(醚)化、羟丙基甲基(醚)化等。其中，优选羧甲基化。羧甲基化例如可以通过将作为起始原料的原料纸浆丝光化、然后进行醚化的方法来实施。

羧甲基化纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定例如基于以下的方法。即，1)精确称量约2.0g羧甲基化纤维素(绝干)，放入300mL容量的带塞锥形瓶中。2)加入在硝酸甲醇1000mL中加入特级浓硝酸100mL而得到的液体100mL，振荡3小时，将羧甲基纤维素盐(羧甲基化纤维素)制成氢型羧甲基化纤维素。3)精确称量约1.5g以上且2.0g以下的氢型羧甲基化纤维素(绝干)，放入300mL容量的带塞锥形瓶中。4)利用80％甲醇15mL将氢型羧甲基化纤维素润湿，加入0.1N的NaOH100mL，在室温下振荡3小时。5)使用酚酞作为指示剂，利用0.1N的H₂SO₄将过量的NaOH进行返滴定。6)根据下式算出羧甲基取代度(DS)：

A＝[(100×F’-(0.1N的H₂SO₄)(mL)×F)×0.1]/(氢型羧甲基化纤维素的绝干重量(g))

DS＝0.162×A/(1-0.058×A)

A：中和1g氢型羧甲基化纤维素所需要的1N的NaOH量(mL)

F：0.1N的H₂SO₄的因数

F’：0.1N的NaOH的因数

羧甲基化纤维素中的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。该取代度的上限优选为0.50以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.40以下。因此，羧甲基取代度优选为0.01以上且0.50以下，更优选为0.05以上且0.45以下，进一步优选为0.10以上且0.40以下。

(打浆处理工序)

在本发明的制造方法(制造方法A)的打浆处理工序中，使用盘式精制机对固体成分浓度被调节为15重量％以下的化学改性纸浆进行打浆处理。当对化学改性纸浆进行打浆处理时，纤维长度、纤维宽度变小的微细化和纤维的起毛变多的原纤化进行。

(盘式精制机)

盘式精制机是指如下的装置：带有打浆刀刃的圆盘(圆盘板)以极近距离相对，仅一侧的圆盘或各圆盘在相反的方向上以预定的转速旋转，对通过它们之间的浆料施加加压打浆的效果和由离心力带来的连续送出效果。将盘式精制机中的由圆盘板形成的打浆间隙的数量为一个的盘式精制机称为单盘式精制机(有时简称为“SDR”)，将打浆间隙的数量为两个的盘式精制机称为双盘式精制机。作为单盘式精制机，例如可以列举相川铁工株式会社制造的单盘式精制机、长谷川铁工所株式会社制造的超级纤维精制机(superfiberater)等。双盘式精制机包含2个固定盘和在2个固定盘之间自由旋转的浮动盘，例如可以列举：相川铁工株式会社制造的双盘式精制机、三菱重工业公司/Beloit(Jones)公司制造的双盘式精制机、石川岛产业机械公司/Black Clawson公司制造的双液压盘式精制机(twin hydra disc)、日立造船(日立造船富冈机械)公司/Escher Wyss公司制造的双盘式精制机(twin disc refiner)等。

与双盘式精制机相比，单盘式精制机容易进行间隙的调节。因此，由于金属接触的风险减少，因此能够使间隙更窄。另一方面，与单盘式精制机相比，双盘式精制机能够增加处理量。可以根据目的选择所使用的装置。

在本发明的制造方法A中，作为使用单盘式精制机作为盘式精制机的情况下的运转条件，间隙优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下，特别优选为0.6mm以下，下限没有特别限制，为了避免金属接触，优选为0.08mm以上。作为运转温度，优选为5℃～120℃。需要说明的是，适当调节流量、处理时间或其它条件等，使得能够得到具有所期望的纤维宽度的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法A中，从输送纸浆浆料的观点考虑，供于打浆处理工序的化学改性纸浆的固体成分浓度为15重量％以下，优选为0.3重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～6重量％。当固体成分浓度过低时，打浆时不会碰到板的刀刃，打浆效率差。固体成分浓度在包括打浆处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明制造方法A中，将打浆处理开始时的固体成分浓度称为打浆处理工序中的固体成分浓度。

作为将化学改性纸浆的固体成分浓度调节为15重量％以下的方法，可以列举稀释。

从解纤的容易度的观点考虑，供于本发明的制造方法A的打浆处理工序的化学改性纸浆的pH优选为6以上，更优选为7以上。作为用于将pH调节在上述范围内的方法，可以列举添加NaOH、KOH、碳酸氢钠等化学品或者减少化学改性后的酸性化学品添加量等。化学改性纸浆的pH在包括打浆处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明的制造方法A中，将打浆处理开始时的pH作为打浆处理工序中的pH。

供于本发明的制造方法A的打浆处理工序的化学改性纸浆可以为实施碱处理而得到的纸浆。该碱处理可以使用NaOH、KOH等任意的碱。在用于本发明的制造方法A的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过添加碱，改性基团的末端成为Na型等，纤维彼此的排斥变大。因此，利用纤维的静电排斥能够高效地推进打浆、离解、解纤等机械处理。

供于本发明的制造方法A的打浆处理工序的化学改性纸浆可以为实施酸处理而得到的纸浆。在用于本发明的制造方法A的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过实施酸处理，改性基团的末端成为H型，对水的亲和性降低。

需要说明的是，在本发明的制造方法A中，可以在使用上述盘式精制机的打浆处理工序的前后，具有一个以上的使用盘式精制机以外的装置进行机械处理的机械处理工序。另外，可以在打浆处理工序的前后，具有对固体成分浓度高于15重量％的化学改性纸浆进行机械处理的机械处理工序。

在本发明的制造方法A中，机械处理是指将纤维混合并进一步微细化或原纤化，包括打浆、解纤、分散、混炼等。在此，有时将在固体成分浓度高于15重量％的条件下的机械处理称为“高浓度机械处理”，特别是在机械处理为打浆的情况下，也称为“高浓度打浆”。同样地，有时将在固体成分浓度为15重量％以下的条件下的机械处理称为“低浓度机械处理”，特别是在机械处理为打浆的情况下，也称为“低浓度打浆”。在本发明的制造方法A中，只要是将使用盘式精制机进行低浓度打浆的打浆处理工序进行至少一次，则可以实施多次机械处理。

在本发明的制造方法A中，机械处理可以采用循环运转(分批处理)，也可以采用连续地进行使用多个装置的机械处理的连续处理。可以将高浓度机械处理和低浓度机械处理组合实施，在组合这些机械处理的情况下，处理的顺序没有限制，但从浓缩的容易度的观点考虑，优选先进行高浓度机械处理。例如，可以将化学改性纸浆进行高浓度机械处理，然后将在该处理中得到的化学改性纸浆稀释至15重量％以下，并使用盘式精制机进行低浓度打浆处理，由此得到MFC。

作为能够用于低浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、锥形精制机等精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、顶精制机(top finer)、七精制机(seven finer)、打浆精制机(beat finer)、双打浆精制机(twin beat finer)、亨舍尔混合机、均质线磨机(homomic line mill)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置，或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置，或者利用空穴现象、水流或水压将纸浆纤维分散或解纤的装置。

作为能够用于高浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、顶精制机(top finer)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置。

根据本发明的制造方法A，能够提供化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法，所述化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法提供BET比表面积高、平均纤维宽度在特定范围内的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法A中，将化学改性的纸浆作为原料，并且产生通过化学改性引入的取代基的静电排斥，因此通过使用盘式精制机的打浆处理能够高效地得到MFC。

在本发明的制造方法(制造方法B)的打浆处理工序中，使用锥形精制机对固体成分浓度被调节至15重量％以下的化学改性纸浆进行打浆处理。当对化学改性纸浆进行打浆处理时，进行纤维长度、纤维宽度变小的微细化和纤维的起毛变多的原纤化。

(锥形精制机)

锥形精制机为一种打浆机，具有形成在内周面上的圆锥台形状的固定刀和形成在外周面上的圆锥台形状的转刀，对通过固定刀和转刀之间的浆料施加打浆效果。作为锥形精制机，可以列举：石川岛播磨重工业株式会社制造的液压精制机(hydra refiner)、三菱重工业株式会社制造的锥形精制机、小松制作所株式会社制造的小松精制机、Bolton-Emerson公司制造的克拉夫林精制机(claflin refiner)、相川铁工株式会社制造的超级精制机(super refiner)、ADC double conifiner(ADC锥形精制机)等。

在本发明的制造方法B中，作为锥形精制机的运转条件，间隙优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下，特别优选为0.6mm以下，下限没有特别限制，为了避免金属接触，优选为0.08mm以上。作为运转温度，优选为5℃～120℃。在使用如ADCdouble conifiner那样具有2组固定刀和转刀的双机构的精制机时，在想要增加处理量的情况下，可以以两组进行处理，在想要减少金属接触的风险的情况下，可以以容易进行间隙调节的一组进行处理。需要说明的是，适当调节流量、处理时间或其它条件等，使得能够得到具有所期望的纤维宽度的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法B中，从输送纸浆浆料的观点考虑，供于打浆处理工序的化学改性纸浆的固体成分浓度为15重量％以下，优选为0.3重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～6重量％。当固体成分浓度过低时，在打浆时不会碰到板的刀刃，打浆效率差。固体成分浓度在包括打浆处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明的制造方法B中，将打浆处理开始时的固体成分浓度称为打浆处理工序中的固体成分浓度。

作为将化学改性纸浆的固体成分浓度调节至15重量％以下的方法，可以列举稀释。

从解纤的容易度的观点考虑，供于本发明的制造方法B的打浆处理工序的化学改性纸浆的pH优选为6以上，更优选为7以上。作为用于使pH在上述范围内的方法，可以列举添加NaOH、KOH、碳酸氢钠等化学品或者减少化学改性后的酸性化学品添加量等。化学改性纸浆的pH在包括打浆处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明的制造方法B中，将打浆处理开始时的pH作为打浆处理工序中的pH。

供于本发明的制造方法B的打浆处理工序的化学改性纸浆可以为实施碱处理而得到的纸浆。在该碱处理中可以使用NaOH、KOH等任意的碱。在用于本发明的制造方法B的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过添加碱，改性基团的末端成为Na型等，纤维彼此的排斥变大。因此，利用纤维的静电排斥能够高效地推进打浆、离解、解纤等机械处理。

供于本发明的制造方法B的打浆处理工序的化学改性纸浆可以为实施酸处理而得到的纸浆。在用于本发明的制造方法B的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过实施酸处理，改性基团的末端成为H型，对水的亲和性降低。

需要说明的是，在本发明的制造方法B中，可以在使用上述锥形精制机的打浆处理工序的前后，具有一个以上的使用锥形精制机以外的装置进行机械处理的机械处理工序。另外，可以在打浆处理工序的前后，具有对固体成分浓度高于15重量％的化学改性纸浆进行机械处理的机械处理工序。

在本发明的制造方法B中，机械处理是指将纤维混合并进一步微细化或原纤化，包括打浆、解纤、分散、混炼等。在此，有时将固体成分浓度高于15重量％的条件下的机械处理称为“高浓度机械处理”，特别是在机械处理为打浆的情况下，也称为“高浓度打浆”。同样，有时将固体成分浓度为15重量％以下的条件下的机械处理称为“低浓度机械处理”，特别是在机械处理为打浆的情况下，也称为“低浓度打浆”。在本发明的制造方法B中，只要是将使用锥形精制机进行低浓度打浆的打浆处理工序进行至少一次，则可以实施多次机械处理。

在本发明的制造方法B中，机械处理可以采用循环运转(分批处理)，也可以采用连续地进行使用多个装置的机械处理的连续处理。可以将高浓度机械处理和低浓度机械处理组合实施，在组合这些机械处理的情况下，处理的顺序没有限制，但从浓缩的容易度的观点考虑，优选先进行高浓度机械处理。例如，可以将化学改性纸浆进行高浓度机械处理，然后将在该处理中得到的化学改性纸浆稀释至15重量％以下，并使用锥形精制机进行低浓度打浆处理，由此得到MFC。

作为能够用于低浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、盘式精制机等精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、顶精制机(top finer)、七精制机(seven finer)、打浆精制机(beat finer)、双打浆精制机(twin beat finer)、亨舍尔混合机、均质线磨机(homomic line mill)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置，或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置，或者利用空穴现象、水流或水压将纸浆纤维分散或解纤的装置。

作为能够用于高浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、顶精制机(top finer)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置。

根据本发明的制造方法B，能够提供化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法，所述化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法提供BET比表面积高、平均纤维宽度在特定范围内的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法B中，将化学改性的纸浆作为原料，并且产生通过化学改性引入的取代基的静电排斥，因此通过使用锥形精制机的打浆处理能够高效地得到MFC。

(进行解纤处理的工序)

在本发明的制造方法(制造方法C)的进行解纤处理的工序中，使用高速离解机对固体成分浓度被调节至15重量％以下的化学改性纸浆进行解纤处理。当对化学改性纸浆进行使用高速离解机的解纤处理时，进行纤维长度、纤维宽度变小的微细化和纤维的起毛变多的原纤化。

(高速离解机)

用于本发明的制造方法C的高速离解机为具有转刀和固定刀的离解机，利用由高速旋转的刀具产生的流体力学性冲击波将纸浆浆料离解。在转刀和固定刀上分别成对地具有多组齿形环。原料入口部分(旋转的中心部分)的齿数少，齿宽大，齿间隔也大，但随着越来越靠外侧，齿数变多，齿宽小，另外，齿间隔也变小。当从原料入口部分投入纸浆浆料时，投入的纸浆浆料向外侧移动，逐渐被分割成小块，进而面积扩大，受到冲击和流体剪切作用，由此被离解。作为能够用于本发明的制造方法C的高速离解机，没有特别限制，可以列举协和铁工所株式会社的超级高频疏解机(super deflaker)，大原机械制作所株式会社的辅助精制机(assist finer)，相川铁工株式会社制造的顶精制机(top finer)、七精制机(seven finer)等。

顶精制机(top finer)具有3组以上的多个齿形环，七精制机(seven finer)在原料入口侧具有圆锥型的离解刀刃，在外侧具有圆盘板。圆锥型的离解刀刃具有多个齿形的环。被送入七精制机(seven finer)中的原料纸浆浆料在被高速旋转的圆锥型离解刀刃的流体力学性冲击波逐渐离解的同时，被送入最后阶段的圆盘板中。

在本发明的制造方法C中，作为在使用顶精制机(top finer)作为高速离解机的情况下的运转条件，作为固定侧大环刀具的狭缝宽度，从推进纤维的解纤的观点考虑，优选为1.0mm以下，更优选为0.8mm以下。狭缝宽度的下限没有特别限制，通常为0.1mm以上。在本发明中，由于使用高速离解机，因此与使用盘式精制机的情况相比，能够使纤维长度更均匀。需要说明的是，适当调节流量、处理时间或其它条件等，使得能够得到具有所期望的纤维宽度的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法C中，从输送纸浆浆料的观点考虑，供于进行解纤处理的工序的化学改性纸浆的固体成分浓度为15重量％以下，优选为0.3重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～6重量％。当固体成分浓度过低时，浆料粘度下降，难以受到剪切作用，难以进行解纤。固体成分浓度在包含解纤处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明的制造方法C中，将解纤处理开始时的固体成分浓度称为进行解纤处理的工序中的固体成分浓度。

作为将化学改性纸浆的固体成分浓度调节至15重量％以下的方法，可以列举稀释。

从解纤的容易度的观点考虑，供于本发明的制造方法C的进行解纤处理的工序的化学改性纸浆的pH优选为6以上，更优选为7以上。作为用于将pH调节在上述范围内的方法，可以列举添加NaOH、KOH、碳酸氢钠等化学品或者减少化学改性后的酸性化学品添加量等。化学改性纸浆的pH在包括解纤处理的机械处理中可能发生变化，但在本发明的制造方法C中，将解纤处理开始时的pH作为进行解纤处理的工序中的pH。

供于本发明的制造方法C的进行解纤处理的工序的化学改性纸浆可以为实施碱处理而得到的纸浆。该碱处理可以使用NaOH、KOH等任意的碱。在用于本发明的制造方法C的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过添加碱，改性基团的末端成为Na型等，纤维彼此的排斥变大。因此，利用纤维的静电排斥能够高效地推进打浆、离解、解纤等机械处理。

供于本发明的制造方法C的进行解纤处理的工序的化学改性纸浆可以为实施酸处理而得到的纸浆。在用于本发明的制造方法C的化学改性纸浆为阴离子改性纸浆的情况下，通过实施酸处理，改性基团的末端成为H型，对水的亲和性降低。

需要说明的是，在本发明的制造方法C中，可以在使用上述高速离解机进行解纤处理的工序前后，具有一个以上的使用高速离解机以外的装置进行机械处理的机械处理工序。另外，也可以在进行解纤处理的工序前后，具有对固体成分浓度高于15重量％的化学改性纸浆进行机械处理的机械处理工序。

在本发明的制造方法C中，机械处理是指将纤维混合并进一步微细化或原纤化，包括打浆、解纤、分散、混炼等。在此，有时将固体成分浓度高于15重量％的条件下的机械处理称为“高浓度机械处理”。同样，有时将在固体成分浓度为15重量％以下的条件下的机械处理称为“低浓度机械处理”，特别是在机械处理为解纤的情况下，也称为“低浓度解纤”。在本发明的制造方法C中，只要是将使用高速离解机进行低浓度解纤的解纤处理的工序进行至少一次，则可以实施多次机械处理。

在本发明的制造方法C中，机械处理可以采用循环运转(分批处理)，也可以采用连续地进行使用多个装置的机械处理的连续处理。可以将高浓度机械处理和低浓度机械处理组合实施，在组合这些机械处理的情况下，处理的顺序没有限制，但从浓缩的容易度的观点考虑，优选先进行高浓度机械处理。例如，可以将化学改性纸浆进行高浓度机械处理，然后将在该处理中得到的化学改性纸浆稀释至15重量％以下，并使用高速离解机进行低浓度解纤处理，由此得到MFC。

作为能够用于低浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、盘式精制机、锥形精制机等精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、打浆精制机(beat finer)、双打浆精制机(twin beat finer)、亨舍尔混合机、均质线磨机(homomic line mill)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置，或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置，或者利用空穴现象、水流或水压将纸浆纤维分散或解纤的装置。

作为能够用于高浓度机械处理的装置，例如可以列举高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质器、精制机、打浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、顶精制机(top finer)等以旋转轴为中心并使金属或刀具与纸浆纤维作用的装置或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置。

根据本发明的制造方法C，能够提供化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法，所述化学改性微原纤纤维素纤维的制造方法提供BET比表面积高、平均纤维宽度在特定范围内的化学改性微原纤纤维素纤维。

在本发明的制造方法C中，将化学改性的纸浆作为原料，并且产生通过化学改性引入的取代基的静电排斥，因此通过使用高速离解机的解纤处理能够高效地得到MFC。

通过本发明的制造方法A～C得到的化学改性微原纤纤维素纤维将化学改性纸浆作为原料，并且在纤维表面配置有官能团，因此具有来自官能团的各种功能性。因此，通过本发明的制造方法得到的化学改性微原纤纤维素纤维能够用于各种用途，在一般使用添加剂的各种领域中，能够用作增稠剂、凝胶化剂、胶料、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、胶粘剂用添加剂、研磨剂、橡胶/塑料用配合材料、保水材料、保形剂、泥水调节剂、助滤剂、防溢泥剂、混合剂等。作为该领域，可以列举：食品、饮料、化妆品、医药、造纸、各种化学用品、涂料、喷雾剂、农药、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家庭杂货、胶粘剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限于此。

(实施例1)

＜化学改性纸浆的制备1＞

将源自针叶树的漂白后的未打浆牛皮纸浆(白度85％：日本制纸株式会社制造)5.00g(绝干)加入到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司制造)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠成为5.5毫摩尔/g，在室温下开始氧化反应。在反应中，体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液而调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。向反应混合物中添加盐酸而调节至pH2，然后利用玻璃过滤器进行过滤而分离纸浆，将纸浆充分进行水洗、脱水，最终得到了纸浆固体成分浓度为20重量％的化学改性纸浆(TEMPO氧化纸浆)。纸浆收率为90％，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.42毫摩尔/g。

将所得到的TEMPO氧化纸浆分散在离子交换水中，加入氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了pH8.6、固体成分浓度为4重量％的TEMPO氧化纸浆的水分散液。

＜打浆＞

将所得到的TEMPO氧化纸浆的水分散液58kg，使用单盘式精制机(相川铁工株式会社制造，板：刀刃宽度：0.8mm，槽宽：1.5mm)在间隙：0.23mm～0.25mm的条件下进行10分钟循环运转而进行打浆处理，从而将TEMPO氧化纸浆制成MFC。接着，通过后述的方法评价了该MFC。将结果示于表1。

(比较例1)

使在实施例1中得到的固体成分浓度为20重量％的TEMPO氧化纸浆分散在离子交换水中，加入氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了固体成分浓度为2重量％的TEMPO氧化纸浆的水分散液。

将该TEMPO氧化纸浆的水分散液2kg使用纸浆离解机(带有无级变速机)(熊谷理机工业株式会社制造)以转速3000rpm运转10分钟而进行处理。该水分散液的pH为7.5。接着，通过后述的方法评价了处理后的TEMPO氧化纸浆的水分散液。将结果示于表1。

需要说明的是，对于固体成分浓度为4重量％的TEMPO氧化纸浆，也使用上述纸浆离解机在相同的条件下尝试进行了处理，但流动性差，不能良好地进行搅拌。即使长时间运转，原纤化也没有进展，粘度也没有升高。

(实施例2)

＜化学改性纸浆的制备2＞

在能够将纸浆混合的搅拌器中加入以干燥重量计为200g的纸浆(NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸株式会社制造)和以干燥重量计为111g的氢氧化钠，加入水以使得纸浆固体成分成为20重量％。然后，在30℃下将该混合物搅拌30分钟，然后添加216g(按有效成分换算)的一氯乙酸钠。将该混合物搅拌30分钟，然后升温至70℃，进一步搅拌1小时。然后，取出反应物并进行中和，然后进行清洗，得到了每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.26的化学改性纸浆(CM化纸浆)。

将所得到的CM化纸浆进行脱水、干燥直至固体成分浓度成为98重量％。使该CM化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了pH8.1、固体成分浓度为4重量％的CM化纸浆的水分散液。

＜打浆＞

将所得到的CM化纸浆的水分散液58kg使用单盘式精制机(相川铁工株式会社制造，板：刀刃宽度：0.8mm，槽宽：1.5mm)在间隙：0.16mm～0.18mm的条件下循环运转10分钟而进行打浆处理，将CM化纸浆制成MFC。接着，通过后述的方法评价了该MFC。将结果示于表1。

(比较例2)

使在实施例2中得到的固体成分浓度为98重量％的CM化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了固体成分浓度为2重量％的CM化纸浆的水分散液。

将该CM化纸浆的水分散液2kg使用纸浆离解机(带有无级变速机)(熊谷理机工业株式会社制造)以转速3000rpm运转10分钟而进行处理。该水分散液的pH为7.3。接着，通过后述的方法评价了处理后的CM化纸浆的水分散液。将结果示于表1。

需要说明的是，对于固体成分浓度为4重量％的CM化纸浆，也使用上述纸浆离解机在相同的条件下尝试进行了处理，但流动性差，不能良好地进行搅拌。即使长时间运转，原纤化也没有进展，粘度也没有升高。

[表1]

(实施例3)

＜化学改性纸浆的制备3＞

在能够将纸浆混合的搅拌器中加入以干燥重量计为200g的纸浆(NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸株式会社制造)和以干燥重量计为111g的氢氧化钠，加入水以使得纸浆固体成分成为20重量％。然后，在30℃下将该混合物搅拌30分钟，然后添加216g(按有效成分换算)的一氯乙酸钠。将该混合物搅拌30分钟，然后升温至70℃，进一步搅拌1小时。然后，取出反应物并进行中和，然后进行清洗，得到了每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.26的化学改性纸浆(CM化纸浆)。

将所得到的CM化纸浆进行脱水、干燥直至固体成分浓度成为98重量％。使该CM化纸浆分散在水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了pH8.2、固体成分浓度为4重量％的CM化纸浆的水分散液。

＜打浆＞

对所得到的CM化纸浆的水分散液58kg使用ADC double conifiner(相川铁工株式会社制造，板：刀刃宽度：1.0mm，槽宽：2.0mm)在间隙：0.4mm的条件下循环运转10分钟而进行打浆处理，从而将CM化纸浆制成MFC。接着，通过后述的方法评价了该MFC。将结果示于表2。

(比较例3)

使在实施例3中得到的固体成分浓度为98重量％的CM化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了固体成分浓度为2重量％的CM化纸浆的水分散液。

将该CM化纸浆的水分散液2kg使用纸浆离解机(带有无级变速机)(熊谷理机工业株式会社制造)以转速3000rpm运转10分钟而进行处理。该水分散液的pH为7.3。接着，通过后述的方法评价了处理后的CM化纸浆的水分散液。将结果示于表2。

需要说明的是，对于固体成分浓度为4重量％的CM化纸浆，也使用上述纸浆离解机在相同的条件下尝试进行了处理，但流动性差，不能良好地进行搅拌。即使长时间运转，原纤化也没有进展，粘度也没有升高。

[表2]

(实施例4)

＜化学改性纸浆的制备4＞

将源自针叶树的漂白后的未打浆牛皮纸浆(白度85％：日本制纸株式会社制造)5.00g(绝干)加入到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司制造)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠成为5.5毫摩尔/g，在室温下开始氧化反应。在反应中，体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液而调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。向反应混合物中添加盐酸而调节至pH2，然后利用玻璃过滤器进行过滤而分离纸浆，将纸浆充分进行水洗、脱水，最终得到了纸浆固体成分浓度为20重量％的化学改性纸浆(TEMPO氧化纸浆)。纸浆收率为90％，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.42毫摩尔/g。

将所得到的TEMPO氧化纸浆分散在离子交换水中，加入氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了pH7.5、固体成分浓度为2重量％的TEMPO氧化纸浆的水分散液。

＜解纤＞

将所得到的TEMPO氧化纸浆的水分散液88kg使用顶精制机(top finer)(相川铁工株式会社制造，固定侧最外周刀具的狭缝宽度：0.5mm)进行10分钟循环运转而进行解纤处理，从而将TEMPO氧化纸浆制成MFC。接着，通过后述的方法评价了该MFC。将结果示于表3。

(比较例4)

使在实施例4中得到的TEMPO氧化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了固体成分浓度为2重量％的TEMPO氧化纸浆的水分散液。

将该TEMPO氧化纸浆的水分散液2kg使用纸浆离解机(带有无级变速机)(熊谷理机工业株式会社制造)以转速3000rpm进行10分钟运转而进行处理。该水分散液的pH为7.5。接着，通过后述的方法评价了处理后的TEMPO氧化纸浆的水分散液。将结果示于表3。

(实施例5)

＜化学改性纸浆的制备5＞

在能够将纸浆混合的搅拌器中加入以干燥重量计为200g的纸浆(NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸株式会社制造)和以干燥重量计为111g的氢氧化钠，加入水以使得纸浆固体成分成为20重量％。然后，在30℃下将该混合物搅拌30分钟，然后添加216g(按有效成分换算)的一氯乙酸钠。将该混合物搅拌30分钟，然后升温至70℃，进一步搅拌1小时。然后，取出反应物并进行中和，然后进行清洗，得到了每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.26的化学改性纸浆(CM化纸浆)。

将所得到的CM化纸浆进行脱水、干燥直至固体成分浓度成为98重量％。使该CM化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了pH8.2、固体成分浓度为2重量％的CM化纸浆的水分散液。

＜解纤＞

将所得到的CM化纸浆的水分散液88kg使用顶精制机(top finer)(相川铁工株式会社制造，固定侧最外周刀具的狭缝宽度：0.5mm)进行10分钟循环运转而进行解纤处理，从而将CM化纸浆制成MFC。接着，通过后述的方法评价了该MFC。将结果示于表3。

(比较例5)

使在实施例5中得到的固体成分浓度为98重量％的CM化纸浆分散在离子交换水中，添加氢氧化钠并进行搅拌，由此得到了固体成分浓度为2重量％的CM化纸浆的水分散液。

将该CM化纸浆的水分散液2kg使用纸浆离解机(带有无级变速机)(熊谷理机工业株式会社制造)以转速3000rpm进行10分钟运转而进行处理。该水分散液的pH为7.3。接着，通过后述的方法评价了处理后的CM化纸浆的水分散液。将结果示于表3。

[表3]

以如下的方式评价物性和特性。

＜平均纤维长度、平均纤维宽度＞

在处理后的分散液中加入离子交换水而制备0.25重量％浆料，并使用维美德公司制造的分级仪进行测定，以长度加权纤维宽度(length-weighted fiber width)和长度加权平均纤维长度(length-weighted average fiber length)的形式求出(n＝2)。

＜原纤化率＞

在处理后的分散液中加入离子交换水而制备0.25重量％浆料，使用维美德公司制造的分级仪进行测定。

＜粘度＞

在处理后的分散液中加入离子交换水而制备1重量％浆料，在25℃下放置3小时，然后使用B型粘度计(东机产业公司制造)，使用1号～4号中适当的转子以转速60rpm测定1分钟后的粘度。

＜保水能力＞

在处理后的分散液中加入离子交换水而制备了固体成分为0.3重量％的浆料(介质：水)40mL。将此时的浆料的重量设为A。接着，使用高速冷却离心机，在30℃、25000G的条件下，对浆料的全部量进行30分钟离心分离，将水相与沉降物分离。将此时的沉降物的重量作为B。另外，将水相放入铝杯中，在105℃下干燥一昼夜而除去水，测定水相中的固体成分的重量。将该水相中的固体成分的重量设为C。使用下式计算保水能力：

保水能力＝(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)。

如上式所示，保水能力相当于相对于沉降物中的纤维的固体成分的重量而言的沉降物中的水的重量。值越大，则表示纤维保持水的能力越高。

＜BET比表面积＞

BET比表面积参考氮气吸附法(JISZ8830)而通过以下的方法进行测定：

(1)根据需要将离子交换水加入到处理后的分散液中，制备约2％浆料(分散介质：水)，将其特别放入离心分离的容器中，使得固体成分成为约0.1g，并加入100mL的乙醇。

(2)放入搅拌子，以500rpm搅拌30分钟以上。

(3)取出搅拌子，利用离心分离机在7000G、30分钟、30℃的条件下使原纤化的化学改性纤维素纤维沉降。

(4)在尽可能不除去原纤化的化学改性纤维素纤维的同时除去上清液。

(5)加入100mL乙醇，并加入搅拌子，在(2)的条件下进行搅拌，在(3)的条件下进行离心分离，在(4)的条件下除去上清液，将这些操作重复进行3次。

(6)将(5)的溶剂由乙醇变更为叔丁醇，在叔丁醇的熔点以上的室温下，以与(5)同样的方式重复进行3次搅拌、离心分离、上清液除去。

(7)除去最后的溶剂，然后加入30mL叔丁醇，轻轻地混合，然后移至茄形烧瓶中，并使用冰浴使其冻结。

(8)在冷冻柜中冷却30分钟以上。

(9)安装在冷冻干燥机上，冻结干燥3天。

(10)使用BET测定装置(麦克默瑞提克公司制造)进行BET测定(预处理条件：在氮气气流下、105℃、2小时，相对压力0.01～0.30，样品量约30mg)。