阅读说明：本技术 包含有机半导体层的有机电子器件 (Organic electronic device comprising an organic semiconductor layer ) 是由 沃洛季米尔·森科维斯基 雷吉娜·卢舍蒂尼特兹 本杰明·舒尔策 卡斯滕·洛特 于 2018-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种式1化合物和包含有机半导体层的有机电子器件,其中至少一个有机半导体层包含式(1)化合物,其中L<Sup>1</Sup>具有式(2)且L<Sup>2</Sup>具有式(3),其中L<Sup>1</Sup>和L<Sup>2</Sup>在“*”处通过单键独立地键合至Ar<Sup>1</Sup>的同一个或不同的芳亚基或杂芳亚基；且其中X<Sup>1</Sup>、X<Sup>2</Sup>独立地选自O、S和Se；Ar<Sup>1</Sup>选自取代或未取代的C<Sub>20</Sub>至C<Sub>52</Sub>芳亚基或C<Sub>14</Sub>至C<Sub>64</Sub>杂芳亚基,其中取代的C<Sub>20</Sub>至C<Sub>52</Sub>芳亚基或C<Sub>14</Sub>至C<Sub>64</Sub>杂芳亚基的取代基独立地选自C<Sub>1</Sub>至C<Sub>12</Sub>烷基、C<Sub>1</Sub>至C<Sub>12</Sub>烷氧基、CN、卤素、OH、C<Sub>6</Sub>至C<Sub>25</Sub>芳基和C<Sub>2</Sub>至C<Sub>21</Sub>杂芳基；R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>独立地选自取代或未取代的C<Sub>1</Sub>至C<Sub>16</Sub>烷基,其中取代的C<Sub>1</Sub>至C<Sub>16</Sub>烷基的取代基选自C<Sub>6</Sub>至C<Sub>18</Sub>芳亚基或C<Sub>2</Sub>至C<Sub>12</Sub>杂芳亚基；R<Sup>3</Sup>、R<Sup>4</Sup>独立地选自取代或未取代的C<Sub>1</Sub>至C<Sub>16</Sub>烷基,取代或未取代的C<Sub>6</Sub>至C<Sub>18</Sub>芳亚基、C<Sub>2</Sub>至C<Sub>20</Sub>杂芳亚基,其中取代的C<Sub>1</Sub>至C<Sub>16</Sub>烷基的取代基,取代的C<Sub>6</Sub>至C<Sub>18</Sub>芳亚基、C<Sub>2</Sub>至C<Sub>20</Sub>杂芳亚基的取代基独立地选自C<Sub>6</Sub>至C<Sub>18</Sub>芳亚基或C<Sub>2</Sub>至C<Sub>12</Sub>杂芳亚基；n选自1至5,其中n是整数。<Image he="799" wi="499" file="DDA0002284182970000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates toAnd a compound of formula 1 and an organic electronic device comprising organic semiconductor layers, wherein at least one organic semiconductor layer comprises a compound of formula (1), wherein L 1 Has the formula (2) and L 2 Has the formula (3), wherein L 1 And L 2 Independently bonded to Ar at '. X' by a single bond 1 The same or different aromatic or heteroaromatic subunit of (a); and wherein X 1 、X 2 Independently selected from O, S and Se; ar (Ar) 1 Selected from substituted or unsubstituted C 20 To C 52 Arylidene radicals or C 14 To C 64 Heteroaromatic subunit of which is substituted C 20 To C 52 Arylidene radicals or C 14 To C 64 The substituents of the heteroaromatic subunits are independently selected from C 1 To C 12 Alkyl radical, C 1 To C 12 Alkoxy, CN, halogen, OH, C 6 To C 25 Aryl and C 2 To C 21 A heteroaryl group; r 1 、R 2 Independently selected from substituted or unsubstituted C 1 To C 16 Alkyl, wherein C is substituted 1 To C 16 The substituents of the alkyl groups being selected from C 6 To C 18 Arylidene radicals or C 2 To C 12 A heteroaromatic subunit; r 3 、R 4 Independently selected from substituted or unsubstituted C 1 To C 16 Alkyl, substituted or unsubstituted C 6 To C 18 Arylene radical, C 2 To C 20 Heteroaromatic subunit of which is substituted C 1 To C 16 Substituents of alkyl radicals, substituted C 6 To C 18 Arylene radical, C 2 To C 20 The substituents of the heteroaromatic subunits are independently selected from C 6 To C 18 Arylidene radicals or C 2 To C 12 A heteroaromatic subunit; n is selected from 1 to 5, wherein n is an integer.)

包含有机半导体层的有机电子器件

技术领域

本发明涉及一种包含有机半导体层的有机电子器件、有机半导体层、有机半导体层材料及其制造方法。

背景技术

作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现性。典型的OLED包含阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依次堆叠在基底上。就这一点而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴通过HTL移动到EML，从阴极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，以使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。

有机发光二极管的性能可能受到有机半导体层的特性的影响，并且其中可能受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。

特别地，需要开发能够增加电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，从而可以将有机电子器件，例如有机发光二极管，应用于大型平板显示器。

JP2016219487公开了一种有机电致发光元件，其包含：一对阳极和阴极；以及夹在成对的阳极和阴极之间的有机层。有机层具有发光层；有机层中的至少一层包含具有由以下通式(1)表示的结构的化合物：

EP2750214公开了一种有机发光器件，其包含第一电极、第二电极以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机材料层，并且通过改变有机材料层中所包含的化合物的偶极矩而具有优异的寿命特性。

仍然需要提高有机半导体层、有机半导体材料及其有机电子器件的性能，特别是通过改善其中所包含的化合物的特性来获得更高的效率和/或更长的寿命。

尤其需要有机半导体材料和有机半导体层以及有机电子器件具有改善的导电性并由此降低的工作电压。

需要降低例如移动电子器件的工作电压，从而降低功耗并延长电池寿命，并且提高此类器件的效率。

发明内容

本发明一方面提供了一种有机电子器件，其包含有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：

其中

L¹具有式2：

且

L²具有式3：

其中

L¹和L²在“*”处通过单键独立地键合至Ar¹的同一个或不同的芳亚基或杂芳亚基；且

其中

X¹、X²独立地选自O、S和Se；

Ar¹选自取代或未取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基，其中取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基的取代基独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基；

R¹、R²独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

R³、R⁴独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，取代或未取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基，

其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基，取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基的取代基独立地选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

n选自1至5，其中n是整数。

根据一个实施方案，有机电子器件可以包含有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：

其中

L¹具有式2：

且

L²具有式3：

其中

L¹和L²在“*”处通过单键独立地键合至Ar¹的同一个或不同的芳亚基或杂芳亚基；且

其中

X¹、X²独立地选自O、S和Se；

Ar¹选自取代或未取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基，其中取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基的取代基独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基；

R¹、R²独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

R³、R⁴独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，取代或未取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基，

其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基，取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基的取代基独立地选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

n选自1至5，其中n是整数；

其中对于式1或Ar¹，排除以下结构单元：

其中X＝O、S或Se。

根据式1的一个实施方案，其中L¹和L²在“*”处通过单键键合至Ar¹的同一个芳亚基或不同的芳亚基，优选L¹和L²在“*”处通过单键键合至同一个芳亚基。

根据式1的一个实施方案，其中L¹和L²在“*”处通过单键键合至Ar¹的同一个杂芳亚基或不同的杂芳亚基，优选L¹和L²在“*”处通过单键键合至同一个杂芳亚基。

根据另一个实施方案，式1化合物由式4表示：

其中

X¹、X²独立地选自O、S和Se；

Ar¹选自取代或未取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基，其中取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基的取代基独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基；

R¹、R²独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

R³、R⁴独立地选自取代或未取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基和C₁至C₁₆烷基，

其中取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基和C₁至C₁₆烷基的取代基选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

n选自1至5，其中n是整数；

其中式4化合物包含至少约4个C₆芳亚基环，优选至少约5个C₆芳亚基环至约12个C₆芳亚基环，进一步优选约5个C₆芳亚基环至约10个C₆芳亚基环。

根据式1或式4化合物的另一个实施方案，其中n选自约1至约3或优选约1至约2，其中n为整数。

由式1或式4表示的化合物以及包含式1化合物的有机半导体层以及有机电子器件具有强的电子传输特性，以增加电荷迁移率和/或稳定性，从而改善发光效率、电压特性和/或寿命特性。

由式1和式4表示的化合物以及包含式1和式4化合物的有机半导体层以及有机电子器件具有高电子迁移率和低工作电压。

不受特定理论的束缚，认为对于键合有至少一个二烷基PO基团的芳亚基和杂芳亚基化合物可以实现低工作电压。这可能是由于与二苯基PO基相比，二烷基的空间位阻降低。由此，可以实现传输更高密度的电子的芳亚基和杂芳亚基。

包含式1或式4化合物的有机半导体层可以用作电子传输层以及发光层。

根据另一个实施方案，有机半导体层还可以包含发光体化合物。

根据另一个实施方案，有机半导体层可以由式1或式4化合物组成。

有机半导体层可以是不发光的。

在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指相对于可见发光光谱，化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是具有约≥380nm至约≤780nm的波长的发光光谱。

优选地，包含式1或式4化合物的有机半导体层是基本上不发光或不发光。

在本说明书的上下文中，术语“有机电子器件”是指包含有机半导体层的器件。

“发光层”也可以被称为“发射层”或“光发出层”。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层不含III至VI族、稀土元素和过渡金属化合物。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。

工作电压(也称为U)以伏特(V)为单位，在10毫安每平方厘米(mA/cm²)下度量。

坎德拉每安培效率(也称为cd/A效率)以坎德拉/安培为单位，在10毫安每平方厘米(mA/cm²)下度量。

外量子效率(也称为EQE)以百分比(％)度量。

色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小表示蓝色越深。

最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)为单位度量。

术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机光发射二极管”同时使用且具有相同含义。

术语“过渡金属”是指并且包括元素周期表的d-区中的任何元素，其包括元素周期表中3至12族的元素。

术语“III至VI族金属”是指并且包括元素周期表III至VI族中的任何金属。

术语“使用寿命”和“寿命”同时使用且具有相同含义。

如本文所用，“重量百分比”、“wt％”、“重量％”及其变化形式是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的所述组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量再乘以100。应理解，相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比应选择为不超过100重量％。

如本文所用，“体积百分比”、“vol％”、“体积％”及其变化形式是将元素金属、组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的所述元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积再乘以100。应理解，相应阴极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比应选择为不超过100体积％。

无论是否明确指出，本文中所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可发生的数值变化。权利要求无论是否被术语“约”修饰都包括等同数量。

应当注意的是，除非内容另外明确指出，否则如在本说明书和权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个所指物。

阳极和阴极可以被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。

根据另一方面，有机光电器件包含彼此面对的阳极层和阴极层以及在阳极层和阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中有机半导体层包含式1或4的化合物。

根据又一方面，提供了一种包含有机光电器件的显示装置。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指脂族烃基。烷基可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基”。

烷基可以是C₁至C₁₂烷基。更具体地，烷基可以是C₁至C₁₀烷基或C₁至C₆烷基。例如，C₁至C₄烷基在烷基链中包含1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，“芳亚基”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。

芳亚基可包括单环、多环或稠环多环(即，多个环共用相邻碳原子对)官能团。

术语“杂芳亚基”是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自N、O和S。本文所用的术语“杂芳亚基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。

在本说明书中，单键是指直接键。

根据式1的另一个实施方案，其中式1或式4化合物不含杂芳亚基或包含至少约1至约3个杂芳亚基。

根据式1或式4的一个实施方案，其中式1或式4化合物包含至少约4个C₆芳亚基环，优选至少约5个C₆芳亚基环至约12个C₆芳亚基环或至少约6个C₆芳亚基环至约11个C₆芳亚基环，并且进一步优选约7个C₆芳亚基环至约10个C₆芳亚基环。

术语“C₆芳亚基环”是指单个C₆芳亚基环和形成稠环体系的C₆芳亚基环。例如，萘亚基将被认为两个C₆芳亚基环。

根据式1或式4的另一个实施方案，其中至少一个杂芳亚基选自三嗪、喹唑啉、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、嘧啶和吡啶，并且优选地选自三嗪和嘧啶。

根据式1或式4的另一个实施方案：R¹、R²可以独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₄烷基，其中取代或未取代的C₁至C₁₄烷基的取代基选自C₆至C₁₄芳亚基或C₂至C₁₀杂芳亚基。

根据式1或式4的另一个实施方案：R³、R⁴可以独立地选自取代或未取代的C₆至C₁₆芳亚基、C₂至C₁₈杂芳亚基和C₁至C₁₄烷基，其中取代的C₆至C₁₆芳亚基、C₂至C₁₈杂芳亚基和C₁至C₁₄烷基的取代基选自C₆至C₁₄芳亚基或C₂至C₁₀杂芳亚基。

根据式1或式4的另一个实施方案：Ar¹独立地选自取代或未取代的C₂₂至C₄₈芳亚基或C₁₅至C₆₀杂芳亚基，其中取代的C₂₂至C₄₈芳亚基或C₁₅至C₆₀杂芳亚基的取代基选自C₁至C₁₀烷基、C₁至C₁₀烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₀芳基和C₂至C₁₇杂芳基。

根据式1或式4的另一个实施方案：R¹、R²可以独立地选自取代或未取代的C₂至C₁₀烷基，其中取代或未取代的C₂至C₁₀烷基的取代基选自C₆至C₁₂芳亚基或C₆至C₁₂杂芳亚基。

根据式1或式4的另一个实施方案：R³、R⁴可以独立地选自取代或未取代的C₆至C₁₂芳亚基、C₆至C₁₂杂芳亚基和C₂至C₁₀烷基，其中取代的C₆至C₁₂芳亚基、C₆至C₁₂杂芳亚基和C₂至C₁₀烷基的取代基选自C₆至C₁₂芳亚基或C₆至C₁₂杂芳亚基。

根据式1或式4化合物的另一个实施方案，其中

R¹、R²选自C₁至C₁₆烷基，优选C₁至C₆烷基；且

R³、R⁴选自C₆至C₁₈芳基，优选C₆至C₁₂芳基。

根据式1或式4的另一个实施方案：Ar¹独立地选自取代或未取代的C₂₄至C₄₂芳亚基或C₁₆至C₅₄杂芳亚基，其中取代的C₂₄至C₄₂芳亚基或C₁₆至C₅₄杂芳亚基的取代基选自C₂至C₈烷基、C₂至C₈烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₀芳基和C₆至C₁₇杂芳基。

根据式1或式4的另一个实施方案：n选自约1至约3，或优选约1至约2，其中n是整数。

根据式1或式4的另一个实施方案：X¹和X²优选地选择为相同的，优选X¹和X²为O。

根据式1或式4的另一个实施方案：R¹、R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₁₆烷基，优选C₁至C₆烷基，进一步优选C₁至C₂烷基，更优选R¹、R²、R³和R⁴选择为相同的且更优选R¹、R²、R³和R⁴为C₁烷基。

根据式1或式4的另一个实施方案：

R¹、R²选自C₁至C₁₆烷基，优选C₁至C₆烷基；且

R³、R⁴选自C₆至C₁₈芳基，优选C₆至C₁₂芳基。

根据式1或式4的另一个实施方案：

R¹、R²选自C₁烷基，且

R³、R⁴选自C₆芳基。

根据式1或式4的另一个实施方案：

其中

X¹、X²为O；

Ar¹选自未取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或未取代的C₁₄至C₆₄杂芳亚基，优选未取代的C₂₂至C₄₈芳亚基；

R¹、R²独立地选自未取代的C₁至C₆烷基，优选C₁或C₂烷基；

R³、R⁴独立地选自未取代的C₁至C₆烷基，优选C₁或C₂烷基；

n选自约1至约3，优选约2至约3，其中n是整数。

根据式1或式4的另一个实施方案：

其中

X¹、X²为O；

Ar¹选自未取代的C₂₂至C₄₈芳亚基或未取代的C₁₅至C₅₈杂芳亚基，优选未取代的C₂₄至C₄₆芳亚基或未取代的C₁₅至C₅₄杂芳亚基；

R¹、R²独立地选自未取代的C₁至C₆烷基，优选C₁或C₂烷基；

R³、R⁴独立地选自未取代的C₁至C₆烷基，优选C₁或C₂烷基；

n选自约1至约3，优选约2至约3，其中n是整数。

根据另一个实施方案，其中式1化合物的偶极矩为约≥0德拜且约≤3德拜，优选约≥0德拜且约≤2德拜。

优选地，式1化合物的偶极矩可以被选择为≥0德拜且≤1德拜，进一步优选≥0德拜且≤0.8德拜，还优选≥0德拜且≤0.4德拜。

令人惊奇地发现，当式1或式4化合物的偶极矩选择在此范围内时，包含式1或式4化合物的有机半导体层可以获得特别高的导电性和特别低的工作电压。

含有N原子的分子的偶极矩

由下式给出：

其中q_i和

是原子i在分子中的部分电荷和位置。

偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。

使用在程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组来获得气相的部分电荷和原子位置。如果可存在一种以上构象，那么选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。

根据另一个实施方案，式1或式4化合物的还原电位可以选择为相对于四氢呋喃中的Fc/Fc⁺比-1.9V更负而没有-2.6V这么负，优选比-2V更负而没有-2.5V这么负。

还原电位可以通过恒电位仪Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES在室温下通过循环伏安法测定。氧化还原电位是在式1或式4化合物的经氩气脱气的无水0.1MTHF溶液中，在氩气氛围下，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵为支持电解质，以由覆盖有氯化银的银丝组成并直接浸入被测溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，以100mV/s的扫描速率测量的。第一次操作是在工作电极上设定的最大电位范围内进行的，然后在后续操作中适当调整范围。最后三次操作以添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准物进行。通过减去关于标准Fc⁺/Fc氧化还原对所观察到的阴极和阳极电位的平均值，来确定与所述化合物的阴极和阳极峰相对应的电位的平均值。

如果还原电位选择在此范围内，那么可以实现特别良好的向发光层的电子注入和/或电子传输和/或稳定性。

根据另一个实施方案，式1或式4化合物的玻璃化转变温度Tg为约≥120℃且约≤380℃，优选约≥130℃且约≤350℃，进一步优选约≥150℃且约≤320℃。

如在2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述，玻璃化转变温度是在氮气下并使用Mettler ToledoDSC 822e差示扫描量热仪以每分钟10K的加热速率测量的。

根据另一个实施方案，式1或式4化合物具有约≥150℃且≤400℃，优选约≥180℃且约≤380℃的标准起始温度T_RO。

TGA(热重分析)中的重量损失曲线是通过Mettler Toledo TGA-DSC 1系统，在纯氮气流下以10K/min的加热速率将样品从室温加热到600℃来测量的。将9至11mg样品放入不带盖的100μL Mettler Toledo铝盘中。确定发生0.5重量％的重量损失时的温度。

室温(也称为环境温度)为23℃。

转化为气相的标准起始温度是通过将100mg化合物装入VTE源中来确定的。使用Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源作为VTE源。VTE(真空热蒸发)源温度是通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶来确定。

VTE源在真空室中在10^-7到10^-8毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位度量。为了确定标准起始温度，将按对数标度的沉积速率对VTE源温度作图。标准起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积时(限定为

的速率)的温度。VTE源被加热并冷却三次，仅使用第二次和第三次操作的结果来确定标准起始温度。

标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。

根据式1或式4化合物的另一个实施方案，其中Ar¹具有式5：

其中

L³和L⁴在“*”处通过单键键合至L¹和L²，

Ar²选自C₁₀至C₄₂芳亚基或C₂至C₅₄杂芳亚基，优选C₁₈至C₂₄芳亚基或C₃至C₁₂杂芳亚基，

L³、L⁴独立地选自苯亚基、联苯亚基、芴二基或直接键，

m选自1至5，其中m是整数。

优选地，m选自1、2、3或5，甚至更优选地选自1、2或3。

优选地，L³和L⁴选择为相同的。

根据另一个实施方案，Ar²选自萘、蒽、苯并蒽、并四苯、菲、芘、苣、苝、芴、苯并芴、二苯并芴、联三苯叉、晕苯和六苯并[bc,ef,hi,kl,no,qr]晕苯、吡啶、喹啉、喹唑啉、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、***。

根据另一个实施方案，Ar²选自稠合的芳亚基，优选萘、蒽、苯并蒽、并四苯、菲、芘、苣、苝、芴、苯并芴、二苯并芴、联三苯叉、晕苯和六苯并[bc,ef,hi,kl,no,qr]晕苯。

根据另一个实施方案，Ar²选自杂芳亚基，优选包含至少一个氮或氧原子的杂芳亚基，优选吡啶、喹啉、喹唑啉、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、***。

根据另一个实施方案，其中Ar²选自D1至D23：

其中

Ar²通过“*¹”键合至L³，Ar²通过“*²”键合至L⁴；且

L³、L⁴独立地选自苯亚基、联苯亚基、芴二基或直接键，优选地选择为相同的；

R⁵、R⁶独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、C₆至C₂₄芳亚基和C₂至C₂₁杂芳亚基，优选C₆至C₁₂芳亚基；且

m选自1至5，其中m是整数。

根据另一个实施方案，Ar²选自D1至D23。

根据另一个实施方案，Ar²选自D12至D21。

根据另一个实施方案，Ar²选自D22至D23。

根据另一个实施方案，式5化合物具有对称轴。对称轴或镜像轴是一条直线，可以在没有任何几何变化的情况下形成对象的镜像。至少包含这些轴之一的对象称为对称的。

当式1或式4化合物选择在此范围内时，可以实现特别高的导电性和特别低的工作电压。

根据式1或式4化合物的另一个实施方案，其中Ar¹具有式6：

其中

Ar³在“*”处通过单键键合至L¹和L²，

Ar³选自C₆至C₂₅芳亚基或9-苯基咔唑二基，

Ar⁴选自取代或未取代的C₁₀至C₂₄芳亚基或C₂至C₂₈杂芳亚基，优选C₃至C₂₁杂芳亚基，其中C₁₀至C₂₄芳亚基或C₂至C₂₈杂芳亚基上的取代基独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基。

根据式6的另一个实施方案，Ar³选自以下化学结构G1至G5：

其中

Ar³在“*¹”处通过单键连接至L¹，Ar³在“*²”处通过单键连接至L²，Ar³在“*³”处通过单键连接至Ar⁴。

根据另一个实施方案，Ar⁴选自萘、蒽、苯并蒽、并四苯、菲、芘、苣、苝、联三苯叉、吡啶、喹啉、喹唑啉、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、***。

根据另一个实施方案，Ar⁴选自萘、蒽、苯并蒽、并四苯、菲、芘、苣、苝和联三苯叉。

根据另一个实施方案，Ar⁴选自包含至少一个氮或氧原子的未取代或取代的杂芳亚基，优选吡啶、喹啉、喹唑啉、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、***，优选地选自嘧啶或三嗪，其中取代基选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基。

优选地，Ar⁴通过包含至少一个氮或氧原子的杂芳亚基键合至Ar³。

根据另一个实施方案，Ar⁴选自包含至少一个氮原子的未取代或取代的杂芳亚基，优选为吡啶、喹啉、喹唑啉、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、***，优选地选自嘧啶或三嗪，其中取代基选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基。

优选地，Ar⁴通过包含至少一个氮原子的杂芳亚基键合至Ar³。

根据式6的一个实施方案，Ar⁴中的取代基选自苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。

根据式6的另一个实施方案，其中Ar⁴选自化学结构F1至F31，并在“*”处通过单键连接至Ar³：

根据另一个实施方案，其中式1或式4化合物选自K1至K42：

根据另一个实施方案，提供了一种包含式1或式4化合物的有机半导体材料。

根据另一个实施方案，提供了一种包含式1或式4化合物的电子器件。

根据另一个实施方案，提供了一种包含有含式1或式4化合物的有机半导体材料的电子器件。

根据另一个实施方案，提供了一种包含有含式1或式4化合物的有机发光二极管的器件。

根据另一个实施方案，提供了包含式1或式4化合物的显示器件。

根据另一个实施方案，提供了一种制造上述器件的方法。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述有机半导体层包含式1或式4化合物。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述有机半导体层是电子传输层。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述至少一个有机半导体层还包含至少一种金属、碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述至少一个有机半导体层还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述至少一个有机半导体层还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属或III至VI族金属的至少一种金属，优选选自碱金属、碱土金属或稀土金属的至少一种金属。

根据又一个实施方案，提供了一种包含有机光电器件的显示器件。

根据另一个实施方案，有机光电器件包含彼此面对的阳极层和阴极层以及在阳极层和阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中所述有机半导体层包含式1或式4化合物。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述有机半导体层布置在光活性层和阴极层之间。

光活性层可以是发光层或光吸收层。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中，所述电子器件包含至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选地布置在发光层和阴极层之间。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述有机电子器件还包含布置在至少一个有机半导体层和阴极层之间的电子注入层，其中所述电子注入层包含至少一种金属和/或金属卤化物或金属有机络合物，其中所述金属优选地选自碱金属、碱土金属或稀土金属。

优选地，电子注入层是基本上不发光的或不发光的。

优选地，有机半导体层布置在发光层和阴极层之间，并且是基本上不发光的或不发光的。

优选地，有机半导体层被布置在发光层和阴极层之间并且不含III至VI族、稀土和过渡金属化合物。

优选地，有机半导体层布置在发光层和阴极层之间，并且是基本上不发光的或不发光的，其中有机半导体层、发光层和阴极层的组分和组成可以不同。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层与阴极直接接触。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层与发光层直接接触。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层与空穴阻挡层直接接触。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层与电子传输辅助层直接接触，其中电子传输辅助层与发光层直接接触。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层与电子注入层直接接触。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层和电子注入层之间。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层和电子注入层之间，并且所述有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层和阴极层之间。

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层和阴极层之间，并且所述有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。

在下文中，描述了根据另一个实施方案的有机光电器件。

根据另一个实施方案的有机光电器件包含彼此面对的阳极层和阴极层，以及在所述阳极层和所述阴极层之间的至少一个有机半导体层，并且所述有机半导体层包含用于有机光电器件的化合物。

由式1或式4表示的用于有机光电器件的化合物可以适合于有机光电器件的有机半导体层，例如，电子传输层、电子注入层、电子传输辅助层或发光层的主体。

根据有机电子器件的另一个实施方案，其中所述电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选是发光器件。

根据另一方面，提供了式1化合物：

其中

L¹具有式2：

且

L²具有式3：

其中

L¹和L²在“*”处通过单键独立地连接至Ar¹的同一个或不同的芳亚基或杂芳亚基；且

其中

X¹、X²独立地选自O、S和Se；

Ar¹选自取代或未取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基，其中取代的C₂₀至C₅₂芳亚基或C₁₄至C₆₄杂芳亚基的取代基独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂烷氧基、CN、卤素、OH、C₆至C₂₅芳基和C₂至C₂₁杂芳基；

R¹、R²独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

R³、R⁴独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₆烷基，取代或未取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基，其中取代的C₁至C₁₆烷基的取代基，取代的C₆至C₁₈芳亚基、C₂至C₂₀杂芳亚基的取代基独立地选自C₆至C₁₈芳亚基或C₂至C₁₂杂芳亚基；

n选自1至5，其中n是整数。

根据另一个实施方案，式1和/或式4化合物不含

-金属阳离子和/或

-NR’、SR’和/或NO₂基团，

其中R’选自H、烷基或芳基。

有利效果

令人惊讶地发现，式1或式4化合物和本发明的有机电子器件由于特别是在导电性、工作电压和/或cd/A效率方面优于本领域已知的有机电致发光器件和化合物而解决了本发明的潜在问题。增加的导电性和降低的工作电压对于降低例如移动显示器件的功耗和延长电池寿命很重要。高cd/A效率对于提高移动器件(例如移动显示器件)的效率从而延长电池寿命至关重要。

本发明人惊奇地发现，当将有机电致发光器件用作荧光蓝色器件时，可以实现特别好的性能。

发现本文提到的作为优选的特定布置是特别有利的。

同样，令人惊讶地发现，落入本发明最广泛定义范围内的某些化合物在所提及的工作电压和/或cd/A效率的性质方面表现特别好。这些化合物在本文中论述为特别优选的。

此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机光电器件。

在下文中，描述了根据一个实施方案的用于有机光电器件的化合物。

根据一个实施方案的用于有机光电器件的化合物由根据本发明的式1或式4表示。

本发明的式1或式式4化合物可以有助于注入或传输电子或提高所述化合物的玻璃化转变温度，因此由于分子间相互作用得到抑制而可以提高发光效率，并且所述化合物相对于分子量可以具有低沉积温度。

因此，当由式1或式4表示的用于有机光电器件的化合物形成膜时，由于与二苯基PO基相比，二烷基PO基的空间位阻降低，因此所述化合物可以促进电子在器件中的注入和传输。由此，可以实现传输更高密度的电子的杂芳亚基。

因此，当将式1或式4化合物用于有机光电器件时，这些化合物由于优异的电子传输特性而可以降低器件的工作电压，并且由于将电子快速注入发光层而可以提高发光效率。另一方面，当将化合物与具有优异的空穴注入和传输特性的材料混合以形成发光层时，由于电子传输能力优异，所述化合物还可以降低工作电压，并且由于有效的电荷注入和激子形成还可以获得优异的发光效率。另外，可以获得由式1或式4表示的用于有机光电器件的化合物的优异的电子注入和传输特性。此外，即使在用于与具有优异空穴特性的化合物作为混合物形成电子注入辅助层或形成发光层时，式1或式4化合物仍可以保持优异的电子注入和传输特性。

由式1或式4表示的用于有机光电器件的化合物可以包含至少4个至约15个，优选至少5个至约8个取代或未取代的C₆至C₁₈芳亚基。

当式1或式4化合物选择在此范围内时，可以获得特别良好的性能特征。

由式1或式4表示的用于有机光电器件的化合物的分子量(Mw)可以是≥400至≤1800g/mol，并且优选≥420至≤1400g/mol，更优选≥450至≤1000g/mol，还优选≥420至≤850g/mol。

如果分子量选择在此范围内，那么在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中可以实现特别可再现的蒸发和沉积。

阳极

用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选逸出功高于约4.8eV，更优选高于约5.1eV，最优选高于约5.3eV的材料。优选的金属是例如Pt、Au或Ag的贵金属，优选的金属氧化物是例如ITO或IZO的透明金属氧化物，其可以有利地用于具有反射阴极的底部发光OLED中。

在包含透明金属氧化物阳极或反射金属阳极的器件中，阳极的厚度可以为约50nm至约100nm，而半透明金属阳极的厚度可以薄至约5nm至约15nm。

空穴注入层

空穴注入层可以改善阳极与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并可以施加在非平坦的阳极上，因此可以使阳极的表面平坦化。例如，空穴注入层可以包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值在阳极材料的逸出功和空穴传输层的HOMO能级之间的材料，以便调整阳极的逸出功和空穴传输层的HOMO能级之间的差异。

当空穴传输区包含空穴注入层36时，可以通过多种方法中的任一种在阳极上形成空穴注入层，例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等。

当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，例如，可以在约100℃至约500℃的温度，约10^-6Pa至约10^-1Pa的压力和约0.1至约10nm/秒的沉积速率下进行真空沉积，但是沉积条件不限于此。

当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热特性而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后为了去除溶剂而进行热处理的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。

空穴注入层还可以包含p型掺杂剂以改善导电性和/或来自阳极的空穴注入。

p型掺杂剂

在另一方面，p型掺杂剂可以均匀地分散在空穴注入层中。

在另一方面，p型掺杂剂在空穴注入层中可以是越靠近阳极浓度越高而越靠近阴极浓度越低。

所述p型掺杂剂可以是醌衍生物、轴烯化合物中的一种。p型掺杂剂的非限制性示例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)。

空穴传输层

可以基于上述空穴注入层的形成条件来定义用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。

电荷传输区的空穴传输部分的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm。当电荷传输区的空穴传输部分包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压没有实质性增加。

空穴传输区中使用的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选包含至少一个芳族环的有机化合物，更优选包含至少两个芳族环的有机化合物，甚至更优选包含至少三个芳族环的有机化合物，最优选包含至少四个芳族环的有机化合物。广泛用于空穴传输层中的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳亚基胺化合物和杂环芳族化合物。适用于空穴传输区的各个层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子基的氧化还原电位而言，优选值(例如，以循环伏安法对二茂铁/二茂铁氧化还原对作为参考进行测量)可以在0.0-1.0V的范围内，更优选在0.2-0.7V范围内，甚至更优选在0.3-0.5V范围内。

缓冲层

电荷传输区的空穴传输部分还可以包含缓冲层。

在US 6 140 763、US 6 614 176和US2016/248022中公开了可以适当使用的缓冲层。

缓冲层可以根据从EML发射的光的波长补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。

发光层

可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区上形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂布的条件可以与用于形成空穴注入层的那些条件相似，但沉积和涂布的条件可以根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可以包含发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外的单纯发光体)。

发光体主体

根据另一个实施方案，发光层包含式1或式4化合物作为发光体主体。

发光体主体化合物具有至少三个芳族环，其独立地选自碳环和杂环。

可以用作发光体主体的其它化合物是由下式400表示的蒽基质化合物：

式400中，Ar₁₁₁和Ar₁₁₂可以各自独立地为取代或未取代的C₆-C₆₀芳亚基；Ar₁₁₃至Ar₁₁₆可以各自独立地为取代或未取代的C₁-C₁₀烷基或取代或未取代的C₆-C₆₀芳亚基；且g、h、i和j可以各自独立地为0到4之间的整数。

在一些实施方案中，式400中的Ar₁₁₁和Ar₁₁₂各自独立地为苯亚基、萘亚基、菲亚基或芘亚基中的一种；或

苯亚基、萘亚基、菲亚基、芴基或芘亚基，其各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代。

在式400中，g、h、i和j可以各自独立地为0、1或2的整数。

在式400中，Ar₁₁₃至Ar₁₁₆可以各自独立地为以下之一：

-被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代的C₁-C₁₀烷基；

-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；

-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐中的至少一个取代，

-磺酸基或其盐、磷酸基或其盐，

-C₁-C₆₀烷基、C₂-C₆₀烯基、C₂-C₆₀炔基、C₁-C₆₀烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或

-芴基

或

-式7或8

其中在式7和8中，X选自氧原子和硫原子，但是本发明的实施方案不限于此。

在式7中，R₁₁至R₁₄中的任何一个用于键合至Ar₁₁₁。不用于键合至Ar₁₁₁的R₁₁至R₁₄和R₁₅至R₂₀与R₁至R₈相同。

在式8中，R₂₁至R₂₄中的任何一个用于键合至Ar₁₁₁。不用于键合至Ar₁₁₁的R₂₁至R₂₄和R₂₅至R₃₀与R₁至R₈相同。

优选地，EML主体包含1至3个选自N、O或S的杂原子。更优选地，EML主体包含一个选自S或O的杂原子。

发光体主体化合物的偶极矩可以在约≥0德拜至约≤2.0德拜的范围内。

优选地，EML主体的偶极矩选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选≥0.4德拜且≤1.2德拜，还优选≥0.6德拜且≤1.1德拜。

偶极矩是使用在程序软件包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组优化计算的。如果可存在一种以上构象，那么选择具有最低总能量的构象以确定分子的偶极矩。使用此方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)的偶极矩为0.88德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)的偶极矩为0.89德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS1842354-89-5)的偶极矩为0.69德拜，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS1965338-95-7)的偶极矩为0.64德拜，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-96-8)的偶极矩为1.01德拜。

发光体掺杂剂

掺杂剂以少量混合以引起发光，并且通常可以是例如金属络合物的材料，其通过多次激发成三重态或更高态而发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中的一种或多种。

发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。

掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三联芴，其结构如下所示。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBI，2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)，且以下化合物8是荧光蓝色掺杂剂的实例。

掺杂剂可以是磷光掺杂剂，磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：

J₂MX(Z)。

式Z中，M为金属，J和X相同或不同，且为与M形成络合化合物的配体。

M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且J和X可以是例如双齿配体。

电子传输层

根据另一个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层是电子传输层。

例如，根据本发明一个实施方案的有机发光二极管包含至少一个电子传输层，并且在这种情况下，电子传输层包含式1或式4化合物，或者优选地，至少一种式F1至F24化合物。

在另一个实施方案中，有机电子器件包含由两个或更多个电子传输层形成的有机层叠层结构的电子传输区，其中至少一个电子传输层包含式1或式4化合物。

电子传输层可以包含一种或两种或更多种不同的电子传输化合物。

根据另一个实施方案，第二电子传输层(162)包含至少一种根据本发明的式1或式4化合物，并且第一电子传输层(161)包含经选择为与根据本发明的式1或式4化合物不同的基质化合物，并且可以选自：

-蒽类化合物或经杂取代的蒽类化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺。

根据另一个实施方案，第一电子传输层(161)包含至少一种根据本发明的式1或式4化合物，并且第二电子传输层(162)包含经选择为与根据本发明的式1或式4化合物不同的基质化合物，并且可以选自：

-氧化膦类化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

根据另一个实施方案，第一电子传输层包含至少一种根据本发明的式1或式4化合物，并且第二电子传输层包含经选择为与根据本发明的式1或式4化合物不同的基质化合物，并且可以选自氧化膦类化合物，优选为(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物。

根据另一个实施方案，第一和第二电子传输层包含式1或式4化合物，其中式1或式4化合物选择不相同。

第一电子传输层(161)的厚度可以为约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约30nm。当第一电子传输层(161)的厚度在这些范围内时，第一电子传输层(161)可以具有改善的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。

任选的第二电子传输层(162)的厚度可以为约1nm至约100nm，例如约2nm至约20nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。

电子传输层还可以包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。

根据另一个实施方案，第一和第二电子传输层包含式1或式4化合物，其中第二电子传输层(162)进一步包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。

碱金属卤化物

碱金属卤化物是化学式为MX的无机化合物家族，其中M为碱金属，X为卤素。

M可以选自Li、Na、钾、铷和铯。

X可以选自F、Cl、Br和I。

根据本发明的多个实施方案，锂卤化物可以是优选的。锂卤化物可以选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。然而，最优选的是LiF。

碱金属卤化物是基本上不发光或不发光。

碱金属有机络合物

根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体是喹啉盐、硼酸盐、酚盐、吡啶醇盐或席夫碱配体；

-优选地，喹啉锂络合物具有式III、IV或V：

其中

A₁至A₆相同或独立地选自CH、CR、N、O；

R相同或独立地选自氢、卤素或具有1至20个碳原子的烷基或芳亚基或杂芳亚基；更优选A₁至A₆为CH；

-优选硼酸盐类有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；

-优选酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐或2-(吡啶-2-基)酚盐，更优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；

-优选地，吡啶醇盐为2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。

根据本发明的多个实施方案，碱金属有机络合物，优选锂有机络合物的有机配体可以是喹啉盐。WO 2013079217 A1中公开了可以适当使用的喹啉盐，其通过引用并入本文。

根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体可以是硼酸盐类有机配体，优选地，锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。在WO 2013079676 A1中公开了可以适合使用的硼酸盐类有机配体，并且通过引用并入本文。

根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体可以是酚盐配体，优选地，锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。WO 2013079678 A1中公开了可以适合使用的酚盐配体，并且通过引用并入本文。

此外，酚盐配体可以选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。JP2008195623中公开了可以适合使用的吡啶酚盐配体，并且通过引用并入本文。

另外，酚盐配体可以选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐。JP 2001291593中公开了可以适合使用的咪唑酚盐配体，并且通过引用并入本文。

同样，酚盐配体可以选自

唑酚盐，优选2-(苯并[d]

唑-2-基)苯酚盐。在US20030165711中公开了可以适合使用的

唑酚盐配体，并且通过引用并入本文。

碱金属有机络合物可以是基本上不发光或不发光。

n型掺杂剂

根据多个实施方案，包含式1或式4化合物的有机半导体层还可以包含n型掺杂剂。

适合作为n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如处于低氧化态的某些过渡金属的强还原性络合物。特别强的n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍基络合物，例如W₂(hpp)₄，如WO2005/086251中更详细描述的。

适合作为n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物提供额外的能量而产生的有机基团，如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。这种合适的基团的具体实例可以是二唑基、

唑基和/或噻唑基。

在另一个实施方案中，有机半导体层还可以包含元素金属。元素金属是呈元素形式、金属合金或金属簇的金属状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相，例如从块体金属沉积的金属以元素形式汽化。还应理解，如果汽化的元素金属与共价基质一起沉积，那么金属原子和/或簇嵌入在共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何掺杂金属的共价材料都包含至少部分地呈其元素形式的金属。

为了在消费类电子产品中使用，仅含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属可能是适用的。作为可接受水平的核稳定性，可以采用天然钾的核稳定性。

在一个实施方案中，n型掺杂剂选自正电金属，所述正电金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选选自Li、Na、Cs和Yb，最优选选自Li、Na和Yb。

n型掺杂剂可以是基本上不发光或不发光。

电子注入层

根据本发明的另一方面，有机电致发光器件还可以包含在第一电子传输层(第一ETL)和阴极之间的电子注入层。

电子注入层(EIL)可以促进电子从阴极注入。

根据本发明的另一方面，电子注入层包含：

(i)选自基本元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属的正电金属，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选选自Li和Yb，最优选为Yb；和/或

(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层(第二ETL)的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同；和/或

(iii)稀土金属和碱金属卤化物，优选Yb和KI。

电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li₂O和BaO中的至少一种。

EIL的厚度可以为是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。

阴极

用于阴极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极的顶部发光型发光器件，阴极可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为光透射电极。

在包含透明金属氧化物阴极或反射金属阴极的器件中，阴极的厚度可以是约50nm至约100nm，而半透明金属阴极的厚度可以薄至约5nm至约15nm。

有机电子器件

根据本发明的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式1或式4化合物的有机半导体层和阴极层。

根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包含依次堆叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式1或式4化合物的第一电子传输层(ETL)，和阴极。就这一点而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

根据一个实施方案，OLED可以具有以下层结构，其中这些层具有以下顺序：

阳极层、空穴注入层、任选的第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、发光层、包含根据本发明的式1或式4化合物的电子传输层、电子注入层和阴极层。

根据本发明的另一方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。

合适的沉积方法包括：

-通过真空热蒸发沉积；

-通过溶液加工沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或

-狭缝式涂布。

根据本发明的多个实施方案，提供了一种方法，所述方法使用：

-第一沉积源以释放本发明的式1或式4化合物，和

-第二种沉积源以释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物；

所述方法包括形成电子传输层叠层结构的步骤；其中对于有机发光二极管(OLED)：

-通过从第一沉积源释放本发明的式1或式4化合物和从第二沉积源释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物，来形成第一电子传输层。

根据本发明的多个实施方案，所述方法还可以包括在阳极上形成发光层，和在阳极和第一电子传输层之间的选自形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层的至少一层。

根据本发明的多个实施方案，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中

-在基底上形成第一阳极，

-在第一阳极上形成发光层，

-在发光层上形成电子传输层叠层结构，优选地，在发光层上形成第一电子传输层，并且形成任选的第二电子传输层，

-最后形成阴极，

-在第一阳极和发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，

-在电子传输层和阴极之间形成任选的电子注入层。

根据本发明的多个实施方案，所述方法还可以包括在第一电子传输层上形成电子注入层。

根据另一个实施方案，提供了一种制备有机电子器件的方法，其中所述电子注入层通过以下步骤形成：

(i)将包含选自碱金属的第一金属和选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的金属组合物转化为气相的步骤，以及将碱金属沉积在至少一个有机半导体层上的步骤；或

(ii)将稀土金属和碱金属卤化物转化为气相的步骤，以及将所述稀土金属和碱金属卤化物沉积在至少一个有机半导体层上的步骤。

然而，根据本发明的OLED的多个实施方案，OLED可以不包含电子注入层。

根据多个实施方案，OLED可以具有以下层结构，其中这些层具有以下顺序：

阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层、包含根据本发明的式1或式4化合物的第一电子传输层、任选的电子注入层和阴极。

根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包含至少一个根据本申请通篇所描述的任何实施方案的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含本申请通篇所描述的实施方案之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。

在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方案。然而，本公开不限于以下实施例。

附图说明

通过以下结合附图对示例性实施方案的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明显并且更加容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层、一个电子传输层和电子注入层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。

图2是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层和两个电子传输层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图3是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层和三个电子传输层的OLED的示意性截面图；

图4是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层和一个电子传输层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图5是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层和两个电子传输层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图6是根据本发明的一个示例性实施方案的具有发光层和三个电子传输层的OLED的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考示例性方面，在附图中示出了实施例，其中，同样的附图标记始终表示同样的元件。为了解释各方面，以下参照附图描述示例性实施方案。

在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在它们之间。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，其间没有其它元件。

术语“接触夹在”是指三层的布置，由此中间的层与两个相邻层直接接触。

根据本发明一个实施方案的有机发光二极管可以包含空穴传输区、发光层、包含根据式1或式4化合物的第一电子传输层。

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150、电子传输层(ETL)161和电子注入层180，其中第一电子传输层161直接设置在发光层150上，并且电子注入层180直接设置在第一电子传输层161上。

图2是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150和电子传输层叠层结构(ETL)160，所述电子传输层叠层结构(ETL)160包含第一电子传输层161和第二电子传输层162，其中第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上。

图3是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150和电子传输层叠层结构(ETL)160，所述电子传输层叠层结构160包含第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163，其中第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上，并且第三电子传输层163直接设置在第二电子传输层162上。

图4是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、一个第一电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极190。第一电子传输层(ETL)161包含式1或式4化合物以及任选的碱金属卤化物或碱金属有机络合物。电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。

图5是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极190。电子传输层(ETL)160包含第一电子传输层161和第二电子传输层162，其中第一电子传输层靠近阳极(120)布置，第二电子传输层靠近阴极(190)布置。第一和/或第二电子传输层包含式1或式4化合物和任选的碱金属卤化物或碱金属有机络合物。

图6是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和第二阴极190。电子传输层叠层结构(ETL)160包含第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163。第一电子传输层161直接形成在发光层(EML)150上。第一、第二和/或第三电子传输层包含式1或式4化合物以及任选的碱金属卤化物或碱金属有机络合物。

基底还可以布置在阳极120下方或阴极190上。所述基底可以是用于一般有机发光二极管的基底，并且可以是具有强机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。

空穴注入层130可以改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层140的有机材料之间的界面性质，并且可以被施加在未平坦化的ITO上，并且因此可以平坦化ITO的表面。例如，空穴注入层130可以包含在ITO的逸出功和空穴传输层140的HOMO之间具有特别理想的导电性的材料，以便调节作为阳极的ITO的逸出功和空穴传输层140的HOMO的差异。

当空穴传输区包含空穴注入层130时，空穴注入层可以通过多种方法中的任一种形成在阳极120上，例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等。

当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料和要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10^-8托至约10^-3托的压力和约0.01至约

的沉积速率下进行，但是沉积条件不限于此。

当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热特性而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后为了去除溶剂进行热处理的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。

可以基于上述空穴注入层的形成条件来定义用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。

空穴传输区的厚度可以是约

至约

例如，约

至约

当空穴传输区包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约

至约

例如约

至约

并且空穴传输层的厚度为可以为约

至约

例如约

至约当空穴传输区、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压没有实质性增加。

发光层的厚度可以为约

至约

例如约

至约

当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改善的发光特性，而工作电压没有实质性增加。

接下来，在发光层上设置电子传输区。

电子传输区可以包含第二电子传输层、第一电子传输层和电子注入层中的至少一个。

电子传输层的厚度可以为约至约

例如约

至约

当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有改善的电子传输辅助能力，而工作电压没有实质性增加。

电子传输层的厚度可以为约

至约例如约至约

当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。

另外，电子传输区可以包含可以促进从阴极注入电子的电子注入层(EIL)。

电子注入层设置在电子传输层上，并且可以起到促进从阴极注入电子并最终提高功率效率的作用，并且可以通过使用在相关技术中使用的任何材料形成而没有特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Yb等。

电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li₂O和BaO中的至少一种。

EIL的厚度可以为约

至约

或约

至约

当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。

阳极可以设置在有机层上。用于阳极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阳极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-LI)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造顶部发光的发光器件，阳极150可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为光透射电极。

根据本发明的另一方面，提供一种制造有机电致发光器件的方法，其中

-在阳极(120)上，依次沉积以下其它层：空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层、发光层(130)、第一电子传输层(161)、第二电子传输层(162)、电子注入层(180)和阴极(190)；或

-从阴极(190)开始，以相反的方式沉积这些层。

在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方案。

然而，本公开不限于以下实施例。

式1化合物的制备

式1化合物可以如下所述地制备。

二烷基氧化膦的合成

二烷基氧化膦是使用已知方法(Hays,R.H.,The Journal of Organic Chemistry1968 33(10),3690-3694)制备的。

以使反应混合物的温度保持在20-30℃下的速率，将膦酸二乙酯(0.95当量)添加到冰冷却的格氏THF溶液(3当量)中。在室温下搅拌1小时后，通过将混合物与冰冷的碳酸钾饱和水溶液(3当量)混合来使其水解。通过过滤除去沉淀的碳酸镁，并用乙醇洗涤几次。将合并的滤液真空浓缩，得到粗物质，其可以通过蒸馏或从适当溶剂中重结晶而进一步纯化。

表1

二烷基氧化膦与芳基卤化物偶联的标准程序

在Schleck烧瓶中装入芳基卤化物(1当量)、二烷基氧化膦(1当量/卤原子)并用橡胶隔膜密封。用氩气代替大气，将起始化合物溶解在无水二

烷中或悬浮在二烷-THF混合物(1:1体积)中。在另一个瓶中，在24℃下将三(二甲氨基苄丙酮)二钯(0.5mol％)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos，1mol％)和三乙胺(1.17当量/卤原子)溶于无水二

烷(75ml/mmol)，持续10分钟。将此催化剂溶液加入氧化膦和芳基卤化物的混合物中，并将反应混合物在60℃下搅拌8-24小时。

后处理程序1：通过烧结玻璃过滤器(孔径4)过滤分离出沉淀的固体(三甲胺盐)，用二

烷洗涤两次，合并的滤液在减压下使用旋转蒸发仪蒸发至干。将残留物溶于水，使用氢氧化钾水溶液将pH设置为碱性(约14)。依次用己烷和***萃取得到的黄色浑浊水层。合并的有机层用约0.5M KOH水溶液萃取，合并水相，用盐酸酸化并用二氯甲烷萃取。合并的萃取物用饱和碳酸氢钠溶液、盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，将残余物用己烷湿磨，通过真空过滤收集白色结晶沉淀，用己烷洗涤并干燥。

后处理程序2：反应混合物用水稀释，通过使用烧结玻璃过滤器(孔4)抽吸收集沉淀的物质，用水、甲醇洗涤并干燥。粗产物可以通过重结晶或用适当的溶剂湿磨而进一步纯化。通过在高真空中升华来实现最终的纯化。

表2

硼酸酯合成的标准程序

在Schleck烧瓶中装入芳基卤化物(1当量)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-联(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(1.3当量/卤原子)、乙酸钾(3当量)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(Pd(dffp)Cl₂，0.03当量)并用橡胶隔膜密封。用氩气代替大气，并通过双尖插管添加无水二

烷。将混合物在60℃下搅拌6-48h，通过TLC监测反应进程。

后处理程序1：在减压下除去所有挥发物，残余物用甲苯湿磨，通过过滤除去不溶的无机盐，将滤液蒸发至干，并用甲基叔丁基醚湿磨。通过真空过滤收集浅棕色结晶沉淀，用己烷洗涤并干燥。

后处理程序2：通过抽滤收集沉淀物，用水、甲醇洗涤，然后在40℃下在真空中干燥，得到粗产物，然后将其通过柱色谱法或重结晶或用适当的溶剂湿磨来纯化。

表3

Suzuki-Miyaura偶联的标准程序

在配有滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中装入芳基卤化物(1当量)和相应的硼酸酯或酸(1.25当量/芳基卤化物中的卤素原子)，烧瓶用橡胶隔膜密封，抽真空并回充入氩气(2次)。使用双尖针通过隔膜加入无水二

烷(4ml/mmol的芳基卤化物)。另外制备碳酸钾溶液(2M水溶液)并用N₂脱气30分钟。在正氮气压下使用双尖针将溶液通过隔膜添加到反应混合物中，然后添加四(三苯基膦)钯(0)(3mol％)。将氮气吹扫的回流冷凝器连接至烧瓶，并将反应混合物在90℃下搅拌12小时。使混合物冷却到室温，通过过滤收集沉淀物，用水、甲醇洗涤，在40℃在真空中干燥，得到粗产物，其通过重结晶或用适当的溶剂湿磨进一步纯化。通过在高真空中升华来实现最终的纯化。

表4

((6-(3′-(二苯基磷酰基)-[1，1′-联苯]-3-基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双([1，1′-联苯]-3′，3-二基))双(二甲基氧化膦)的合成

步骤1：2-(3-溴苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪

在装有磁力搅拌器、隔膜、氮气入口和加料漏斗的3颈250mL圆底烧瓶中装入镁屑(1.2g，0.049mol)。将烧瓶密封，并用氮气置换大气。加入无水***(50mL)，然后加入1，2-二溴甲烷(0.187g，1mmol)。将混合物在室温下搅拌直至乙烯停止逸出。在加料漏斗中装入溶解在50mL无水THF中的1,4-二溴苯(11.4g，0.048mol)。将溶液以保持温和回流的速率加入反应混合物中。一旦添加完成，就将混合物再回流30分钟。

在装有磁力搅拌器、热电偶、氮气入口和隔膜的3颈250mL圆底烧瓶中装入氰尿酰氯(0.048mol，8.85g)。用氮气代替大气，添加无水THF(50ml)，并将溶液冷却至-20℃。使用双尖针以保持反应温度低于-15℃的速率通过隔膜添加格氏溶液。将反应搅拌1小时并加热至0℃，随后用冷的饱和氯化铵淬灭，并在乙酸乙酯和稀氯化钠溶液之间分配。分离有机层，经硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到粗产物，其无需进一步纯化即可直接用于随后的反应中。

步骤2：2-(3-溴苯基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪

标题化合物是由2-(3-溴苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(10g，0.033mol)和(3-氯苯基)硼酸(2.2当量，11.35g)使用上述用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案来制备。通过从DFM中重结晶纯化粗产物。

步骤3：(3'-(4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基氧化膦

标题化合物是由2-(3-溴苯基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(10g，0.022mol)和二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(1当量，8.84g)使用上述用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案来制备。

步骤4：((6-(3'-(二苯基磷酰基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双([1,1'-联苯]-3',3-二基))双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(3'-(4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基氧化膦(10g，0.015mol)和二甲基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(2.2当量，9.24g)使用上述用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案来制备。

(9-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)的合成

步骤1：(9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由2,7-二溴-9H-咔唑(32.5g，0.1mol)和二甲基氧化膦(2.2当量，17.17g)使用用于二烷基膦偶联反应的标准方案来制备。

步骤2：(9-(3-溴苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

在装有磁力搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的3颈250mL圆底烧瓶中装入(9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)(20g，0.063mol)、1-溴-3-碘苯(1.5当量，26.58g)、碘化亚铜(I)(20mol％，12.6mmol，2.4g)、1,10-菲咯啉(20mol％，12.6mmol，2.27g)和DMF(170ml)。密封烧瓶，用氮气置换大气，将反应混合物在回流条件下搅拌24h。

冷却至室温后，将反应混合物在水(500ml)和二氯甲烷(200ml)之间分配。分离有机相，用水、盐水洗涤，用硫酸镁干燥，通过短的SiO₂垫过滤，并蒸发至干。用己烷湿磨后，油状残余物固化，通过抽滤收集固体，用己烷洗涤并真空干燥，得到标题产物。

步骤3：(9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

使用如上所述标准方案将(9-(3-溴苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)(15g，31.6mmol)转化为相应的硼酸酯。

步骤4：(9-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(5g，18.7mmol)和(9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)(1当量，18.7mmol，9.74g)使用上述Suzuki-Miyaura偶联的标准方案来制备。

(9-苯基-9-(3-(4-([[1,1'-联苯]-4-基]-6-苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)的合成

步骤1：2,7-二溴-9-(3-氯苯基)-9-苯基-9H-芴

在配有磁力搅拌器、温度计、加料漏斗(用橡胶隔膜密封)和氮气入口的3颈250mL圆底烧瓶中装入4,4'-二溴-2-碘-1,1'-联苯(43.8g，0.1mol)。将烧瓶密封，并用氮气代替大气。将固体溶解在无水THF(100mL)中，并将溶液冷却至-78℃。向加料漏斗中加入正丁基锂溶液(2.5M己烷溶液，1当量，40ml)。将所述溶液在-78℃下滴加到反应混合物中，用少量无水THF洗涤漏斗。一旦添加完成后，使混合物在-78℃下再反应30分钟，然后在加料漏斗中加入溶解在100ml无水THF中的(3-氯苯基)-(苯基)-甲酮(1当量，0.1mol，21.7g)。将此溶液在-78℃下滴加到反应混合物中，在-78℃下将反应再搅拌30分钟，然后使其达到室温过夜。

减压蒸发溶剂，将残余物溶于冰乙酸(150ml)中。加入浓盐酸溶液(32％，16ml)，将混合物加热至回流持续3.5小时，并在室温下搅拌过夜。获得的悬浮液用水稀释，用DCM萃取。合并的有机萃取物用水洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发至干，得到粗产物。通过从异丙醇(700ml)中重结晶实现最终纯化。

步骤2：(9-(3-氯苯基)-9-苯基-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物由2,7-二溴-9-(3-氯苯基)-9-苯基-9H-芴(30g，58.8mmol)使用上述标准程序来制备。最终化合物的纯化通过从氯苯中重结晶来实现。

步骤3：(9-苯基-9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

使用上述标准方案将(9-(3-氯苯基)-9-苯基-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)(20g，39.6mmol)转化为相应的硼酸酯。

步骤4：(9-苯基-9-(3-(4-([1,1'-联苯]-4-基]-6-苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(9-苯基-9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(二甲基氧化膦)(16.5g，27.7mmol)和2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1当量，27.7mmol，9.52g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案来制备。

(5-(4-(4-(4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

步骤1：(5-氯-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由1,3-二溴-5-氯苯(54.07g，0.2mol)和二甲基氧化膦(2当量，0.4mol，31.22g)使用用于二烷基氧化膦偶联的标准方案来获得。

步骤2：(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

使用上述标准方案将(5-氯-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(34.4g，0.13mol)转化为标题化合物。

步骤3：(5-(4-溴萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(28.7g，8.06mmol)和1-溴-4-碘萘(1当量，8.06mmol，26.8g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

步骤4：(5-(4-(4-氯苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(5-(4-溴萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(30g，6.89mmol)和(4-氯苯基)硼酸(1当量，6.89mmol，10.78g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

步骤5：(5-(4-(4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

使用上述标准程序将(5-(4-(4-氯苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(25.7g，5.5mmol)转化为相应的硼酸酯。

步骤6：(5-(4-(4-(4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(5-(4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(12g，2.15mmol)和2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(1当量，2.15mmol，7.69g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

(5-(4-(4-(4-(4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)喹唑啉-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)的合成

步骤1：2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)喹唑啉

标题化合物是由2,4-二氯喹唑啉(25g，0.126mol)和二苯并[b,d]呋喃-3-基硼酸(1当量，0.126mol，26.6g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

步骤2：(5-(4-(4-(4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)喹唑啉-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(5-(4-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)萘-1-基)-1,3-苯亚基)双(二甲基氧化膦)(12g，2.15mmol)和2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)喹唑啉(1当量，2.15mmol，7.11g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

(5'-(4-([(1,1'-联苯)-3-基)-6-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)的合成

步骤1：(5'-氯-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由1,3-二溴-5-氯苯(54.07g，0.2mol)和二甲基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(2当量，0.4mol，112.04g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

步骤2：(5'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)

使用上述程序将(5'-氯-[[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)(54g，0.13mol)转化为硼酸酯。

步骤3：(5'-(4-([1,1'-联苯]-3-基)-6-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)

标题化合物是由(5'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)(10g，19.7mmol)和2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-1,3,5-三嗪(1当量，19.7mol，8.54g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

(5'-(4-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-6-(二苯并[b,d]噻吩-3-基)嘧啶-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)的合成

标题化合物是由(5'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基)双(二甲基氧化膦)(10g，19.7mmol)和2-氯-4,6-双(二苯并[b,d]噻吩-3-基)嘧啶(1当量，19.7mol，9.43g)使用用于Suzuki-Miyaura偶联的标准方案制备。

有机电子器件制造的一般程序

制备单电子载流子器件(electron-only device)和OLED，以证明在有机电子器件中使用式1化合物的技术优势。

单电子载流子器件

对于单电子载流子器件(EOD)，见表5和表6，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟。在10^-5至10^-7毫巴的压力下，将100nm Ag沉积在玻璃上作为阳极。

然后，在阳极上沉积MgAg合金(90:10体积％)以形成厚度为30nm的层。

然后，将LiQ沉积在MgAg层上以形成厚度为1nm的层。

然后，在LiQ层上沉积有机半导体层，以形成厚度为36nm的有机半导体层。

在实施例1至4(表5)中，有机半导体层由式1化合物组成。在比较例1中，改用MX1[蒽-9,10-二基(双(4,1-苯亚基))双(二苯基氧化膦)，CAS 1257261-60-1]，见表5。

在实施例5至8(表6)中，有机半导体层包含70体积％的式1化合物和30体积％的碱金属有机络合物。在比较例1中，使用MX1代替式1化合物，见表6。

然后，沉积LiQ以形成厚度为1nm的层。

然后，将MgAg合金(90:10体积％)沉积在LiQ层上以形成厚度为30nm的阴极。

具有蒸发发光层的底部发光器件

对于底部发光器件-表7中的实施例9至12和比较例3，将具有90nm ITO的15Ω/cm²玻璃基底(可从康宁公司获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。

然后，将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，形成厚度为120nm的HTL。将97体积％的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS1627916-48-6)作为主体，和3体积％的NUBD370(太阳精细化工)作为掺杂剂沉积在HTL上，形成厚度为20nm的发蓝光的EML。

然后，在EML上直接形成电子传输层。在实施例9至12中，通过将来自第一沉积源的式1化合物和来自第二沉积源的碱金属有机络合物直接沉积在EML上来形成电子传输层。在比较例3中，MX1沉积在EML上。碱金属有机络合物是LI-1(四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂)。电子传输层的厚度为36nm。

然后，通过在10^-7巴的超高真空下蒸发铝并将阴极层直接沉积在有机半导体层上来形成阴极层。以0.1至10nm/s(0.01至

)的速率进行热单源共蒸发，以产生均匀的阴极。阴极层的厚度为100nm。

具有溶液处理的发光层的底部发光器件

对于底部发光器件，将具有90nm ITO的15Ω/cm²玻璃基底(可从康宁公司获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯净水超声清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。

然后，将PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083)直接旋涂在第一电极上，以形成55nm厚的HIL。将HIL在150℃的热板上烘烤5分钟。然后，将发光聚合物(例如MEH-PPV)直接旋涂在HIL上，以形成40nm厚的EML。EML在80℃的热板上烘烤10分钟。将所述器件转移到蒸发室中，并在高真空中沉积随后的层。

将式1化合物和碱金属有机络合物直接沉积在EML上，以形成厚度为4nm的有机半导体层。通过直接在有机半导体层上沉积100nm厚的铝层来形成阴极层。

Pn结器件作为包含至少两个发光层的OLED的模型

包含至少两个发光层的OLED的制造既费时成本又高。因此，在没有发光层的情况下测试了本发明的有机半导体层在pn结中的有效性。在这种布置中，有机半导体层用作n型电荷产生层(CGL)，并且布置在阳极和阴极之间并且与p型CGL直接接触。

对于pn结器件，将具有90nm ITO的15Ω/cm²玻璃基底(可从康宁公司获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯净水清洗清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。

然后，将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将2,4-二苯基-6-(3'-(三苯亚-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(CAS 1638271-85-8)真空沉积在HIL上，以形成130nm厚度的电子阻挡层(EBL)。

然后，通过将来自第一沉积源的基质化合物和来自第二沉积源的稀土金属掺杂剂直接沉积在EBL上来沉积基质化合物和金属有机络合物，从而形成有机半导体层。

然后，通过将主体和p型掺杂剂直接沉积到有机半导体层上来形成p型CGL。真空沉积97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(称为HT-1)，和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(称为掺杂剂1)以形成厚度为10nm的p型CGL。

然后，直接在p型CGL上沉积30nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的层，以形成空穴阻挡层(HBL)。

然后，通过在10^-7巴的超高真空下蒸发铝并将铝层直接沉积在有机半导体层上来形成阴极层。以0.1至10nm/s(0.01到

)的速率进行一种或多种金属的热单源共蒸发，以产生均匀的阴极。阴极层的厚度为100nm。

具有蒸发发光层的顶部发光器件

对于顶部发光器件-表8中的实施例13至21，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟，以制备基底。将100nm的Ag沉积在基底上以形成第一电极。

将92体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和8体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在第一电极上形成厚度为10nm的HIL。将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上以形成厚度为121nm(实施例13至20)或118nm(实施例21)的HTL。将97％(体积)的H09(太阳精细化工)作为主体和3％(体积)的BD200(太阳精细化工)作为发蓝色荧光的掺杂剂沉积在HTL上，形成厚度为20nm的发蓝光的EML。将2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五苯基]-3””-基)-1,3,5-三嗪直接沉积在EML上，以形成厚度为5nm的空穴阻挡层(HBL)。

电子传输层(ETL)直接形成在HBL上。在实施例13、15、17、19和21中，通过将式1化合物直接沉积在EML上形成ETL。在实施例14、16、18和20中，通过将来自第一沉积源的式1化合物和来自第二沉积源的碱金属有机络合物直接沉积在EML上来形成电子传输层。碱金属有机络合物是LI-1(四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂)。ETL的组成和厚度可见于表8中。

在实施例13和14中，阴极层直接形成在ETL上。

在实施例15至21中，在ETL上直接形成电子注入层(EIL)，然后是阴极层。装载到VTE源中的材料的组成和沉积层的厚度可见于表8中。从一个VTE源蒸发Zn:Na合金，参见实施例17至20。从两个VTE源蒸发Yb和KI，参见实施例21。

通过在10^-7巴的超高真空下蒸发阴极材料并将阴极层直接沉积在ETL或EIL上来形成阴极层。以0.1至10nm/s(0.01到

)的速率进行一种或多种金属的热单源共蒸发或溅射工艺，以产生均匀的阴极。在实施例13至20中，阴极由11nm的Ag:Mg(85:15体积％)形成。在实施例21中，阴极由11nm的Ag形成。将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在阴极上，形成厚度为60nm(实施例13至21)或75nm(实施例21)的覆盖层。

通过使用载玻片封装器件，可以保护器件免受周围环境的影响。由此，形成腔室，所述腔室包含用于进一步保护的吸气剂材料。

为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。在10mA/cm²下(对于底部发光器件)以及在10mA/cm²下(对于顶部发光器件)，使用Instrument Systems的校准光谱仪CAS140来测量CIE坐标和坎德拉亮度。使用Keithley 2400离子源计在环境条件(20℃)和10mA/cm²下测量底部发光器件的寿命LT，并以小时为单位记录。在环境条件(20℃)和8mA/cm²下测量顶部发光器件的使用寿命LT。使用校准的光二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。

在pn结器件中，如上针对OLED所述，在10mA/cm²下测定工作电压。

本发明的技术效果

表5中示出了式1化合物(实施例1至4)和比较例1的偶极矩、玻璃化转变温度Tg、标准起始温度T_RO。此外，示出了包含由式1化合物组成的有机半导体层的单电子载流子器件在10mA/cm²下的工作电压。单电子载流子器件中的工作电压提供了导电性的间接指示。工作电压越低，导电性越高。

在比较例1中，MX1的偶极矩为3.52德拜，标准起始温度为308℃。工作电压高达2.4V。

在实施例1中，偶极矩为0.24德拜，标准起始温度降低至279℃，工作电压显著降低至0.1V。

在实施例2到4中，偶极矩在0.01到0.1德拜之间，标准起始温度在286到354℃之间，并且在所有实施例中工作电压都非常低。

总之，式1化合物可以具有非常高的导电性，并且可以实现工作电压的显著降低。玻璃化转变温度和标准起始温度在批量生产有机半导体层可接受的范围内。

表5：单电子载流子器件中的偶极矩(用B3LYP_Gaussian/6-31G计算)、玻璃化转变温度、标准起始温度和工作电压

表6中示出了包含式1化合物(实施例5至8)和碱金属有机络合物的有机半导体层的工作电压。碱金属有机络合物是LI-1(四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂)。

在比较例2中，工作电压高达0.95V。在实施例5至8中，工作电压显著降低至0.3至0.5V。因此，在进一步包含碱金属有机络合物的有机半导体层中也观察到式1化合物的高导电性的有益效果。

表6：包含式1化合物和碱金属有机络合物的有机半导体层的单电子载流子器件

在表7中(见下文)，示出了底部发光OLED的数据。在实施例9至12中，第一电子传输层包含式1化合物和碱金属有机络合物LI-1。在比较例3中，第一电子传输层包含MX1和碱金属有机络合物LI-1。如表7所示，与比较例3相比，实施例9至12中的工作电压显著降低。另外，在实施例10至12中，提高了cd/A效率。

总之，当在第一或第二电子传输层中使用时，观察到式1化合物对工作电压的有益作用。

在表8中，示出了顶部发光OLED的数据。在实施例13和14中，电子传输层包含式1化合物。工作电压分别低至3.7和4.05V，并且cd/A效率非常高，分别为9.5和7.3cd/A。

当将EIL布置在包含式1化合物的电子传输层和阴极之间时，工作电压进一步降低，参见实施例15至21。当从一个VTE源蒸发包含Na和Zn的金属组合物以形成EIL时可以实现特别低的工作电压，参见实施例17至21。当从两个VTE源一起蒸发Yb和KI以形成EIL时可以实现类似的有益效果，参见实施例21。

尽管已经结合当前被认为是实用的实例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明意欲覆盖包含在权利要求书的主旨和范围之内的各种修改和等同布置。因此，前述实施方案应被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。