聚乙烯共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 聚乙烯共聚物及其制备方法 (Polyethylene copolymer and preparation method thereof ) 是由 朴种相 李琪树 宋慇擎 洪大植 李叡真 金重洙 申殷姈 俞荣锡 郭晋盈 于 2018-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚乙烯共聚物,它具有优异的加工性和长期耐久性,因此可用于管等的中空成型。(The present invention relates to a polyethylene copolymer which has excellent processability and long-term durability and thus can be used for hollow molding of pipes and the like.)
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0176416号和于2018年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0154616号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及聚乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
用于大直径高压管的聚烯烃树脂通常需要耐高压性和优异的加工性。耐高压性通常是一种可以在高密度区域表现的物理性质。这是因为随着聚烯烃树脂中结晶度提高，模量增加，因此提高了承受高压的能力。
但是，对于普通管，应保证长期耐压稳定性至少50年。然而，当密度高时，存在对脆断模式的抗性降低且长期耐压特性劣化的缺点。此外，当聚烯烃树脂的分子量低或多分散指数窄时，在加工大直径管时会发生流挂现象(sagging phenomenon)，并且加工困难。因此，为了解决这些问题，必须使用具有高分子量且非常宽的多分散指数的聚烯烃树脂。
此外，当聚烯烃树脂的分子量高时，挤出负荷增加并且管加工性下降，因此其局限在于外观差。
因此，一直需要制备在长期稳定性和加工性之间得到平衡的优质产品。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯共聚物，其具有优异的加工性和长期耐久性，由此可用于管等的中空成型。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述聚乙烯共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述聚乙烯共聚物的成型制品。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种聚乙烯共聚物，其包括乙烯衍生的重复单元和具有3个以上碳原子的α-烯烃衍生的重复单元并且满足以下等式1。
[等式1]
SCG指数≤(α-烯烃的碳数)1/2×5
在上面的等式1中，SCG指数是根据ASTM 1238(载荷21.6kg，190℃)测量的聚乙烯共聚物的熔体指数(p)除以聚乙烯共聚物的共聚单体分布指数(q)而获得的值(p/q)，以及基于凝胶渗透色谱法测量的聚乙烯共聚物的分子量分布图(其中x轴表示聚合物链的分子量，y轴表示聚合物链的含量)，共聚单体分布指数(CDI)通过以下等式2计算。
[等式2]
共聚单体分布指数(CDI)＝c/d
在上面的等式2中，c为聚合物链中每1000个碳原子中的2-7个碳原子的短链分支(SCB)含量(通过FT-IR测量)，其是其中a≤x≤m区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s1)是a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s2)的80％的分子量值m，
d为聚合物链中每1000个碳原子中的2-7个碳原子的短链分支(SCB)含量(通过FT-IR测量)，其是其中a≤x≤n区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s3)是a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s4)的20％的分子量值n，
a为分子量分布图中由x轴表示的分子量的最小值，b为分子量分布图中由x轴表示的分子量的最大值。
本发明人通过实验发现，当使用满足等式1的条件的聚乙烯共聚物时，通过相对低的熔体粘度可以实现优异的加工性，同时通过控制共聚单体的分子量分布可以改善长期抗脆断性，从而可以实现优异的长期耐久性。基于这些发现完成了本发明。
特别地，看来，通过根据下文描述的另一个实施方式的聚乙烯共聚物的制备方法获得了满足等式1条件的聚乙烯共聚物。具体地，可以通过在混杂负载型催化剂存在下使乙烯单体和α-烯烃单体聚合来实现，所述混杂负载型催化剂包括过渡金属混合物和负载所述过渡金属混合物的载体，其中，所述过渡金属混合物包括第一混合物或第二混合物，所述第一混合物包含含有选自以下化学式2和3中的至少一种的第一过渡金属化合物，和含有选自以下化学式4至7中的至少一种的第二过渡金属化合物；所述第二混合物包含含有以下化学式1的第一过渡金属化合物，和含有选自以下化学式4、6和7中的至少一种的第二过渡金属化合物。
乙烯衍生的重复单元是通过乙烯单体的聚合形成的重复单元，而α-烯烃衍生的重复单元是指通过α-烯烃单体的聚合形成的重复单元。α-烯烃单体具有3个以上碳原子，或3-20个碳原子，或3-10个碳原子，并且其实例包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
在乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的α-烯烃的含量没有特别限制，可以根据共聚物的用途、目的等适当选择。更具体地，其含量可以为大于0mol％且99mol％以下。
更具体地，等式1可以由以下等式1-1表示。
[等式1-1]
SCG指数≤(α-烯烃的碳数)1/2×4.6
在以上等式2中，c可以为聚合物链中每1000个碳原子中的2-7个碳原子的短链分支(SCB)含量(通过FT-IR测量)，其是其中a≤x≤m区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s1)是a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s2)的80％的分子量值m。a≤x≤m区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s1)是指在分子量分布曲线中a≤x≤m范围内的积分值，而a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s2)是指在a≤x≤b范围内的积分值。
这里，a是表示分子量分布图中x轴分子量的最小值的正实数，b是表示分子量分布图中x轴分子量的最大值的正实数，m是满足a≤m≤b的正实数，并且可以满足s1＝0.8×s2。更具体地，可以满足以下等式3。
[等式3]
此外，在等式2中，d可以是聚合物链中每1000个碳原子中的2-7个碳原子的短链分支(SCB)含量(通过FT-IR测量)，其是其中a≤x≤n区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s3)是a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s4)的20％的分子量值n。a≤x≤n区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s3)是指在分子量分布曲线中a≤x≤n范围内的积分值，而a≤x≤b区段中分子量分布曲线与x轴之间的面积(s4)是指在a≤x≤b范围内的积分值。
这里，a是表示在分子量分布图中由x轴表示的分子量的最小值的正实数，b是表示在分子量分布图中表示在x轴上分子量最大值的正实数，n是满足a≤n≤b的正实数，并且可以满足s3＝0.2×s4。在这种情况下，n是满足a≤n≤b的正实数。更具体地，可以满足以下等式4。
[等式4]
根据上述等式2、3和4计算共聚单体分布指数(CDI)的具体实例示于图2中。
“聚乙烯共聚物”中包含的术语“聚合物链”可以指聚合和生产聚乙烯共聚物时形成的多个聚合物链。这些聚合物链的分子量等可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线(图1中用连续实线表示)确认。
用于测量分子量分布曲线图的凝胶渗透色谱法例如使用Polymer LaboratoriesPLgel MIX-B，300mm柱，Waters PL-GPC220仪器测量，其中评价温度为100℃至200℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为0.1mL/min至10mL/min，可以在上样量为100μL至300μL的条件下使用浓度为1mg/10mL至20mg/10mL的样品。
另一方面，通过用FT-IR分析聚乙烯共聚物，可以确认聚乙烯共聚物中含有的多个聚合物链中的每一个中，每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量。
用于测量短链分支(SCB)的FT-IR例如使用包括DTGS检测器的PerkinElmerSpectrum 100仪器来测量，其中评价温度为100℃至200℃，波数为2000cm-1至4000cm-1，扫描次数为1至20，分辨率为1cm-1至10cm-1。
当上述实施方式的聚乙烯共聚物的SCG指数超过(α-烯烃的碳数)1/2×5的值并且不满足等式1时，存在这样的限制，即，由于聚乙烯共聚物的熔体指数增加或共聚单体分布指数(CDI)降低，加工性和长期耐久性降低。
具体地，聚乙烯共聚物可具有11以下，5至11，5至10或5至9.6的SCG指数，并且聚乙烯共聚物可具有1.2至3.0，1.2至2.6，或1.23至2.56的共聚单体分布指数(CDI)。
因此，聚乙烯共聚物可具有0.85MPa以上，0.85MPa至1.0MPa，或0.90MPa至0.97MPa的S.H.模量(在80℃下测量)。另外，聚乙烯共聚物可具有1000h以上，或1000h至10,000h的抗应力开裂性(全切口蠕变实验(FNCT)，在4MPa下测量)。
因此，可以确认聚乙烯共聚物具有高的S.H.模量和抗应力开裂性(FNCT)，从而具有优异的长期抗脆断性。
聚乙烯共聚物的熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测量)为0.01g/10min至0.65g/10min，0.02g/10min至0.60g/10min，0.03g/10min至0.60g/10min，或0.036g/10min至0.591g/10min。此外，聚乙烯共聚物的熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，21.6kg载荷下测量)为2g/10min至30g/10min，9g/10min至25g/10min，或9.5g/10min至24.5g/10min。
聚乙烯共聚物的密度(ASTM 1505)可为0.930g/cm3至0.945g/cm3，或0.935g/cm3至0.940g/cm3。
聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个所具有的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量(通过FT-IR测量)的平均值的特征在于7/1000C至15/1000C，7/1000C至14/1000C，7/1000C至13/1000C，7/1000C至13/1000C，或7/1000C至11/1000C。
聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个所具有的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量的平均值可以通过以下方法计算：聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个所具有的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的总侧链分支含量除以聚乙烯共聚物中包含的聚合物链的数量。
或者，聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个所具有的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量的平均值可以在导出SCB分布曲线(由图1中的不连续虚线表示)后根据上述平均值计算方法得到，在SCB分布曲线中，通过凝胶渗透色谱法获得的分子量(M)的对数值(log M)作为x轴，并且相对于该对数值，通过FT-IR获得的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量作为y轴。
也就是说，对于聚乙烯共聚物，相对于具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的各种分子量的所有聚合物链，通过平均每个聚合物链中每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量而获得的值可以显示为高达7/1000C至15/1000C，7/1000C至14/1000C，7/1000C至13/1000C，7/1000C至13/1000C，或7/1000C至11/1000C。
由于聚乙烯共聚物的多个聚合物链中的每一个具有的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支(SCB)含量(通过FT-IR测量)的平均值增加至7/1000C以上，诸如短链分支(SCB)的系带分子(tie molecules)集中在高分子量部分中(与低分子量部分相比，物理性质相对地更取决于高分子量部分)，因此与常规聚乙烯共聚物相比实现了优异的物理性质。
所述聚乙烯共聚物可具有至少一种上述物理性质，并且它可具有所有上述物理性质以显示出优异的机械强度。在这种情况下，提高机械强度和加工性的效果可以更加显著，同时具有优异的长期耐久性。
上述聚乙烯共聚物可通过包括以下步骤的制备方法制备：在混杂负载型催化剂存在下使乙烯单体和α-烯烃单体聚合，所述混杂负载型催化剂包括过渡金属混合物和负载所述过渡金属混合物的载体，其中，所述过渡金属混合物包括第一混合物或第二混合物，所述第一混合物包含含有选自以下化学式2和3中的至少一种的第一过渡金属化合物，和含有选自以下化学式4至7中的至少一种的第二过渡金属化合物；所述第二混合物包含含有以下化学式1的第一过渡金属化合物，和含有选自以下化学式4、6和7中的至少一种的第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属；
R1至R8中的至少一个为-(CH2)n-ORa(其中Ra为C1-6直链或支链烷基，n为2至10的整数)，其余彼此相同或不同，并且独立地各自为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或两个以上相邻的基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，以及
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基。
[化学式2]
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
R11至R14中的至少一个为-(CH2)m-ORb(其中Rb为C1-6直链或支链烷基，m为2至10的整数)，其余彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或两个以上相邻的基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
R15和R16彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基，或C2-10炔基；以及
X31和X32彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基。
[化学式3]
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属；
X5和X6彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及
R20至R29彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基，或C2-10炔基，条件是R20至R29中的至少一个为-(CH2)p-ORc(其中Rc为C1-6直链或支链烷基，p为2至10的整数)。
[化学式4]
在化学式4中，
A1为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D1为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；
L1为C1-10直链或支链亚烷基；
Y1为碳、硅或锗；
Z1为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M4为第4族过渡金属；
X7和X8彼此相同或不同，并且各自独立地卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基，以及
C1由以下化学式4a表示。
[化学式4a]
这里，C2为-NR36-，
R30至R36彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R30至R35中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
[化学式5]
在化学式5中，
A2为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D2为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；
L2为C1-10直链或支链亚烷基；
Y2为碳、硅或锗；
Z2为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M5为第4族过渡金属；
X9和X10彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及
C3由以下化学式5a表示。
[化学式5a]
这里，C4为-NR44-，
R40至R44彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R40至R43中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
[化学式6]
在化学式6中，
A3为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D3为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基；
L3为C1-10直链或支链亚烷基；
Y3为碳、硅或锗；
Z3为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M6为第4族过渡金属；
X11和X12彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及
C5和C6彼此相同或不同，并且各自独立地由下列化学式6a至6b之一表示。
[化学式6a]
[化学式6b]
这里，R50至R58和R60至R68彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R50至R58和R60至R68中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
[化学式7]
在化学式7中，
M7为第4族过渡金属；
X13和X14彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
R71至R74中的至少一个为-(CH2)q-ORd(其中Rd为C1-6直链或支链烷基，q为2至10的整数)，其余彼此相同或不同，并且独立地各自为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或两个以上相邻的基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；
R75和R76彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基，或C2-10炔基；
X31和X32彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
C1-20烷基包括直链或支链烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
C2-20烯基包括直链或支链烯基，并且其具体实例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C3-20环烷基包括单环或稠环型环烷基，并且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基等，但不限于此。
C6-20芳基包括单环或稠环型芳基，并且其具体实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
C5-20杂芳基包括单环或稠环型杂芳基，并且其具体实例包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
C1-20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
第4族过渡金属的实例包括钛、锆、铪等，但不限于此。
两个以上相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环是指两个取代基的原子和与这两个取代基键合的原子彼此连接形成环。
在与所需效果表现出相同或相似的效果的范围内，上述取代基可任选被以下基团取代：羟基；卤素；烃基；烃氧基；含有一个或多个第14-16族杂原子的烃基或烃氧基；-SiH3；烃基(氧)甲硅烷基；膦基；磷基(phosphide group)；磺酸根基团和砜基。
在可用于制备根据本发明一个实施方式的聚乙烯共聚物的混杂负载型催化剂中，含有选自化学式1至3中的至少一种的第一过渡金属化合物可主要用于制备具有低SCB(短链分支)含量的低分子量共聚物，而含有选自化学式4至7中的至少一种的第二过渡金属化合物可主要用于制备具有高SCB含量的高分子量共聚物。
由化学式1表示的第一过渡金属化合物主要用于制备具有低SCB(短链分支)含量的低分子量共聚物，并且其具体实例包括由下面所示的结构式表示的化合物，但是本发明不限于此。
此外，在化学式1中，通过在环戊二烯基的取代基R1至R4中的任一个和R5至R8中的任一个中引入(CH2)n-ORa(其中Ra为C1-6直链或支链烷基，n为2至10的整数)，更具体地为叔丁氧基己基，其在使用共聚单体制备聚烯烃时表现出低转化率，并且可以制备具有受控的共聚度或共聚单体分布的低分子量聚烯烃。
更具体地，具有优异的活性的，特别是可以进一步改善1-辛烯、1-丁烯或1-己烯的共聚单体的引入的由化学式1表示的第一茂金属化合物可以是由以下所示结构式表示的化合物。
另一方面，化学式2的第一过渡金属化合物具有这样的结构，其中两个茚基通过M2X3X4桥交联，其中茚基的取代基R11至R14中的任一个或多个取代基是-(CH2)m-ORb，并且每个茚基可以被R15和R16取代。
如上所述，在化学式2的第一过渡金属化合物中，在茚或其衍生物的取代基中引入至少一个，更特别是两个以上式-(CH2)m-ORb的系链基团(其中Rb为C1-6直链或支链烷基，m为2至10的整数)，由此，与另一种不含该取代基的基于Cp的催化剂相比，在使用共聚单体制备聚烯烃时，其表现出低转化率，并且可制备具有受控的共聚度或共聚单体分布的中低分子量聚烯烃。
具体地，化学式2中的R11至R14中的任一个或多个具有-(CH2)m-ORb(其中Rb为C1-6直链或支链烷基，m为2至10的整数)的特征。在化学式2中，-(CH2)m-ORb可具体地为叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。更具体地，两个茚基可各自包括-(CH2)m-ORb基团，并且-(CH2)m-ORb基团可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。当具有这种结构的过渡金属化合物被负载在载体上时，-(CH2)m-ORb基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，因此可以稳定地负载聚合。此外，官能团可影响α-烯烃共聚单体(如1-辛烯、1-丁烯或1-己烯)的共聚单体的引入。在m具有10以下，更特别是6以下，更特别是4以下的短烷基链的-(CH2)m-ORb的情况下，α-烯烃共聚单体的共聚单体引入降低，同时保持总体聚合活性，这有利于制备具有受控的共聚合的聚乙烯共聚物而不会降低其它物理性质。
由化学式2表示的第一过渡金属化合物可以是，例如，由以下所示的结构式之一表示的化合物，但不限于此。
另外，由化学式3表示的第一过渡金属化合物是其中茚基和环戊二烯(Cp)是非交联的结构，这可以容易地控制过渡金属周围的电子/三维环境。结果，可以容易地控制合成的聚乙烯共聚物的化学结构、分子量分布和机械性质等特性。此外，在茚基或环戊二烯的任何一个取代基中引入-(CH2)p-ORc(其中Rc为C1-6直链或支链烷基，p为2至10的整数)的取代基，由此，与不含该取代基的另一种基于Cp的催化剂相比，在使用共聚单体生产聚烯烃时，其显示低转化率，因此可以生产具有受控的共聚度或共聚单体分布的低分子量聚烯烃。此外，当具有这种结构的过渡金属化合物被负载在载体上时，取代基中的-(CH2)n-OR基团可通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，因此可以稳定地负载聚合。
在化学式3中，M3为第4族过渡金属。具体地，其可以是Ti、Zr或Hf，更具体地是Ti或Zr。
此外，在化学式3中，R20至R29特别地彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基，条件是R20至R29中的至少一个可以是-(CH2)p-ORc(其中Rc为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，p为2至10的整数)。此外，-(CH2)p-ORc官能团可影响α-烯烃共聚单体(如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体引入。当p具有4以下的短烷基链时，α-烯烃共聚单体的共聚单体引入降低，同时保持总的聚合活性，并且可以制备具有受控的共聚合的聚乙烯共聚物而不会使其它物理性质劣化。因此，在化学式3中，R20和R21的任一个或多个取代基，或环戊二烯(Cp)的R26至R29的任何一个或多个取代基可以是-(CH2)p-ORc(其中Rc为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，p为2至10的整数)。更具体地，R20和R21的任何一个或多个取代基可以是-(CH2)p-ORc(其中Rc为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，p为2至10的整数)。
此外，在化学式3中，X5和X6彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，或具有1至20个碳原子的烷基。
由化学式3表示的第一过渡金属化合物的具体实例包括由下面所示的结构式表示的化合物，但是本发明不限于此。
另一方面，在由化学式4表示的第二过渡金属化合物中，由化学式4表示的过渡金属化合物包括含有噻吩作为不同配体的芳香族环状化合物和含有第14族或第15族原子的碱性化合物，并且具有如下结构：其中，不同的配体通过-Y1-交联，并且M4(X7)(X8)存在于不同的配体之间。将其上负载有所述具有特定结构的过渡金属化合物的负载型催化剂应用于聚乙烯共聚物的聚合反应，由此可以表现出高活性并提供高分子量聚乙烯共聚物。
具体地，由化学式4表示的过渡金属化合物结构中的C1配体可以影响例如烯烃聚合活性和烯烃共聚性质。具体地，作为C1配体，化学式4a中的R30至R35彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R30至R35彼此相同或不同，更具体地包括一种配体，其为具有1至10个碳原子的烷基中的任一种。在这种情况下，可以提供在聚乙烯共聚合方法中表现出优异催化活性和高共聚单体转化率的催化剂。
在由化学式4表示的过渡金属化合物的结构中，C2配体也可以影响烯烃的聚合活性。特别地，当化学式4中的C2是-NR36-并且R36是具有1至10个碳原子的烷基时，可以在烯烃聚合过程中提供表现出非常高活性的催化剂。
C1配体和C2配体可以通过-Y1-桥接，以显示出优异的载体稳定性和聚合活性。在化学式4中，L1更优选为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，所述亚烷基可以被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未取代。
另外，化学式4中的Y1优选为硅，但不限于此。
此外，在化学式4中，A1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
另一方面，M4(X7)(X8)存在于桥连的C1配体和C2配体之间，并且M4(X7)(X8)可以影响金属配合物的储存稳定性。为了更有效地确保这些效果，可以使用其中X7和X8各自独立地为卤素中的任一种的过渡金属化合物。
由化学式4表示的第二过渡金属化合物的具体实例包括由下面所示的结构式表示的化合物，但本发明不限于此。
由化学式4表示的过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成。有关其更详细的合成方法，请参阅稍后描述的实施例。
另一方面，在由化学式5表示的第二过渡金属化合物中，由化学式5表示的过渡金属化合物包括含有环戊二烯作为不同配体的环状化合物和含有第14族或第15族原子的碱性化合物，并具有如下结构：不同的配体通过-Y2-交联，并且M5(X9)(X10)存在于不同的配体之间。将其上负载有所述具有特定结构的过渡金属化合物的负载型催化剂应用于聚乙烯共聚物的聚合反应，由此，可以表现出高活性并提供高分子量聚乙烯共聚物。
具体地，由式5表示的过渡金属化合物结构中的C3配体可以影响，例如，烯烃聚合活性和烯烃的共聚特性。具体地，作为C3配体，化学式5a中的R40至R43彼此相同或不同并且各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R40至R43彼此相同或不同，并且更具体地包括作为具有1至10个碳原子的烷基中的任一种的配体。在这种情况下，可以提供在聚乙烯共聚合过程中表现出优异催化活性和高共聚单体转化率的催化剂。
此外，在由化学式5表示的过渡金属化合物的结构内，C4配体也可以影响烯烃的聚合活性。特别地，当化学式5中的C4是-NR44-并且R44是具有1-10个碳原子的烷基时，可以提供在烯烃聚合过程中表现出非常高活性的催化剂。
C3配体和C4配体可以通过-Y2-桥连，以显示出优异的载体稳定性和聚合活性。在化学式5中，L2优选为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，亚烷基可以被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未取代。
此外，在化学式5中，Y2优选为硅，但不限于此。
此外，在化学式5中，A2优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
另一方面，M5(X9)(X10)存在于桥连的配体C3和配体C4之间，并且M5(X9)(X10)可以影响金属配合物的储存稳定性。为了更有效地确保这些效果，可以使用其中X9和X10各自独立地为卤素中的任何一种的过渡金属化合物。
由化学式5表示的第二过渡金属化合物的具体实例包括由下面所示的结构式表示的化合物，但是本发明不限于此。
由化学式5表示的过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成。有关其更详细的合成方法，请参阅下文描述的实施例。
另一方面，在化学式6中，化学式6a和6b中的R50至R58，和R60至R68更优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基基团、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
更优选地，化学式6中的L3为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，所述亚烷基可以被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未取代。
此外，化学式6中的A3优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
另外，化学式6中的Y3优选为硅，但不限于此。
化学式6的第二过渡金属化合物形成其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联的结构，并且具有可以在配体结构中充当路易斯碱的非共用电子对。由此，它被负载在载体的具有路易斯酸特性的表面上，并且即使被负载也表现出高聚合活性。此外，第二过渡金属化合物具有高活性，因为它含有富电子的茚并吲哚基和/或芴基。由于配体的适当的空间位阻和电子效应，不仅氢反应性低，而且即使在氢存在下也保持高活性。此外，其中茚并吲哚衍生物的氮原子生长的聚合物链的β-氢通过氢键稳定以抑制β-氢消除，从而聚合超高分子量聚乙烯共聚物。
根据本发明的一个实施方式，由化学式6a表示的化合物的具体实例包括由以下所示的结构式之一表示的化合物，但是本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方式，由化学式6b表示的化合物的具体实例包括由以下所示的结构式之一表示的化合物，但是本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方式，由化学式6表示的第二过渡金属化合物的具体实例包括由以下所示的结构式之一表示的化合物，但不限于此。
化学式6的第二过渡金属化合物表现出优异的活性，并且可以聚合高分子量聚乙烯共聚物。特别是，即使在载体上被负载使用时，也显示出高聚合活性，可以制造具有超高分子量的聚乙烯共聚物。
此外，即使当进行包含氢的聚合反应以制备具有高分子量和宽分子量分布的聚乙烯共聚物时，根据本发明的化学式6的第二过渡金属化合物也显示出低氢反应并且仍然可以以高活性聚合超高分子量聚乙烯共聚物。因此，即使与具有其他性质的催化剂组合使用，也可以在不降低活性的情况下制备满足高分子量特性的聚乙烯共聚物，因此可以容易地制备具有宽分子量分布同时包含聚合物的聚乙烯共聚物的聚乙烯共聚物。
化学式6的第二过渡金属化合物可以通过用桥化合物连接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以形成配体化合物，并向其中加入金属前体化合物以进行金属化来获得。制备第二过渡金属化合物的方法将在下文提供的实施例中详细描述。
另一方面，化学式7的第二过渡金属化合物是其中两个茚基通过SiQ1Q2桥交联的结构，并且茚基中的取代基R71至R74的任何一个或多个是-(CH2)q-ORd(其中Rd是C1-6直链或支链烷基，q是2-10的整数)，并且每个茚基可以被R75和R76取代。
这样，在化学式7的第二过渡金属化合物中，至少一个，特别是两个以上的式-(CH2)q-ORd的系链基团(其中Rd是C1-6直链或支链烷基，q是2-10的整数)被引入茚或其衍生物的取代基中，并且两个茚基通过SiQ1Q2桥交联。由此，可以生产高分子量聚烯烃。
具体地，化学式7中的R71至R74中的任何一个或多个具有-(CH2)q-ORd(其中Rd是C1-6直链或支链烷基，q是2-10的整数)的特征。在化学式7中，-(CH2)q-ORd具体可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。更具体地，两个茚基可各自包括-(CH2)q-ORd基团，-(CH2)q-ORd基团可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。当具有这种结构的过渡金属化合物被负载在载体上时，-(CH2)q-ORd基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，因此可以进行稳定的负载聚合。此外，官能团可影响α-烯烃共聚单体(如1-辛烯、1-丁烯或1-己烯)的共聚单体引入。在其中q具有10或更小，更特别是6或更小，更特别是4或更小的短烷基链的-(CH2)q-ORd的情况下，α-烯烃共聚单体的共聚单体引入降低，同时保持总的聚合活性，这有利于制备具有受控的共聚合的聚乙烯共聚物，而不会使其它物理性质劣化。
由化学式7表示的第二过渡金属化合物可以是，例如，由以下所示的结构式之一表示的化合物，但不限于此。
用于本发明的混杂负载型催化剂可以是如下的催化剂：其中包含第一混合物或第二混合物的过渡金属混合物与助催化剂化合物一起被负载在载体上，所述第一混合物包含含有选自化学式2和3中的至少一种的第一过渡金属化合物，和含有选自化学式4至7中的至少一种的第二过渡金属化合物，所述第二混合物包含含有化学式1的第一过渡金属化合物，和含有选自化学式4、6和7中的至少一种的第二过渡金属化合物。所述过渡金属混合物可包括第一混合物或第二混合物中的任一种，所述第一混合物包含含有选自化学式2和3中的至少一种的第一过渡金属化合物，和含有选自化学式4至7中的至少一种的第二过渡金属化合物，所述第二混合物包含含有化学式1的第一过渡金属化合物，和含有选自化学式4、6和7中的至少一种的第二过渡金属化合物。
即，作为第一混合物中包含的第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式2、一种化学式3，或化学式2和化学式3两种。另外，作为第一混合物中包含的第二过渡金属化合物，可以使用一种化学式4，一种化学式5，一种化学式6，一种化学式7，化学式4和化学式5两种，化学式4和化学式6两种，化学式4和化学式7两种，化学式5和化学式6两种，化学式5和化学式7两种，化学式6和化学式7两种，化学式4、化学式5和化学式6三种，化学式4、化学式5和化学式7三种，化学式4、化学式6和化学式7三种，化学式5、化学式6和化学式7三种，或者化学式4、化学式5、化学式6和化学式7三种。
另一方面，作为第二混合物中包含的第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式1。另外，作为第二混合物中包含的第二过渡金属化合物，可以使用一种化学式4，一种化学式6，一种化学式7，化学式4和化学式6两种，化学式4和化学式7两种，化学式6和化学式7两种，以及化学式4、化学式6和化学式7三种。
优选地，作为第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式1，并且作为第二过渡金属化合物，可以使用一种化学式4。另外，作为第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式2，并且作为第二过渡金属化合物，可以使用一种化学式5。此外，作为第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式3，并且作为第二过渡金属化合物，可以使用一种化学式5。此外，作为第一过渡金属化合物，可以使用一种化学式1，并且作为第二过渡金属化合物，可以使用化学式6和化学式7两种。
在过渡金属混合物中，基于100重量份的第二过渡金属化合物，第一过渡金属化合物的含量可以为1-80重量份，或5-50重量份。通过以上述混合比包含第一过渡金属化合物，可以容易地制备具有优异加工性和长期耐久性的聚乙烯共聚物。
当第二过渡金属化合物包括化学式6和化学式7两种时，基于100重量份的化学式6的化合物，化学式7的化合物的含量可以为10-80重量份，或40-60重量份。
在根据本发明的混杂负载型催化剂中，作为载体，可以使用在其表面上含有羟基的载体，并且优选地，可以使用含有高反应性羟基和硅氧烷基的载体，载体表面经干燥而没有水分。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其表面上的过多水分可能与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合而使表面积减小，羟基被除去，表面上仅留下硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应位点减少，这不是优选的。
载体表面上的羟基量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基量可以根据载体的制备方法及其条件，或干燥条件(如温度、时间、真空和喷雾干燥)来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，则除了存在于载体的颗粒表面上的羟基之外，这些羟基可能来自水分，这不是优选的。
所述混杂负载型催化剂可以在待生产的聚乙烯共聚物，特别是乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物中诱导LCB(长链支链)的产生。
此外，在根据本发明的混杂负载型催化剂中，负载在载体上以活化过渡金属化合物的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且对其没有特别限制，只要它可以用于在通常的茂金属催化剂存在下使烯烃聚合。
具体地，所述助催化剂化合物可包括以下化学式8的含铝第一助催化剂和以下化学式9的含硼第二助催化剂中的任意一种或多种。
[化学式8]
-[Al(R77)-O-]k-
在化学式8中，R77各自独立地选自卤素和具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，并且k是2或更大的整数。
[化学式9]
T+[BG4]-
在化学式8中，T+是+1价多原子离子，B是+3氧化态的硼，并且G各自独立地选自氢负离子(hydride)、二烷基酰氨基、卤素离子、烷氧基、芳氧基、烃基、卤碳基和卤代烃基，其中G具有20个或更少的碳原子，条件是G在一个或更少位置是卤素离子。
通过使用第一和第二助催化剂，最终生产的聚烯烃的多分散指数变得更均匀，并且可以提高聚合活性。
化学式8的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元组合成线性、环状或网状形式。第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式9的第二助催化剂可以是硼酸盐化合物的三取代的铵盐、二烷基铵盐或三取代的鏻盐型。第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
这种混杂负载型催化剂可以通过例如包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上，并顺序地将第一和第二过渡金属化合物负载在负载了助催化剂的载体上。此时，负载过渡金属化合物的顺序没有特别限制，但是可以以具有小分子结构的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物这样的顺序负载。
此外，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以通过将助催化剂添加到在高温下干燥的载体上并在约20℃至120℃的温度下搅拌来制备所述负载了助催化剂的载体。
此外，在将催化剂前体负载在负载了助催化剂的载体上的步骤中，所述负载型催化剂可通过以下步骤制备：将过渡金属化合物加入到所述负载了助催化剂的载体(在将助催化剂上负载在载体上的步骤中获得)中，然后在约20℃至120℃的温度下搅拌以制备负载型催化剂。
在将催化剂前体负载在所述负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过将过渡金属化合物添加到所述负载了助催化剂的载体中，搅拌所述混合物，并进一步添加助催化剂来制备所述负载型催化剂。
根据本发明一个实施方式的混杂负载型催化剂中使用的载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量可以根据所需负载型催化剂的物理性质或效果适当地控制。
在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，包含第一和第二过渡金属化合物的过渡金属混合物与载体之间的重量比可以为1:10至1:1000，更具体地为1:10至1:500。当以上述范围内的重量比包含载体和过渡金属混合物时，可以表现出最佳形状。
此外，当混杂负载型催化剂还包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以为1:1至1:100，更具体地为1:1至1:50。当以上述重量比包含助催化剂和载体时，可以优化活性和聚合物微结构。
作为制备混杂负载型催化剂的反应溶剂，可以使用如戊烷、己烷、庚烷等的烃类溶剂，或者如苯、甲苯等的芳香族溶剂。
对于制备负载型催化剂的更具体方法，参见下文描述的实施例。然而，负载型催化剂的制备方法不限于本文所述的内容，并且上述制备方法可以进一步采用本发明所属技术领域中通常采用的步骤。所述制备方法的步骤可以通过通常可变的步骤而进行修改。
另一方面，根据本发明的聚乙烯共聚物可以通过在上述混杂负载型催化剂存在下使乙烯单体和α-烯烃单体聚合来制备。
对于单体的聚合，可以使用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。
聚合温度可以是25℃至500℃，优选25℃至200℃，更优选50℃至150℃。此外，聚合压力可以是1巴至100巴，优选1巴至50巴，更优选5巴至30巴。
由于本发明中的第一和第二过渡金属化合物具有优异的氢反应性，因此通过控制聚合步骤中使用的氢气量，可以有效地制备具有所需分子量和熔体指数的聚乙烯共聚物。
具体地，在乙烯单体和α-烯烃单体的聚合步骤中，相对于乙烯单体，氢气的加入量可以为0.005重量％至0.040重量％，0.008重量％至0.035重量％，或0.005重量％至0.020重量％。
更具体地，当使用化学式1的过渡金属作为第一过渡金属化合物并且使用化学式4的过渡金属作为第二过渡金属化合物时，在乙烯单体和α-烯烃单体的聚合步骤中，相对于乙烯单体，氢气的加入量可以为0.005重量％至0.013重量％。
此外，当使用化学式2的过渡金属作为第一过渡金属化合物并且使用化学式5的过渡金属作为第二过渡金属化合物时，在乙烯单体和α-烯烃单体的聚合步骤中，相对于乙烯单体，氢气的加入量可以为0.033重量％至0.040重量％。
上述茂金属负载型催化剂可以在其被以下溶剂溶解或稀释后注入，所述溶剂为具有5-12个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂，如甲苯和苯，或被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。优选在通过少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水、空气等之后使用溶剂。也可以使用另外的助催化剂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了使用上述聚乙烯共聚物制备的成型制品，具体地，诸如高内压加热管、采矿管或大直径管的管。
有益效果
根据本发明，可以提供一种聚乙烯共聚物，其具有优异的加工性和长期耐久性，因此可用于管等的中空成型。
附图说明
图1是显示实施例1的聚乙烯共聚物的分子量分布曲线(实线)和SCB分布曲线(虚线)的图。
图2是显示实施例1的聚乙烯共聚物的共聚单体分布指数(CDI)的测量方法的图。
具体实施方式
通过以下所示的实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明本发明，而不是用于限制本发明的范围。
[制备例]
[第一过渡金属化合物的制备例：制备例1至3]
制备例1
根据文献中提出的方法(Tetrahedron Lett.2951(1988))，使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并与NaCp反应制备叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，沸点80/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)，将反应温度升至室温，然后反应8小时。在-78℃下将已经合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，再次使溶液反应，并在室温下进一步反应6个小时。
真空干燥所有挥发物，向得到的油状液体物质中加入己烷溶剂，并滤出混合物。将过滤的溶液真空干燥，并向其中加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。在低温下滤出所得沉淀物，得到白色固体形式的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(收率：92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00
制备例2
(1)配体化合物的制备
将10.8g(100mmol)氯己醇加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，向其中加入10g分子筛和100mL MTBE(甲基叔丁基醚)，并在30分钟内缓慢加入20g硫酸。随着时间的推移，反应混合物缓慢变为粉色。16小时后，在冰冷却下将其倒入饱和碳酸氢钠溶液中。将混合物用100mL***萃取四次，并将合并的有机层用MgSO4干燥并过滤。在真空减压下除去溶剂。由此，获得10g(产率：60％)黄色液体形式的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3):3.53(2H,t),3.33(2H,t),1.79(2H,m),1.54(2H,m),1.45(2H,m),1.38(2H,m),1.21(9H,s)
将上面合成的4.5g(25mmol)的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，并溶解在40mL THF中。向其中缓慢加入20mL的茚化钠(sodium indenide)的THF溶液，然后搅拌一天。通过加入50mL水淬灭反应混合物，并用***(50mL×3)萃取，然后用盐水彻底洗涤合并的有机层。将剩余的水分用MgSO4干燥并过滤。在真空减压下除去溶剂。由此，以定量收率得到深棕色粘稠产物3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚。
Mw＝272.21g/mol
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.47(1H,d),7.38(1H,d),7.31(1H,t),7.21(1H,t),6.21(1H,s),3.36(2H,m),2.57(2H,m),1.73(2H,m),1.57(2H,m),1.44(6H,m),1.21(9H,s)
(2)过渡金属化合物的制备
在-78℃下将3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚溶解在THF中，向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)，将反应温度升至室温，然后反应8小时。在-78℃下将已经合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，再次使溶液反应，然后在室温下进一步反应6小时。
真空干燥所有挥发物，向得到的油状液体物质中加入己烷溶剂，滤出混合物。将过滤的溶液真空干燥，并向其中加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。在低温下滤出所得沉淀物，得到白色固体形式的[3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚]2ZrCl2化合物(收率：78％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):7.47(2H,d),7.38(2H,d),7.21(2H,t),6.95(2H,m),6.10(1H,s),5.87(1H,s),5.48(1H,s),5.36(1H,s)3.36(4H,m),2.95(2H,m),2.76(2H,m),1.47(8H,m),1.30(4H,m),1.05(18H,s)
制备例3
(1)配体化合物的制备
将10.8g(100mmol)氯己醇加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，向其中加入10g分子筛和100mL MTBE(甲基叔丁基醚)，并在30分钟内缓慢加入20g硫酸。随着时间的推移，反应混合物缓慢变为粉色。16小时后，在冰冷却下将其倒入饱和碳酸氢钠溶液中。将混合物用100mL***萃取四次，并将合并的有机层用MgSO4干燥并过滤。在真空减压下除去溶剂。由此，得到10g(收率：60％)黄色液体形式的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3):3.53(2H,t),3.33(2H,t),1.79(2H,m),1.54(2H,m),1.45(2H,m),1.38(2H,m),1.21(9H,s)
将上面合成的4.5g(25mmol)的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，并溶解在40mL THF中。向其中缓慢加入20mL的茚化钠的THF溶液，然后搅拌一天。通过加入50mL水淬灭反应混合物，并用***(50mL×3)萃取，然后用盐水彻底洗涤合并的有机层。将剩余的水分用MgSO4干燥并过滤。在真空减压下除去溶剂。由此，以定量收率得到深棕色粘稠产物3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚。
Mw＝272.21g/mol
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.47(1H,d),7.38(1H,d),7.31(1H,t),7.21(1H,t),6.21(1H,s),3.36(2H,m),2.57(2H,m),1.73(2H,m),1.57(2H,m),1.44(6H,m),1.21(9H,s)
(2)过渡金属化合物的制备
将上面制备的5.44g(20mmol)的3-(6-叔丁氧基己基)-1H-茚加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，并溶解在60mL***中。向其中加入13mL的n-BuLi 2.0M己烷溶液，搅拌1天，然后在-78℃下缓慢加入正丁基环戊二烯ZrCl3(浓度为0.378mmol/g)的甲苯溶液。当将反应混合物加热至室温时，其变成白色悬浮液，同时黄色固体漂浮在澄清的棕色溶液中。12小时后，向反应混合物中加入100mL己烷以进一步沉淀。之后，在氩气下过滤混合物，得到黄色滤液，将其干燥。由此证实，生成所需的化合物3-(6-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-基)锆(IV)氯化物。
Mw＝554.75g/mol
1H NMR(500MHz，CDCl3):7.62(2H,m)，7.24(2H，m)，6.65(1H，s)，6.39(1H,s),6.02(1H，s),5.83(1H,s),5.75(1H,s),3.29(2H,m),2.99(1H,m),2.89(1H,m),2.53(1H,m),1.68(2H,m),1.39-1.64(10H,m),1.14(9H,s),0.93(4H,m)
[第二过渡金属化合物的制备例：制备例4至7]
制备例4
(1)配体A的制备
将4.0g(30mmol)1-苯并噻吩溶解在THF中以制备1-苯并噻吩溶液。然后，将14mL(36mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液和1.3g(15mmol)CuCN加入到1-苯并噻吩溶液中。
随后，在-80℃下向该溶液中缓慢加入3.6g(30mmol)的巴豆酰氯，并将所得溶液在室温下搅拌约10小时。
然后，向溶液中倒入10％HCl以淬灭反应，用二氯甲烷分离有机层，得到(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮，为米色固体。
1H NMR(CDCl3):7.85-7.82(m，2H)，7.75(m,1H),7.44-7.34(m,2H)，6.68(m，1H),1.99(m,3H),1.92(m,3H)
剧烈搅拌5.0g(22mmol)上面制备的(2E)-1-(1-苯并噻吩-2-基)-2-甲基-2-丁烯-1-酮溶于5mL氯苯中的溶液，同时向该溶液中缓慢加入34mL硫酸。然后，将溶液在室温下搅拌约1小时。随后，将冰水倒入该溶液中，并用***溶剂分离有机层，得到4.5g(收率：91％)的1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-酮(1,2-dimethyl-l,2-dihydro-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-one)，为黄色固体。
1H NMR(CDCl3):7.95-7.91(m,2H),7.51-7.45(m,2H),3.20(m,1H),2.63(m,1H),1.59(d,3H),1.39(d,3H)
在0℃下，向2.0g(9.2mmol)的1,2-二甲基-1，2-二氢-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-酮(1,2-dimethyl-l,2-dihydro-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-one)溶于20mL THF和10mL甲醇的混合溶剂的溶液中加入570mg(15mmol)NaBH4。然后，在室温下搅拌该溶液约2小时。之后，向该溶液中加入HCl以将pH调节至1，并用***溶剂分离有机层，得到醇中间体。
将醇中间体溶解在甲苯中以制备溶液。然后，向该溶液中加入190mg(1.0mmol)对甲苯磺酸并回流约10分钟。通过柱色谱分离所得的反应混合物，得到1.8g(9.0mmol，收率：98％)橙棕色液体1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)(配体A)。
1H NMR(CDCl3):7.81(d,1H),7.70(d,1H),7.33(t,1H),7.19(t,1H),6.46(s,1H),3.35(q,1H),2.14(s,3H),1.14(d,3H)
(2)配体B的制备
将13mL(120mmol)叔丁胺和20mL***溶剂加入到250mL舒伦克烧瓶中，并向不同的250mL舒伦克烧瓶中加入16g(60mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷和40mL***溶剂，以分别制备叔丁胺溶液和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液。然后，将叔丁胺溶液冷却至-78℃，然后将(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液缓慢加入到冷却的溶液中，在室温下搅拌约2小时。过滤得到的白色悬浮液，得到象牙色液体1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)。
1H NMR(CDCl3):3.29(t,2H),1.52-1.29(m,10H),1.20(s,9H),1.16(s,9H),0.40(s,3H)
(3)配体A和B的交联
向250mL舒伦克烧瓶中加入1.7g(8.6mmol)1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)(配体A)并加入30mL THF，制备配体A溶液。将配体A溶液冷却至-78℃，然后将3.6mL(9.1mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液加入配体A溶液中，在室温下搅拌过夜，得到紫棕色溶液。用甲苯代替紫棕色溶液的溶剂，并在该溶液中注入39mg(0.43mmol)CuCN分散在2mL THF中的溶液以制备溶液A。
同时，将1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)和甲苯注入250mL舒伦克烧瓶中以制备溶液B，然后将其冷却至-78℃。然后，将预先制备的溶液A缓慢加入冷却的溶液B中，并将溶液A和B的混合物在室温下搅拌过夜。过滤除去所得固体，得到4.2g褐色粘稠液体1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1-methylsilanamine)(配体A和B的交联产物)(收率>99％)。
为了确认配体A和B的交联产物的结构，将交联产物在室温下锂化，然后使用溶解在少量吡啶-D5和CDCl3中的样品获得H-NMR光谱。
1H NMR(吡啶-D5和CDCl3):7.81(d,1H),7.67(d,1H)，7.82-7.08(m，2H)，3.59(t，2H)，3.15(s,6H),2.23-1.73(m,10H),2.15(s,9H),1.91(s,9H),1.68(s,3H)
(4)过渡金属化合物的制备
将4.2g(8.6mmol)的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1-甲基硅烷胺(1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1-methylsilaneamine)(配体A和B的交联产物)加入到250mL舒伦克烧瓶中，并将14mL甲苯和1.7mL正己烷注入该烧瓶中以溶解交联产物。将溶液冷却至-78℃后，将7.3mL(18mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液注入冷却的溶液中。然后，将溶液在室温下搅拌约12小时。随后，向该溶液中加入5.3mL(38mmol)三甲胺，并将该溶液在约40℃下搅拌约3小时以制备溶液C。
同时，将2.3g(8.6mmol)TiCl4(THF)2和10mL甲苯加入另外准备的250mL舒伦克烧瓶中以制备溶液D，其中TiCl4(THF)2分散在甲苯中。在-78℃下将预先制备的溶液C缓慢加入上述溶液D中，并将溶液C和D的混合物在室温下搅拌约12小时。之后，将溶液减压除去溶剂，并将所得溶质溶解在甲苯中。通过过滤除去不溶于甲苯的固体。从过滤的溶液中除去溶剂，得到4.2g(收率：83％)棕色固体形式的过渡金属化合物。
1H NMR(CDCl3):8.01(d,1H),7.73(d,1H),7.45-7.40(m,2H),3.33(t,2H),2.71(s,3H),2.33(d,3H),1.38(s,9H),1.18(s,9H),1.80-0.79(m,10H),0.79(d,3H)
制备例5
在室温下将50g Mg加入到10L反应器中，然后向其中加入300mL THF。加入约0.5gI2，然后将反应器的温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。观察到，当加入6-叔丁氧基己基氯时，反应器的温度升高约4至5℃。在连续加入6-叔丁氧基己基氯的同时，搅拌溶液12小时。反应12小时后，得到黑色反应溶液。取出2mL生成的黑色溶液，加入水，得到有机层，通过1H-NMR确认为6-叔丁氧基己烷。从6-叔丁氧基己烷可以看出格氏反应顺利进行。由此合成6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF加入到反应器中，并将反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。在完成格氏试剂的进料后，搅拌溶液12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温。反应12小时后，确认产生白色MgCl2盐。加入4L己烷，通过过滤干燥器(Labdori)除去盐，得到过滤溶液。将得到的过滤溶液加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，得到淡黄色液体。通过1H-NMR确认所得液体是所需的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
将1.2mol(150g)四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入反应器中，然后将反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi后，将溶液搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升高至室温。反应12小时后，将1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入反应器中。将溶液搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温，然后将反应器再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。在将反应器的温度缓慢升至室温的同时，搅溶液拌12小时。反应12小时后，除去THF，加入4L己烷，通过过滤干燥器除去盐，得到滤液。将过滤的溶液再次加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过1H-NMR证实，所得黄色溶液是甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷)。
向该配体的二锂盐(在-78℃下，由BuLi和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷在THF溶液中合成)中，迅速加入TiCl3(THF)3(10mmol)。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度从-78℃缓慢升至室温。搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入1当量的PbCl2(10mmol)，并将溶液搅拌12小时。搅拌12小时后，得到蓝黑色溶液。在制备的反应溶液中除去THF，然后加入己烷以过滤产物。在得到的过滤溶液中除去己烷后，通过1H-NMR确认得到(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2，为期望的([甲基]6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基胺基)]TiCl2(([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)]TiCl2)。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)
制备例6
(1)配体化合物的制备
将102.54g(376.69mmol)的3-系链茚(3-tether indene)加入到干燥的1L舒伦克烧瓶中，并在氩气下注入450mL的THF。将溶液冷却至-30℃，向其中滴加173.3mL(119.56g，d＝0.690g/ml)的2.5M n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌至第二天。将锂化的3-系链茚溶液冷却至-78℃，然后制备24.3g(188.3mmol)二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilicone)并逐滴加入舒伦克烧瓶中。注入后，将混合物缓慢加热至室温，搅拌一天，然后通过在烧瓶中加入200mL水淬灭。分离有机层并用MgSO4干燥。结果，获得115g(191.4mmol，101.6％)黄色油状物。
NMR标准纯度(wt％)＝100％.Mw＝600.99.1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.53,-0.35,-0.09(6H,t),1.18(18H，m)，1.41(8H，m)，1.54(4H，m)，1.68(4H，m)，2.58(4H,m),3.32(4H,m),6.04(1H,s),6.26(1H,s),7.16(2H,m),7.28(3H,m),7.41(3H,m).
(2)过渡金属化合物的制备
将191.35mmol上面合成的配体化合物加入到在烘箱中干燥的2L舒伦克烧瓶中。将4当量的MTBE(67.5g，d＝0.7404g/ml)和696g甲苯(d＝0.87g/ml)溶解在溶剂中，并加入2.1当量的n-BuLi溶液(160.7mL)，锂化直到第二天。在手套箱中取出72.187g(191.35mmol)的ZrCl4(THF)2并置于2L舒伦克烧瓶中以制备含有甲苯的悬浮液。将两个烧瓶冷却至-78℃，并将配体阴离子缓慢加入Zr悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温。将混合物搅拌一天，然后在氩气下过滤浆液并过滤。在真空压力下蒸发过滤的固体和滤液。从115g(191.35mmol)配体中，在滤液中得到150.0g(198mmol，>99％)催化剂前体，并保存在甲苯溶液(1.9446g/mmol)中。
NMR标准纯度(wt％)＝100％.Mw＝641.05.1H NMR(500MHz,CDCl3):0.87(6H,m),1.14(18H,m),1.11-1.59(16H,m),2.61,2.81(4H,m),3.30(4H,m),5.54(1H,s)，5.74(1H,s),6.88(1H,m),7.02(1H，m)，7.28(1H，m)，7.39(1H，d)，7.47(1H，t)，7.60-7.71(1H，m).
制备例7
(1)配体化合物的制备
将2.63g(12mmol)5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚加入到250mL烧瓶中并溶解在50mL的THF中。在干冰/丙酮浴中滴加6mL的2.5M n-BuLi己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，将1.62g(6mmol)的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在100mL己烷中，并在干冰/丙酮浴下缓慢滴加5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液，并在室温下搅拌过夜。反应后，用***/水萃取混合物，然后用MgSO4除去有机层中的残余水，真空干燥，得到3.82g(6mmol)配体化合物，用1H-NMR证实。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.33(3H,m),0.86～1.53(10H,m),1.16(9H,d),3.18(2H,m)，4.07(3H，d)，4.12(3H，d)，4.17(1H，d)，4.25(1H，d),6.95～7.92(16H，m)
(2)过渡金属化合物的制备
将上述2-1中合成的3.82g(6mmol)配体化合物溶解在100mL甲苯和5mL MTBE中，然后在干冰/丙酮浴中滴加5.6mL(14mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。将2.26g(6mmol)的ZrCl4(THF)2加入另一个烧瓶中，并加入100mL甲苯以制备浆液。将ZrCl4(THF)2的甲苯浆液转移至在干冰/丙酮浴中的锂化配体中。在室温下搅拌过夜，其变为紫色。过滤反应溶液以除去LiCl。将所得滤液真空干燥，并向其中加入己烷并超声处理。过滤浆液，得到3.40g(收率：71.1mol％)深紫色过渡金属化合物为过滤的固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.74(3H,d),0.85～2.33(10H,m),1.29(9H,d),3.87(3H,s),3.92(3H,s),3.36(2H,m),6.48～8.10(16H,m)
[实施例]
实施例1
(1)负载了助催化剂的载体的制备
在300mL玻璃反应器中，加入100mL甲苯，并向其中加入10g氧化硅(Grace Davison的SP2410)。搅拌混合物，同时将反应器的温度升至约40℃。在充分分散氧化硅后，将60mL甲基铝氧烷(MAO)溶液(在甲苯中10重量％)(Albemarle)加入到反应器中。反应器的温度升至约60℃后，以约200rpm的速度搅拌约12小时。之后，将反应器的温度降至约40℃，并停止搅拌。静置约10分钟后，倾析反应溶液。向所得反应产物中加入100mL甲苯，搅拌混合物约10分钟，停止搅拌。静置10分钟后，倾析甲苯。结果，得到负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将0.8g制备例1中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中并以200rpm搅拌60分钟。将10.0g制备例4中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
在向200L两级连续高压反应器中加入34kg/h的己烷，10kg/h的乙烯，1.06g/h的氢气，600至720ml/h的1-丁烯和35g/h的Teal的同时，将7至10g/h的上述制备的混杂负载型催化剂与己烷溶液混合并加入其中。
将混合物在8.0巴的压力下用三级搅拌器和循环泵搅拌，以混合聚合产物。通过冷却夹套和外部冷却器使反应器的温度保持在80℃，并将反应器水平保持在75％并转移到具有压力差的后级反应器中。在反应完成后的浆液中，使用离心分离器除去大部分己烷，并通过热N2吹扫用干燥器干燥。由此，得到约9kg/h的聚乙烯共聚物。
实施例2
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将1.5g制备例2中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将6.0g制备例5中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用实施例2的(2)中制备的混杂负载型催化剂和3.50g/h氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
实施例3
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将1.5g制备例2中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将5.0g制备例5中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用实施例2的(2)中制备的混杂负载型催化剂和3.45g/h氢气之外，以与实施例2的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
实施例4
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将2.1g制备例3中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将6.7g制备例5中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用实施例4的(2)中制备的混杂负载型催化剂和1.50g/h氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
实施例5
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将2.1g制备例1中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中并以200rpm搅拌60分钟。将1.8g制备例6中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌12小时。这里，将3.4g制备例7中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用实施例5的(2)中制备的混杂负载型催化剂和0.8g/h氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
[比较例]
比较例1
使用乙烯-1-己烯共聚物[Daelim Industrial公司的XP9000产品]。
比较例2
使用乙烯-1-辛烯共聚物[SK Global Chemical公司的DX800]。
比较例3
(1)负载了助催化剂的载体的制备
在300mL玻璃反应器中，加入100mL甲苯并加入10g氧化硅(Grace Davison的SP2410)。搅拌混合物，同时将反应器的温度升至约40℃。在充分分散氧化硅后，将60mL甲基铝氧烷(MAO)溶液(在甲苯中10重量％)(Albemarle)加入到反应器中。将反应器的温度升至约60℃后，以约200rpm的速度搅拌约12小时。之后，将反应器的温度降至约40℃，并停止搅拌。静置约10分钟后，倾析反应溶液。向所得反应产物中加入100mL甲苯，搅拌混合物约10分钟，停止搅拌。静置10分钟后，倾析甲苯。结果，获得负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将2.1g下列化学式A的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中并以200rpm搅拌60分钟。将6.7g制备例5中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
[化学式A]
(3)聚乙烯共聚物的制备
在向200L两级连续高压反应器中加入34kg/h的己烷，10kg/h的乙烯，1.50g/h的氢气，600至720ml/h的1-丁烯和35g/h的Teal的同时，将7至10g/h的上述制备的混杂负载型催化剂与己烷溶液混合并加入其中。
将混合物在8.0巴的压力下用三级搅拌器和循环泵搅拌，以混合聚合产物。通过冷却夹套和外部冷却器将反应器的温度保持在80℃，并将反应器水平保持在75％并转移到具有压力差的后级反应器中。在反应完成后的浆液中，使用离心分离器除去大部分己烷，并通过热N2吹扫用干燥器干燥。由此，获得约9kg/h的聚乙烯共聚物。
[参考例]
参考例1
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将0.8g制备例1中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将10g制备例4中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用参考例1的(2)中制备的混杂负载型催化剂和1.50g/h的氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
参考例2
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将0.8g制备例1中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将10g制备例4中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用参考例2的(2)中制备的混杂负载型催化剂和1.40g/h的氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
参考例3
(1)负载了助催化剂的载体的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)。
(2)负载型催化剂的制备
将50mL甲苯加入到含有负载了助催化剂的载体(MAO/SiO2)的反应器中，并将1.5g制备例2中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌60分钟。将6.0g制备例5中制备的过渡金属化合物和10mL甲苯加入到反应器中，并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌后，将反应溶液静置10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将所得混合物置于200mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，将混合物在室温(23±5℃)下减压干燥3小时，得到混杂负载型催化剂。
(3)聚乙烯共聚物的制备
除了使用参考例3的(2)中制备的混杂负载型催化剂和3.2g/h氢气之外，以与实施例1的(3)相同的方式制备聚乙烯共聚物。
[测试例]
通过以下方法评价根据实施例、比较例和参考例获得的聚乙烯共聚物的物理性质，结果示于下表1中。
(1)密度(单位：g/cm3)：根据ASTM D1505标准测量。
(2)熔体指数(MI，单位：g/10min)：根据ASTM D1238标准测量在相对于重力的垂直方向上施加2.16kg或21.6kg的力的条件下，熔融的聚乙烯共聚物在190℃下通过2.1mm孔口10分钟的重量。
(3)SCB(短链分支：每1000个碳原子中的2-7个碳原子的分支，单位：个数/1000C)含量的平均值
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(M)。
具体地，分子量的对数(log M)由x轴表示。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得分子量分布曲线，其中分子量(M)，具体是分子量的log值(logM)由x轴表示，以及相对于分子量值的聚合物链含量(dwt/dlogM)由y轴表示。这由图1中的连续的实线表示。
随后，连接到GPC装置的FT-IR装置用于SCB分布曲线，其中通过凝胶渗透色谱法获得的分子量(M)，具体是分子量的对数值(log M)由x轴表示。通过FT-IR获得的相对于分子量值每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量由y轴表示。
使用SCB分布曲线计算聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量的平均值。
该平均值通过以下方法获得：用聚乙烯共聚物中包含的多个聚合物链中的每一个的每1000个碳原子中的2-7个碳原子的侧链分支含量的总和除以聚乙烯共聚物中包含的聚合物链的数量。
此时，凝胶渗透色谱的测量仪器和测量条件如下。
<测量仪器>Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm柱，Waters PL-GPC220
<测量条件>
评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min，样品制备浓度为10mg/10mL，然后以200μL的量上样。Mw、Mn和PDI的值可以使用用聚苯乙烯标准物生成的校准曲线来确定。所用聚苯乙烯标准物的分子量为9种类型：2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
此外，FT-IR测量仪器和测量条件如下。
<测量仪器>PerkinElmer Spectrum 100
<测量条件>
波数：2700cm-1至3000cm-1
扫描次数：16
分辨率：8cm-1
检测器：DTGS
(4)SCG指数(单位：g/10min)：定义为用通过ASTM 1238(载荷21.6kg，190℃)测量的熔体指数除以以下CDI(q)得到的值(p/q)。
(5)共聚单体分布指数(CDI)：参见图2，使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得分子量分布曲线(由图2中的实线显示)，其中分子量(M)，具体是分子量的对数值(log M)，由x轴表示，相对于分子量值的聚合物链含量(dwt/dlog M)由y轴表示。使用连接到GPC装置的FT-IR装置测量聚合物链的SCB(短链分支)含量(c)，其是满足以下等式2的分子量值m，以及聚合物链的SCB(短链分支)含量(d)，其是满足以下等式3的分子量值n。GPC和FT-IR的内容与“(3)短链分支(SCB：每1000个碳原子中的2-7个碳原子的分支，单位：个数/1000C)含量的平均值”中描述的相同。
[等式2]
[等式3]
在等式2和3中，a是在GPC获得的分子量分布曲线中由x轴表示的分子量的最小值，b是在GPC获得的分子量分布曲线中由x轴表示的分子量的最大值，f(x)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布曲线的函数式，其中分子量(M)，具体是分子量的对数值(logM)，由x轴表示，相对于该分子量值的聚合物链含量(dwt/dlog M)由y轴表示。
然后，将通过用满足式2的分子量m的聚合物链的SCB(短链分支)含量(c)除以满足式3的分子量n的聚合物链的SCB(短链分支)含量(d)得到的值(c/d)定义为共聚单体分布指数(CDI)并计算。
(6)S.H.模量(单位：MPa)：根据ISO 18488标准测量。
(7)抗应力开裂性(全切口蠕变实验(FNCT)，单位：小时(h))：根据ISO 16770标准在80℃，4MPa和IGEPAL CA-630 10％溶液的条件下测量。
【表1】
如表1所示，实施例1至5中得到的聚乙烯共聚物可满足以下条件：SCG指数为5至9.6，CDI为1.23至2.56，S.H.模量(在80℃下测量)为0.90MPa至0.97MPa，抗应力开裂性(FNCT，在4MPa下测量)为1963h或更高，熔体指数(根据ASTM D 1238在190℃，2.16kg载荷下测量)为0.036g/10min至0.591g/10min，熔体指数(根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量)为9.574g/10min至24.458g/10min，SCB含量的平均值为7.2/1000C至10.1/1000C。
此外，在实施例1至5中获得的聚乙烯共聚物中，SCG指数值与用作共聚单体的α-烯烃的碳数平方根相比较分别显示为4.45倍，3.9倍，4.8倍，2.5倍和3.9倍，确认它们满足与碳数的平方根值相比为5倍或更少。
另一方面，在比较例1至3中获得的聚乙烯共聚物中，SCG指数值与用作共聚单体的α-烯烃的碳原子数的平方根值相比较显示为5.14倍，7.71倍和6.57倍，其超过碳数的平方根值的5倍。
另外，在比较例1至3中获得的聚乙烯共聚物中，SCG指数显示为12.6至21.8，这高于实施例的SCG指数，S.H.模量(在80℃下测量)显示为0.76MPa至0.77MPa，这低于实施例的S.H.模量，并且抗应力开裂性(FNCT，在4MPa下测量)显示为20小时至425小时，这低于实施例的抗应力开裂性，因此，确认与实施例相比，它们的物理性质劣化。