阅读说明：本技术 感测氟浓度的装置和方法 (Apparatus and method for sensing fluorine concentration ) 是由 T·P·达菲 于 2018-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明的实施例涉及用于测量在准分子激光器中使用的激光气体中的F2的浓度的装置和方法。在一个或多个实施例中,使用石英增强光声光谱法以仅使用少样品量快速地获取F2浓度的直接测量。(Embodiments of the present invention relate to an apparatus and method for measuring the concentration of F2 in a laser gas used in an excimer laser. In one or more embodiments, quartz enhanced photoacoustic spectroscopy is used to rapidly obtain a direct measurement of the concentration of F2 using only a small sample size.)

感测氟浓度的装置和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年7月13日提交的美国非临时申请15/648,845的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本公开涉及准分子激光器，并且具体地涉及用于监测准分子激光器中的***体的成分的设备和方法。

背景技术

准分子激光器是众所周知的。准分子激光器的一个重要用途是作为集成电路光刻的光源。目前为集成电路光刻大量提供的一种准分子激光器是ArF激光器，该ArF激光器产生波长为193nm的紫外光。类似的准分子激光器(KrF激光器)提供248nm的紫外光。这两个波长都被认为驻留在电磁光谱的深紫外线(“DUV”)部分中。

这些激光器通常以脉冲模式操作。激光束是在包含增益介质的激光腔室中产生的，该增益介质是通过两个电极之间的***体的放电产生的。对于ArF激光器，***体通常为约3-4％的氩、0.1％的氟和96-97％的氖。对于KrF激光器，***体通常为约1％的氪、0.1％的氟和约99％的氖。

氟是最具反应性的元素，并且当在放电期间被电离时，氟变得更具反应性。需要特别注意在这些激光腔室内使用与氟合理相容的材料，诸如镀镍铝。此外，可以用氟对激光腔室进行预处理，以在激光腔室壁的内侧上形成钝化层。但是，即使采取这种特殊措施，氟也会与壁和其他激光器部件发生反应，从而产生金属氟化物污染物并且导致氟气体的相对规则的耗尽。耗尽速率取决于很多因素，但是对于给定激光器，在其使用寿命内的特定时间，如果激光器正在操作，耗尽速率主要取决于脉冲速率和负荷因子。如果激光器未在操作，则耗尽速率会大大降低。如果气体未在循环，则耗尽速率进一步降低。为了弥补这种耗尽，通常以规则的间隔注入新的氟或含氟的气体混合物。这些激光器的操作的这些和其他细节可以在于2001年5月29日公布的题为“Fluorine Control System with Fluorine Monitor”的美国专利No.6,240,117中找到，该专利的全部公开内容通过引用合并于此。

在一些当前系统中，使用激光性能的间接测量来估计F2消耗。这种间接测量通常对于在制造环境中提供这些准分子激光器的长期可靠操作是有效的。但是，各种因素(改变操作点，产生污染物)会导致估计误差，从而导致整个气体寿命期间性能出现偏差，并且最终导致不可接受的误差率。

气体中的F2浓度的直接测量来将避免这些困难。直接F2测量可以通过化学传感器来进行，但是这些传感器通常很慢并且需要气体的大样品量(或连续流)以建立准确读数。对腔室中的大部分气体进行采样会增加气体的总消耗量，并且可能在进行采样时导致性能变化(即，在进行F2测量时腔室压力会大大降低)。另外，需要频繁且费时的校准。

因此，需要一种用于确定诸如ArF和KrF准分子激光器等氟基准分子激光器中的氟耗尽的装置和方法。在具有双腔室设计和脉冲功率架构的激光器中，这种需求尤其迫切，在该激光器中，两个腔室接收相同的充电电压，因此使氟消耗的估计更加困难。

发明内容

以下给出了一个或多个实施例的简化概述以提供对实施例的基本理解。该概述不是所有预期实施例的详尽概述，并且不旨在标识所有实施例的关键或重要元件，也不旨在对任何或所有实施例的范围设置限制。其唯一目的是以简化的形式呈现一个或多个实施例的一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的序言。

根据一个方面，公开了一种装置，该装置包括：激光腔室，被适配为保持含氟***体；气室，与激光腔室选择性地流体连通以保持***体的样品；辐射源，被布置为利用以参考频率调制的辐射来照射气体样品的至少一部分，以在气体样品中产生声波；换能器，位于气室中，并且具有与参考频率基本相同的谐振频率，并且受到声波的作用以引起换能器的至少一部分振动以生成指示换能器振动的频率的电信号；以及电路，被布置为接收电信号并且用于生成指示电信号在参考频率处的频率分量的大小的输出信号。辐射源可以是激光器，该激光器可以是脉冲激光器或外部调制的连续波激光器。辐射源可以是LED。换能器可以包括压电石英音叉。该装置还可以包括声谐振器，声谐振器位于气室中并且声学耦合到换能器且被布置为放大声波。该装置还可以包括前置放大电路。该电路可以包括锁定放大器。辐射源可以包括具有在约180nm与约410nm之间的波长或具有在约360nm与约397nm之间的波长的激光器。辐射源可以包括具有在约360nm与约375nm之间的波长的连续波激光器。该装置还可以包括激光控制器，激光控制器被布置为接收电信号并且被适配为至少部分地基于电信号来确定样品气体中的F2的浓度。该装置还可以包括气体供应系统，气体供应系统响应性地连接到激光控制器并且被适配为至少部分地基于由激光控制器确定的样品气体中的F2的浓度来向激光腔室供应包含F2的气体。

根据另一方面，公开了一种装置，该装置包括：激光腔室，被适配为保持含氟***体；气室，与激光腔室选择性地流体连通以保持***体的样品；频率发生器，用于产生具有参考频率的频率信号；辐射源，被布置为接收频率信号并且利用以参考频率调制的辐射来照射气体样品的至少一部分，以在气体样品中产生声波；位于气室中并且被布置为放大声波的声谐振器；压电石英音叉，位于气室中并且具有与参考频率基本相同的谐振频率，并且受到声波的作用以引起压电石英音叉的至少一部分振动以生成指示压电石英音叉振动的频率的电信号；前置放大电路，被布置为接收电信号以产生放大的电信号；锁定放大器，被布置为接收放大的电信号并且用于生成指示电信号在参考频率处的频率分量的大小的输出信号；激光控制器，被布置为接收电信号，并且被适配为至少部分地基于电信号来确定样品气体中的F2的浓度，以及生成指示需要向激光腔室添加包含F2的气体的指示；以及气体供应系统，响应性地连接到激光控制器并且被适配为至少部分地基于来自激光控制器的指示来向激光腔室供应包含F2的气体。

根据另一方面，公开了一种方法，该方法包括以下步骤：将来自激光腔室的***体的样品添加到气室；利用以参考频率调制的辐射来照射气体样品的至少一部分以在气体样品中产生声波，声波在换能器中引起振动，换能器位于气室中并且具有与参考频率基本相同的谐振频率，换能器生成指示振动的电信号；以及基于电信号生成指示电信号在参考频率处的频率分量的大小的输出信号。照射步骤可以使用激光器或LED来执行。该方法还可以包括以下步骤：至少部分地基于电信号来确定***体的样品中的F2的浓度，以及生成需要向激光腔室添加包含F2的气体的指示。该方法还可以包括以下步骤：至少部分地基于指示来向激光腔室供应包含F2的气体。

附图说明

图1A-1D是示出石英增强光声光谱检测器的各种替代配置的图。

图2是用于基于所测量的***体中的F2的数量浓度来向激光腔室供应气体的系统的总体概念的示意性非比例视图。

具体实施方式

现在参考附图描述各种实施例，其中贯穿全文，相似的附图标记用于指代相似的要素。在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了很多具体细节以便促进对一个或多个实施例的透彻理解。然而，在一些或所有情况下可以很清楚，可以在不采用以下描述的具体设计细节的情况下实践以下描述的任何实施例。在其他情况下，以框图形式示出了公知的结构和设备，以便于描述一个或多个实施例。

根据一个方面，公开了使用光谱技术——石英增强光声光谱法或QEPAS——来测量气体中的氟数量密度。为此目的，QEPAS涉及通过含氟气体样品吸收光束，从而在光所通过的气体中产生(小的)温度变化。调制光的强度或频率会产生温度的调制。该调制的温度继而在气体中产生压力和密度的调制，即声波。使用与调制频率谐振的小型石英音叉来检测声波。叉和光束被定位成使得声波产生叉齿的反对称位移，从而通过石英中的压电效应生成电信号。换言之，声谐振器和光束彼此相对地定位，使得光束生成声波，该声波使音叉齿沿不同方向(例如，相对)移动以生成压电信号。通过对在调制频率处的信号分量进行相敏检测，可以放大该信号并且准确地测量其大小。有关基本QEPAS技术的详细说明，请参见Kosterev等人的在《Review of Scientific Instruments》的第76期的0439105：1—043105：9(2005年)中的《Applications of Quartz Tuning Forks in Spectroscopic GasSensing》。使用这种技术，可以使用不到1立方厘米的样品量在几秒钟内产生稳定的读数。

使用该技术有两种主要方法。在第一种方法中，如图1A所示，通常将来自高光束质量激光器的光束10聚焦在石英音叉20的齿之间。通常将分别放置在音叉两侧的并且光束10穿过其中的小管30和40用作声谐振器，以增加声信号的大小。在第二种技术中，与用作光源的较低光束质量的激光器一起使用，例如来自LED的光，光束10通过如图1B所示的与音叉20的齿的平面平行地行进的较大的管50被聚焦。在靠近音叉20的齿之间的空间的管50中的小缝隙60将声波发射到齿之间的区域中。该版本称为“束外QEPAS”。束外QEPAS的其他可能的布置在图1C和1D中示出。有关更多信息，请参见Liu等人的在《Review of ScientificInstruments》的第10期的第81卷(2010)：103103中的《Trace gas detection based onoff-beam quartz enhanced photoacoustic spectroscopy:Optimization andperformance evaluation》。在2007年7月17日公布的题为“Quartz EnhancedPhotoacoustic Spectroscopy”的美国专利7,245,380中也提供了其他信息，该专利的说明书通过引用并入。

对于F2，可以使用出现在210与500nm之间的在285nm处达到峰值的宽的连续吸收带。对于准分子***体中的F2的典型浓度，在285nm的峰值波长处的吸收率通常约为7×10^-4/cm。这种吸收非常弱，但是QEPAS技术已经成功用于测量吸收系数低几个数量级的物种。为了以该水平进行测量，在762nm处需要1.2W的光功率。这样高的功率在光谱的UV部分不容易获取，但是为了确保良好的信号，应当选择光源以优化在光源波长处的光功率和吸收系数的乘积。

商业上可获取很多二极管泵浦固态激光器、二极管激光器和LED光源中的任何一种，以激发在该波长范围内的吸收。例如，用于传统QEPAS的合适的激光器可以从犹他州米德瓦尔的Opto Engine LLC和/或中国长春的长春新产业光电技术有限公司获取，如下表所示：

优选地使用波长在约180nm至约410nm范围内并且更优选地在约360nm至约397nm范围内并且甚至更优选地在约360nm至约375nm范围内的辐射。还优选地使用连续波(CW)激光器。因此，目前优选地使用波长在约360nm至约397nm之间、更优选地在约360nm至约375nm之间并且功率在约1mw至约200mw(或更高)的范围内并且更优选地在约150mw至200mw以上的范围内的CW激光器。

例如，从新泽西州牛顿市的Thorlabs公司可获取用于束外QEPAS的合适的高功率LED二极管激光器，如下表所示：

例如，从该列表中，商品编号M365P1(波长为365nm，功率为1150mW)将是一个很好的选择，因为它在吸收峰值附近提供功率和WL的最佳组合。

总而言之，辐射源可以包括波长在约360nm与约397nm之间的连续波激光器。辐射源也可以是高功率LED。同样，辐射源的强度或波长需要具有在音叉的谐振频率处进行调制的能力。例如，如果使用激光器，则激光器本身可以是发射调制辐射的脉冲激光器，或者连续波激光器可以通过某种外部方法来调制，例如，使用斩波轮或声光调制器。在两种情况下，如本文中使用的，辐射均被调制。最后，如果有这样的光源的紧凑版本可用，则低至200nm或以下的波长也将起作用。

并入有传感器的准分子激光装置还可以包括激光控制器，该激光控制器被布置为接收电信号并且被适配为至少部分地基于电信号来确定样品气体中的F2的浓度。然后，激光控制器可以使用所测量的F2的浓度以采取某些措施，诸如向从其获取样品的激光腔室供应包含F2的气体。

可以预期效率是足够的，因为所考虑的过渡的上层状态是排斥的；也就是说，F2分子衰变成两个F原子，并且它们之间具有强排斥力。因此，所吸收的光子能量主要转换为两个原子的动能。将该能量整体上热化为气体应当以腔室气体混合物的典型密度迅速进行。

图2是根据本发明的实施例的一个方面的系统的示意图。如图所示，F2传感器包括光源70。如上所述，该光源70可以实现为例如激光器或LED。如果光源是CW激光器，则其输出可以由调制器150调制。来自光源70的光束10由透镜80聚焦到气室90中。气室90包含压电石英音叉20以及用作声微换能器的小管30和40。未被气室90中的气体吸收的光从气室90出来并且进入与气室90热隔离的光束收集器100。气体从激光腔室110通过包含阀130的进气口120被引入到气室90中。气体通过出气口140从气室90排出。

光源70的强度由频率调制器150在频率发生器160的控制下以参考频率进行调制。参考频率对应于压电石英音叉20的谐振频率。对于F2感测，强度调制是优选的，是因为吸收带太宽而不允许优先进行频率调制。对声波进行响应的压电石英音叉20用作电流源。跨阻前置放大器170将来自压电石英音叉20的电流转换成前置信号。来自互阻前置放大器170的前置放大信号被路由到锁定放大器180。锁定放大器180输出与前置放大信号的与由频率发生器160提供的调制(参考)频率相位相干的部分成比例的信号。与气体样品中的F2数量密度成比例的锁定放大器180的输出被路由到激光控制系统中的激光控制器190。激光控制器190使用关于F2数量密度的信息来确定例如何时需要将包含F2的气体添加到激光腔室110。当激光控制器190确定需要将包含F2的气体添加到激光腔室110时，激光控制器190生成控制信号，该控制信号控制气体供应装置200以如下所述的方式向激光腔室110供应包含F2的气体。

存在用于将气室90集成到***体系统中的多种可能的布置。上面示例中不需要单独的入口和出口端口。同样，在具有多腔室配置的激光器中，诸如用于主振荡器的腔室(MO腔室)和用于功率环放大器的腔室(PRA腔室)，针对每个腔室可以使用单独的传感器。也可以使用单个传感器，该传感器连接到与两个腔室流体连通的端口，诸如气箱歧管。这将允许对MO和PRA腔室中的任何一个进行采样，并且可以轻松地将气室体积与***体隔离，以最大程度地降低气室中的成分污染***体的风险，并且允许抽空气室或在两次测量之间用惰性气体或惰性气体的组合回填气室。另外，与歧管的连接有助于传感器的校准。

在用于半导体光刻的激光器中，为了允许F2的浓度的灵活性，通常通过混合来自两种气源的气体来获取腔室中的气体混合物，其中一种气源提供纯惰性气体(Ne、Ar或Kr，有时是Xe)，另一种气源含有相同的惰性气体加上F2，F2的浓度(通常为1％)比腔室内的期望浓度高得多。通过选择这些气源的不同比例，可以将F2的浓度“调节”到目标值，例如，约0.15％、约0.5％、约2％，但优选地在约0％与约1％之间的范围内。在典型的应用中，气源的比例约为10：1以实现约0.1％的F2。纯惰性气源称为“双混合物(bimix)”，而携带F2的气源称为“三混合物(trimix)”。换言之，所供应的气体不包含F2，而是惰性气体(例如，Ar和Ne)的组合是“双混合物”。Ar浓度可以是例如约10％或约5％或约1％，但优选地在约3％至约4％的范围内，其余为另一种惰性气体，诸如Ne。气室可以在每次重新填充时交替用双混合物和新的***体混合物填充，以建立0ppm和1000ppm的信号水平。

因此，上述系统允许直接测量***体中的F2的浓度，而不是根据激光特性推断出的测量值。使用QEPAS仪器来测量F2可以给出高信噪比和较高噪声抑制。高噪声抑制是由于音叉谐振非常尖锐(“高Q”)，并且由于音叉仅针对齿的反向运动(例如，由光束生成的声波被室壁吸收)生成压电信号。它也允许使用少样品量(例如，约5cc或约2cc，但是优选地小于约1cc)实现约为1秒量级的响应时间。

因此，该技术实现了比现有技术更快速且更紧凑的测量。与传统方法相比，它需要的样品量要少得多，并且允许以较高的Q进行谐振，因此可以排除更多的噪声。QEPAS技术也不太容易受到由光束的吸收生成的杂散信号或由窗口、室壁等散射的光等的影响。

下面讨论基于在***体中测得的F2的数量浓度在激光腔室中补充气体的方法。在步骤S10中，获取激光腔室中的气体的样品。在步骤S20中，用以参考频率调制的辐射来照射样品的至少一部分，以在气体样品中产生声波，该声波又在换能器中引起振动，该换能器位于气室中并且具有与参考频率基本相同的谐振频率。如所提到的，可以用激光或LED照射样品。在步骤S30中，换能器通过生成指示振动的电信号来将振动转换为电信号。在步骤S40中，生成指示电信号在参考频率处的频率分量的大小的输出信号。

在步骤S50中，基于输出信号来确定是否需要向激光腔室中的气体添加含氟气体。如果在步骤S50中确定需要添加气体，则在步骤S60添加气体，然后该过程在步骤S70处结束。如果在步骤S50中确定不需要添加气体，则该过程在步骤S70处结束。

以上描述包括一个或多个实施例的示例。当然，不可能为了描述前述实施例的目的而描述部件或方法的每种可能的组合，但是本领域的普通技术人员可以认识到，各种实施例的很多其他组合和置换是可能的。因此，所描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这样的改变、修改和变化。此外，就在具体实施方式或权利要求中使用术语“包含”的程度而言，该术语旨在以与术语“包括”相似的方式是包括性的，就像“包括”在权利要求中用作过渡术语时解释的。此外，尽管所描述的方面和/或实施例的要素可以以单数形式描述或要求保护，但是除非明确声明了对单数的限制，否则可以预期复数形式。另外，除非另有说明，否则任何方面和/或实施例的全部或一部分可以与任何其他方面和/或实施例的全部或一部分一起使用。

可以使用以下条项进一步描述实施例：

1.一种装置，包括：

激光腔室，被适配为保持含氟***体；

气室，与所述激光腔室选择性地流体连通以保持所述***体的样品；

辐射源，被布置为利用以参考频率调制的辐射来照射所述气体样品的至少一部分，以在所述气体样品中产生声波；

换能器，位于所述气室中，并且具有与所述参考频率基本相同的谐振频率，并且受到所述声波的作用以引起所述换能器的至少一部分振动，以生成指示所述换能器振动的频率的电信号；以及

电路，被布置为接收所述电信号并且用于生成指示所述电信号在所述参考频率处的频率分量的大小的输出信号。

2.根据条项1所述的装置，其中所述辐射源是激光器。

3.根据条项2所述的装置，其中所述辐射源包括具有在约180nm与约410nm之间的波长的激光器。

4.根据条项2所述的装置，其中所述辐射源是脉冲激光器。

5.根据条项2所述的装置，其中所述辐射源是外部调制的连续波激光器。

6.根据条项2所述的装置，其中所述辐射源包括具有在约360nm与约397nm之间的波长的连续波激光器。

7.根据条项6所述的装置，其中所述辐射源包括具有在约360nm与约375nm之间的波长的连续波激光器。

8.根据条项1所述的装置，其中所述辐射源包括LED。

9.根据条项1所述的装置，其中所述换能器包括压电石英音叉。

10.根据条项1所述的装置，还包括位于所述气室中并且声学耦合到所述换能器的声谐振器，所述声谐振器被布置为放大所述声波。

11.根据条项1所述的装置，其中所述电路包括前置放大电路。

12.根据条项1所述的装置，其中所述电路包括锁定放大器。

13.根据条项1所述的装置，还包括激光控制器，所述激光控制器被布置为接收所述电信号并且被适配为至少部分地基于所述电信号来确定所述样品气体中的F2的浓度。

14.根据条项13所述的装置，还包括气体供应系统，所述气体供应系统响应性地连接到所述激光控制器，并且被适配为至少部分地基于由所述激光控制器确定的所述样品气体中的F2的浓度来向所述激光腔室供应包含F2的气体。

15.一种装置，包括：

激光腔室，被适配为保持含氟***体；

气室，与所述激光腔室选择性地流体连通以保持所述***体的样品；

频率发生器，用于产生具有参考频率的频率信号；

辐射源，被布置为接收所述频率信号，并且利用以所述参考频率调制的辐射来照射所述气体样品的至少一部分，以在所述气体样品中产生声波；

声谐振器，位于所述气室中并且被布置为放大所述声波；

压电石英音叉，位于所述气室中，并且具有与所述参考频率基本相同的谐振频率，并且受到所述声波的作用以引起所述压电石英音叉的至少一部分振动，以生成指示所述压电石英音叉振动的频率的电信号；

前置放大电路，被布置为接收所述电信号以产生放大的电信号；

锁定放大器，被布置为接收所述放大的电信号，并且用于生成指示所述电信号在所述参考频率处的频率分量的大小的输出信号；

激光控制器，被布置为接收所述电信号，并且被适配为至少部分地基于所述电信号来确定所述样品气体中的F2的浓度，以及生成指示需要向所述激光腔室添加包含F2的气体的指示；以及

气体供应系统，响应性地连接到所述激光控制器，并且被适配为至少部分地基于来自所述激光控制器的所述指示来向所述激光腔室供应包含F2的气体。

16.一种方法，包括以下步骤：

将来自激光腔室的***体的样品添加到气室；

利用以参考频率调制的辐射来照射所述气体样品的至少一部分以在所述气体样品中产生声波，所述声波在换能器中引起振动，所述换能器位于所述气室中并且具有与所述参考频率基本相同的谐振频率，所述换能器生成指示所述振动的电信号；以及

基于所述电信号生成指示所述电信号在所述参考频率处的频率分量的大小的输出信号。

17.根据条项16所述的方法，其中所述照射步骤是使用激光器来执行的。

18.根据条项16所述的方法，其中所述照射步骤是使用LED来执行的。

19.根据条项16所述的方法，还包括以下步骤：至少部分地基于所述电信号来确定所述***体的样品中的F2的浓度，以及生成需要向所述激光腔室添加包含F2的气体的指示。

20.根据条项19所述的方法，还包括以下步骤：至少部分地基于所述指示来向所述激光腔室供应包含F2的气体。