阅读说明：本技术 改善以平顶网点为特征的柔性版印刷板光稳定性的方法 (Method for improving light stability of flexible plate printing plate using flat top lattice point as characteristic ) 是由 乔艾布·布卡夫塔内 埃里克·李 于 2018-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可光致固化的凸纹图像印刷坯料,包括：(a)支撑层；(b)设置在支撑层上的一个或多个可光致固化的层,其中一个或多个可光致固化的层包括：i)粘结剂；ii)一个或多个单体；iii)α-氨基酮光引发剂；以及任选地,iv)添加剂,该添加剂选自由以下项构成的组：亚磷酸盐、膦、硫醚胺化合物,以及上述物质中的一者或多者的组合；(c)设置在一个或多个可光致固化的层上的可激光烧蚀的掩模层,该可激光烧蚀的掩模层包括辐射不可透过的材料；以及(d)任选地,可移除的覆盖片材。在曝光和显影后,如果将所得凸纹图像印刷元件保持在环境光下一段较长的时间,其不会降解。(A photocurable relief image printing blank is provided comprising (a) a support layer, (b) one or more photocurable layers disposed on the support layer, wherein the one or more photocurable layers comprise i) a binder, ii) one or more monomers, iii) α -aminoketone photoinitiator, and optionally, iv) an additive selected from the group consisting of phosphites, phosphines, thioether amine compounds, and combinations of one or more of the foregoing, (c) a laser-ablatable mask layer disposed on the one or more photocurable layers, the laser-ablatable mask layer comprising a radiation-opaque material, and (d) optionally, a removable cover sheet that, after exposure and development, does not degrade if the resulting relief image printing element is maintained in ambient light for an extended period of time.)

改善以平顶网点为特征的柔性版印刷板光稳定性的方法

技术领域

本发明整体涉及具有改善的贮存稳定性和耐光性的数字凸纹图像印刷元件。

背景技术

柔性版印刷是一种通常用于大容量运行的印刷方法。柔性版印刷被采用来在多种基板(诸如纸材、纸板原料、瓦楞纸板、膜、箔和层压材料)上印刷。报纸和杂货袋是突出的示例。粗糙表面和拉伸膜仅可通过柔性版印刷进行经济印刷。

柔性版印刷板是凸纹板，其图像元件凸起在开口区域上方。一般来讲，板稍微柔软，并且足够柔韧以包裹在印刷滚筒周围，并且足够耐用以至于能够印刷超过一百万份。此类板主要基于它们的耐久性以及它们的制作简易性而向印刷机提供多种优点。由其制造商交付的典型柔性版印刷板为多层制品，该多层制品依次由以下各项制得：背衬或支撑层；一个或多个未曝光的可光致固化的层；任选地保护层或滑膜；并且通常为保护性覆盖片材。

支撑(或背衬)层为板提供支撑。支撑层可由透明或不透明的材料诸如纸材、纤维素膜、塑料或金属形成。优选的材料包括由合成聚合物材料诸如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制成的片材。一种广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性膜。

可光致固化的层可包括任何已知的聚合物、单体、引发剂、反应性稀释剂和/或非反应性稀释剂、填料和染料。如本文所用，术语“可光致固化的”是指响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应的组合物，其结果是材料的未曝光部分可被选择性地分离并从曝光的(固化的)部分移除以形成固化材料的三维凸纹图案。示例性可光致固化的材料公开于授予Goss等人的欧洲专利申请号0 456 336 A2和0 640 878 A1，英国专利号1,366,769，授予Berrier等人的美国专利号5,223,375，授予MacLahan的美国专利号3,867,153，授予Allen的美国专利号4,264,705，均授予Chen等人的美国专利号4,323,636、4,323,637、4,369,246和4,423,135，授予Holden等人的美国专利号3,265,765，授予Heinz等人的美国专利号4,320,188，授予Gruetzmacher等人的美国专利号4,427,759，授予Min的美国专利号4,622,088，以及授予Bohm等人的美国专利号5,135,827，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。还可使用一个以上可光致固化的层。

可光致固化的材料通常在至少一些光化波长区域中通过自由基聚合交联(固化)并硬化。如本文所用，“光化辐射”是指能够聚合、交联或固化可光致固化的层的辐射。光化辐射包括例如放大(例如，激光)和非扩增光，尤其是在紫外(UV)和紫色波长范围中。

滑膜为薄层，其保护光致聚合物免受灰尘的影响并使其更加易于处理。在常规(“模拟”)板制备工艺中，滑动膜对紫外光是透明的，并且印刷机将覆盖片材剥离印刷板坯料，并且在滑膜层的顶部上放置负片。然后，使板和负片经受紫外光穿过负片全面曝光。暴露于光的区域固化或硬化，并且未曝光区域被移除(显影)，以在印刷板上产生凸纹图像。

在“数字”或“直接对板”方法中，激光器由存储在电子数据文件中的图像引导，并且用于在数字(即可激光烧蚀)掩膜层中产生原位负片，该掩膜层一般为已被修改为包括辐射不透明材料的滑膜。然后，通过在激光的选定波长和功率下将掩模层暴露于激光辐射来烧蚀激光可烧蚀层的部分。激光可烧蚀层的示例公开于例如授予Yang等人的美国专利号5,925,500，授予Fan的美国专利号5,262,275和6,238,837，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。

用于形成凸纹图像印刷元件的加工步骤通常包括以下步骤：

1)图像生成，其可为数字“计算机到板”印刷板的掩模烧蚀或常规模拟板的负片生产；

2)背曝光以在可光致固化的层中形成底板层并建立凸纹深度；

3)通过掩模(或负片)正面曝光，以选择性地交联和固化未被掩模覆盖的可光致固化的层的部分，从而产生凸纹图案，

4)显影以通过溶剂(包括水)或热显影移除未曝光的光致聚合物；

以及

5)如有必要，进行后曝光和去粘。

还优选地提供可移除的覆盖片以保护可光致固化的印刷元件在运输和处理期间不受损坏。在处理印刷元件之前，移除覆盖片，并且感光表面以成像方式暴露于光化辐射。在成像曝光于光化辐射后，在曝光区域中发生聚合，由此導致光聚合层的不溶解性。用合适的显影剂溶剂处理(或另选地，热显影)移除可光聚合层的未曝光区域，留下可用于柔性版印刷的印刷凸纹。

如本文所用，“背曝光”是指在与确实或最终将承受凸纹的侧面相对的一侧上，可光致聚合层对光化辐射的覆盖层曝光。该步骤通常通过透明支撑层完成，并且用于在可光致固化的层的支撑侧上形成光致固化材料的浅层，即“底板”。底板的目的一般是敏化可光致固化的层并确定凸纹深度。

在短暂的背曝光步骤之后(即，与随后的成像曝光步骤相比较是短暂的)，利用与可光致固化的层接触并通过其定向光化辐射的数字成像掩模或照相负掩模来进行成像曝光。

所使用的辐射的类型取决于可光致聚合层中的光引发剂的类型。数字成像的掩模或摄影负片防止下面的材料暴露于光化辐射，因此由掩模覆盖的那些区域不聚合，而未被掩模覆盖的区域暴露于光化辐射并聚合。任何常规的光化辐射源都能够用于该曝光步骤，包括例如碳弧、汞蒸汽弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、LED和摄影泛光灯。

成像后，对感光印刷元件显影以移除可光致固化材料层的未聚合部分，并且在固化的感光印刷元件中显示交联的凸纹图像。典型的显影方法包括用各种溶剂或水洗涤，通常用刷洗涤。其他显影可能性包括使用气刀或热显影，热显影通常使用加热加吸墨材料。所得表面具有凸纹图案，该凸纹图案通常包括再现待印刷图像的多个点。在形成凸纹图像之后，可将所得凸纹图案印刷元件安装在压机上并且开始印刷。此外，如果需要，在显影步骤之后，凸纹图案印刷元件可以進行后曝光和/或去粘，如一般来讲在本领域中所熟知的那样。

除了其他因素之外，点的形状和凸纹的深度还影响印刷图像的质量。使用柔性版印刷板来印刷小图形元件诸如细点、线甚至文本，同时保持打开反转文本和阴影也非常困难。在图像的最亮区域(通常称为加亮区)中，图像的密度由连续色调图像的半色调屏幕表示中的点的总面积表示。对于振幅调制(AM)筛选，这涉及将位于固定周期性网格上的多个半色调点收缩至非常小的尺寸，该加亮区的密度由点的面积表示。对于频率调制(FM)筛选，半色调点的尺寸通常保持在某个固定值，并且随机或伪随机放置的点的数量表示图像的密度。在这两种情况下，必须印刷非常小的点尺寸以充分表示加亮区域。

在常规数字板中产生子弹形状的圆形顶点(RTD)，并且归因于在成像过程中在表面层上发生的氧气抑制。已证明，平顶网点(FTD)在印刷性能上优于RTD。然而，为了获得FTD，必须抑制表面层中的氧气抑制。

此外，由于制版工艺的性质，在柔性版印刷板上保持小点可能是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版工艺中，掩模和紫外线曝光的组合产生具有大致圆锥形形状的凸纹点。这些点中的最小的点在加工期间易于被移除，这意味着在印刷期间不会将墨转移到这些区域(即，点不会“保持”在板上和/或压机上)。另选地，如果点在加工后存留，则它们易受压机的损坏。例如，小点可在印刷期间折叠和/或部分断裂，从而导致或者转移过量的墨或者不能转移墨。

如在授予Recchia的美国专利号8,158,331和授予Recchia等人的美国专利号2011/0079158中所述，每个文献的主题以引用方式全文并入本文，一组特定的几何特性可限定产生优异印刷性能的弯曲点形状，包括但不限于(1)点表面的平面性；(2)点的肩部角度；(3)点之间的凸纹深度；以及(4)点顶部过渡到点肩部处的边缘的锐度。

为了改善表面固化，一般还发现，执行附加的工序和/或使用附加的设备是有益的，包括：(1)将膜层压到光致聚合物的表面上；(2)使用惰性气体从光致聚合物中清除氧气；和/或(3)用高强度UV源对光致聚合物成像。

使用惰性气体从光致聚合物中清除氧气通常涉及在曝光之前将可光致固化的树脂板置于惰性气体诸如二氧化碳气体或氮气的气体中，以便置换环境氧气。该方法的一个值得注意的缺点是不方便且麻烦，并且需要设备的较大空间。

另一种方法涉及使板经受光化辐射的初步曝光(即，“无网曝光”)。在无网曝光期间，在板经受较高强度的光化辐射的主曝光剂量之前，使用低强度的“预曝光”剂量的光化辐射敏化树脂。无网曝光通常施加到整个板区域，并且是板的短、低剂量曝光，降低氧气的浓度，这抑制了板(或其他印刷元件)的光聚合，并且有助于保持成品板上的细小特征(即，加亮点、细纹、隔离的点等)。然而，预敏化步骤还可导致阴影色调填充，从而减小图像中的半色调的色调范围。在另选的方案中，也已提出了选择性的初步曝光，如例如在授予Roberts等人的美国专利公布号2009/0043138中所讨论的，该专利的主题以引用方式全文并入本文。

减少氧气对光聚合反应过程的影响的其他努力已涉及单独使用特殊板制剂或结合无网曝光。例如，已开发出柔性版印刷板以固有地呈现FTD而不采用上述方法。这些固有FTD板大大地简化了制版程序并节省了支持附加设备和技术所需的成本，所述附加设备和技术描述于例如授予Choi等人的美国专利号8,808,968，其主题以引用方式全文并入本文。这些可光致固化的凸纹图像印刷元件包括：选自由以下项构成的组的添加剂：亚磷酸盐、膦、硫醚胺化合物，以及可光致固化的层中上述物质中的一者或多者的组合。

然而，完全加工的固有FTD板，诸如美国专利号8,808,968中描述的那些，由于其光阻化学物质的独特性质，趋于具有轻微的不稳定性。因此，即使在气候受控的环境中，如果将这些FTD光致抗蚀剂留在环境UV光(～0.4μW/cm²)下长时间(即，多于2周)，则它们具有降解的趋势。降解的光致抗蚀剂变得易碎并且失去弹性，这极大地包括印刷性能。如果降解继续，则在应力下在块体光致抗蚀剂中产生裂纹，如图1所示。因此，需要将这些固有FTD板保持覆盖或保存在黑暗环境中，以防止环境UV光降解板。

因此，期望提供一种改善的可光致固化的组合物，以用作完全加工的固有FTD板，并且表现出良好的光稳定性并且即使在长时间保存后也不会降解。

发明内容

本发明的一个目的是提供具有改善的表面固化的凸纹图像印刷元件。

本发明的另一个目的是提供一种裁剪或修改凸纹图案印刷元件中凸纹印刷点形状的方法，以用于在各种基板上和/或在各种条件下进行最佳印刷。

本发明的另一个目的是提供一种产生包括具有所需几何特性的点的凸纹图像印刷元件的改善方法。

本发明的另一个目的是简化数字制版过程的工作流程。

本发明的另一个目的是提供一种产生在边缘清晰度、肩部角度和/或印刷表面方面具有定制的凸纹点的凸纹图案印刷元件的改善方法。

本发明的另一个目的是提供可光致固化的组合物，以用作完全加工的固有FTD板。

本发明的另一个目的是提供表现出良好环境光稳定性的可光致固化的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种即使在长时间保存后也不会降解的可光致固化的组合物。

为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种可光致固化的凸纹图像印刷元件，其包括：

a)支撑层；

b)设置在支撑层上的一个或多个可光致固化的层，其中一个或多个可光致固化的层包括：

i)粘结剂；

ii)一个或多个单体；

iii)α-氨基酮光引发剂；以及任选地

iv)添加剂，该添加剂选自由以下项构成的组：亚磷酸盐、膦、硫醚胺化合物，以及上述物质中的一者或多者的组合。

c)设置在一个或多个可光致固化的层上的可激光烧蚀的掩模层，该可激光烧蚀的掩模层包括辐射不可透过的材料；以及

d)任选地，可移除的覆盖片材。

优选实施方案的

具体实施方式

本发明涉及改善的可光致固化的组合物，该改善的可光致固化的组合物改善完全加工的固有FTD光致抗蚀剂的环境光稳定性，而不使用趋于损害成像特征的常规抗氧化剂。本发明的改善的可光致固化的组合物的有益效果是，在不损害固有FTD光致抗蚀剂的技术优势的前提下，固有FTD板与常规板制剂的板处理和保存特性相当。

由于固有FTD光致抗蚀剂的独特性质，完全加工的板趋于表现出较差的环境光稳定性。因此，固有FTD板通常需要更严格的板处理方案用于保存，以便充分实现固有FTD板的技术益处。本发明的发明人已发现，在可光致固化的组合物中使用α-氨基酮光引发剂可改善板的光稳定性，而不会恶化固有FTD光致抗蚀剂的成像特征。

如本文所述，本发明的目的是改善完全加工的固有FTD板的环境光稳定性，而不使用趋于损害固有FTD树脂的不同成像特征的常规抗氧化剂，诸如1:1复制(文件中的点尺寸≈平板上的点尺寸)和良好限定的平顶网点。本发明整体涉及包含α氨基酮光引发剂的改善的光致聚合物组合物。

在一个实施方案中，本发明整体涉及可光致固化的凸纹图像印刷元件，其包括：

a)支撑层；

b)设置在支撑层上的一个或多个可光致固化的层，其中一个或多个可光致固化的层包括：

i)粘结剂；

ii)一个或多个单体；

iii)α-氨基酮光引发剂；以及任选地

iv)添加剂，该添加剂选自由以下项构成的组：亚磷酸盐、膦、硫醚胺化合物，以及上述物质中的一者或多者的组合；

c)设置在一个或多个可光致固化的层上的可激光烧蚀的掩模层，该可激光烧蚀的掩模层包括辐射不可透过的材料；以及

d)任选地，可移除的覆盖片材。

可光致聚合的组合物一般包括一种或多种粘合剂、单体和增塑剂与一种或多种光引发剂和上述添加剂的组合。

粘结剂类型对光致聚合物组合物不是关键性的，并且大多数(如果不是全部)苯乙烯共聚物橡胶可用于本发明的组合物中。合适的粘结剂包括共轭二烯烃类的天然或合成聚合物，包括，1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，以及粘结剂的共聚物。一般优选的是，粘结剂以至少60重量％的光敏层的量存在。如本文所用，术语粘结剂还涵盖核壳微凝胶或微凝胶和预成形的大分子聚合物的共混物。

可用于本发明组合物中的粘合剂的非限制性实例包括苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)，其商业产品可以商品名D1161购自Kraton Polymers,LLC公司；苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，其商业产品可以商品名

π，D1171购自KratonPolymers，LLC公司；以及苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，其商业产品可以商品名DX405购自Kraton Polymers LLC公司。

适用于本发明的单体为加成可聚合烯键式不饱和化合物。可光致固化的组合物可包含单一单体或与粘结剂形成相容混合物的单体混合物，以产生澄清(即，非浑浊)感光层。单体通常为反应性单体，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此类反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，它们可被加入可光致聚合组合物中以改性固化产物。单丙烯酸酯包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠基酯以及对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实践中。尤其优选的丙烯酸酯单体包括二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。尤其优选的甲基丙烯酸酯单体包括二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。一般优选的是一种或多种单体以至少5重量％的光敏层的量存在。

光致聚合物层还任选地但优选地包含相容的增塑剂，其用于降低粘结剂的玻璃化转变温度并有利于选择性显影。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯、烷基磷酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化的重环烷油、氢化的重石蜡油和聚异戊二烯。其他可用的增塑剂包括油酸、月桂酸等，如果使用，则增塑剂的含量按光致聚合物组合物的总固体的重量计为至少10重量％。可用于本发明组合物中的可商购获得的增塑剂包括1,2-聚丁二烯，其可以商品名Nisso PB B-1000购自Nippon Soda Co.公司；Ricon 183，其为聚丁二烯苯乙烯共聚物，可购自Cray Valley公司；Nyflex 222B，其为氢化重环烷油，可购自Nynas AB公司；ParaLux 2401，其为氢化重石蜡，可购自Chevron U.S.A.,Inc.公司；以及Isolene 40-S，其为聚异戊二烯，可购自RoyalElastomers公司。

可光致固化的组合物的光引发剂包括α-氨基酮光引发剂，诸如Genocure PMP、Genocure BDMM(可购自RAHN公司)和TR-KS-001(可购自TRONLY公司)。本发明的发明人已发现这些α-氨基酮光引发剂产生印刷板，所述印刷板产生具有如本文所述的优选印刷特性的印刷点，并且在暴露于环境光时具有抗降解性。可光致固化的层还可包括其他光引发剂，诸如安息香烷基醚，诸如安息香甲基醚、安息香***、安息香异丙醚和安息香异丁基醚，二烷氧基苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、具有至少一个直接连接到羧基上的芳香核的醛和酮羰基化合物，包括二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、苊醌、甲乙酮、戊苯酮、六苯甲酮、α-苯基丁二酮、对吗啉代苯乙酮、二苯并亚砜、4-吗啉代二苯甲酮、4'-吗啉代脱氧安息香、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基乙酰丙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰苯并菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰茚酮、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,5-三乙酰苯、9-噻吨酮、9-黄嘌呤、7-H-苯并[de]-蒽-7、1-萘甲醛、4,4度-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9、1'-乙酰萘酮、2'-乙酰萘、2,3-丁二酮、乙酰萘、苯并[a]蒽7.12二酮，以及膦，诸如三苯基膦和三甲苯基膦。

如本文所述，添加剂可包括亚磷酸酯，具有通式结构P(OR)₃或P(OAr)₃，膦，具有通式结构PR₃PAr₃，硫醚胺化合物，或上述物质中的一者或多者的组合。添加剂可以按约0.1重量％至约10重量％，更优选地按约0.05重量％至约2重量％的量用于所述光致聚合物组合物中。

合适的亚磷酸盐包括但不限于亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)(CAS号26523-78-4)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三月桂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸二异癸基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯基异辛酯、二苯基三异癸基单苯基二丙二醇二亚磷酸酯、烷基双酚A亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚二丙二醇苯基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯和磷酸二油基氢。在一个实施方案中，亚磷酸盐包括TNPP。

合适的膦包括但不限于三苯膦、三对甲苯基膦、二苯甲基膦、苯乙基膦、二苯丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基对甲氧基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦、二乙烯基对甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦和二烯丙基对甲苯基膦。

合适的硫醚胺化合物包括但不限于2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(CAS号991-84-4)、4-[[4,6-双(壬基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(十八烷基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-辛基硫烷基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(2-甲基壬基-2-基)苯酚、4-[[4,6-双(己基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(庚基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-y]氨基]-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-[[4,6-双(乙基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(2-辛基硫烷基乙基-硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(戊基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-双(己基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基硫烷基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯酚、4-[[4,6-双(乙基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]-丁基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]-环己基氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基-硫烷基-6-[(2,2,6,6，-四甲基哌啶-4-基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(辛基硫烷基甲基)-1,3,5-三嗪-2-y]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[[4,6-双(辛基-硫烷基)-1,3,5-三嗪-2-基)甲氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、4-[(4-氨基-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和4-[(4-环己基-6-环己基硫烷基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-d-i(丙-2-基)苯酚。在一个实施方案中，硫醚胺化合物包括2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(也称为苯酚，4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)。

各种染料和/或着色剂也可任选地用于本发明的实践中，但包含染料和/或着色剂对获得本发明的有益效果不是必需的。合适的着色剂被标明为“窗口染料”，窗口染料在存在于组合物中的引发剂可活化的光谱区域中不吸收光化辐射。着色剂包括，例如，CI 109红色染料、亚甲基紫(CI基本紫5)，“Luxol”。固蓝MBSN(CI溶剂蓝38)，“滂酰”，羊毛蓝BL(CI酸性蓝59或CI 50315)，“滂酰”，羊毛蓝GL(CI酸性蓝102或CI 50320)，维多利亚纯蓝色BO(CI基础蓝7或CI 42595)，罗丹明3GO(CI碱性红4)，罗丹明6GDN(CI基础红I或CI 45160)，1,1'-二乙基-2,2'-氰化碘，品红染料(CI 42510)，酸性绿S(CI 44090)，蒽醌蓝2GA(CI酸性蓝58)，Solvaperm红BB(溶剂红195)等。染料和/或着色剂不得干扰成像曝光。染料和/或着色剂不得干扰成像曝光。

取决于所期望的最终特性，还可在可光致聚合组合物中包括其他添加剂，包括抗臭氧剂、填料或增强剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。此类添加剂一般是本领域中所熟知的。然而，必须注意确保这些其他添加剂的使用不会损害可光致聚合组合物的成像特性。

合适的填料和/或增强剂包括不混溶的、聚合的或非聚合的有机或无机填料或增强剂，它们在用于曝光光致聚合物材料的波长下基本透明并且不散射光化辐射，例如聚苯乙烯、有机硅、膨润土、二氧化硅、粉末状玻璃、胶态碳，以及各种类型的染料和颜料。此类材料的用量随弹性体组合物的所需特性而变化。填料可用于改善弹性体层的强度，减少粘着性，并且还可用作着色剂。还可加入试剂诸如有机硅单体以改变表面能。

合适的胺丙烯酸酯包括例如正己烷-1,6-二烷基双丙-2-烯酸酯-2-氨基乙醇(CAS#:67906-98-3)，其商业产品可以商品名Photomer 4771和Photomer 4775购自IGMResins公司；以及2-丙酸，(1-甲基-1,2-乙二基)双氧基(甲基-2,1-乙二基)酯与二乙胺的反应产物(CAS#:111497-86-0)，其商业产品可以商品名Photomer 4967购自IGM Resins公司。

合适的胺反应促进剂包括伯、仲和叔脂族、芳族、脂族或杂环胺。这些胺的示例包括丁胺、二丁胺、三丁胺、环己基胺、苄基二乙胺、二环己胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁酯、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮(米氏酮)和4,4'-双(二乙氨基)-二苯甲酮。尤其优选的胺反应促进剂包括二丁胺和三乙醇胺。

在另一个实施方案中，本发明整体涉及由可光致固化的印刷坯料制备凸纹图案印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供可光致固化的印刷坯料，该可光致固化的印刷坯料包括：

i)背衬或支撑层；

ii)设置在背衬或支撑层上的一个或多个可光致固化的层，其中所述一个或多个可光致固化的层包括：

1)粘结剂；

2)一个或多个单体；

3)α-氨基酮光引发剂；

4)添加剂，该添加剂选自由以下项构成的组：亚磷酸盐、膦、硫醚胺化合物，以及上述物质中的一者或多者的组合；

iii)设置在至少一个可光致固化的层上的可激光烧蚀的掩模层，该可激光烧蚀的掩模层包括辐射不可透过的材料；

b)选择性地烧蚀激光可烧蚀的掩模激光器，以在激光可烧蚀的掩模层中产生所期望的图像的原位负片；

c)使至少一个可光致固化的层暴露于光化辐射以穿过原位负片选择性地交联和固化所述至少一个可光致固化层的部分；以及

d)对可光致固化的印刷坯料的曝光的至少一个可光致固化的层进行显影，以显露其中的凸纹图案，所述凸纹图案包括多个凸纹印刷点。

可光致固化的组合物可使用溶剂显影以溶解掉可光致固化的组合物的未固化和未交联部分，或使用热显影进行显影，其中未固化部分和未交联部分被软化和/或溶化，然后被吸走。对可光致固化的组合物进行显影的其他方法也是本领域的技术人员已知的。

所得的光致固化的凸纹图案印刷元件优选地具有介于约45和约70之间，更优选地介于约50和约65之间的肖氏硬度A。

如美国专利号8,808,968中所述，凸纹图像印刷元件中的改善的表面固化能够通过点的形状来显露，并且期望点的形状呈现出平坦的顶部。

点的顶部的平面性可被测量为跨点的顶部表面的曲率半径r_e。应当指出的是，从印刷的角度来看，圆化的点表面是不理想的，因为印刷表面和点之间的接触面的尺寸随压印力而呈指数变化。因此，点的顶部优选地具有平面性，其中点顶部的曲率半径大于光致聚合物层的厚度，更优选地为光致聚合物层的厚度的两倍，并且最优选地为光致聚合物层的总厚度的三倍以上。

边缘锐度涉及平面点顶部和肩部之间的明确限定的边界的存在，并且通常优选的是点边缘是尖锐且限定的。这些明确限定的点边缘更好地将点的“印刷”部分与“支撑”部分分开，从而允许在印刷期间点与基板之间具有更一致的接触区域，

边缘锐度可被定义为(在肩部和点的顶部的交点处的)曲率半径r_e与点的顶部或印刷表面的宽度p的比率。对于真正的圆形尖端点，难以定义精确的印刷表面，因为没有通常理解意义上的真正的边缘，并且r_e:p的比率可接近50％，相比之下，锋利边缘的点将具有非常小的r_e值，并且r_e:p将接近零。在实践中，优选小于5％的r_e:p，其中最优选小于2％的r_e:p。

最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。