阅读说明：本技术 一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的合成方法 (Synthesis method of α -tricarbonyl sulfur ylide compound ) 是由 邹亮华 施凯 闫成 朱帅 朱昊 成宇昊 徐佳伟 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种α,α,β-三羰基硫叶立德化合物的合成方法,所述合成方法为在有机溶剂中,以式I所示的氧化硫叶立德为原料,在催化剂作用下进行反应式Ι中R选自取代或未被取代的烷基、C6-10芳基或C4-10杂环,取代基包括烷基、烷氧基、氰基、硝基、卤素,所述烷基或烷氧基被0个、1个或多个卤素原子取代；<Image he="312" wi="260" file="DDA0002308823210000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a synthesis method of α -tricarbonyl sulfur ylide compound, which comprises the steps of taking sulfur oxide ylide shown in formula I as a raw material in an organic solvent, reacting under the action of a catalyst, wherein R in the formula I is selected from substituted or unsubstituted alkyl, C6-10 aryl or C4-10 heterocycle, a substituent comprises alkyl, alkoxy, cyano, nitro and halogen, and the alkyl or alkoxy is substituted by 0, 1 or more halogen atoms;)

一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的合成方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物及其合成方法。

背景技术

硫叶立德作为一类两性离子化合物，具有一个被硫正离子所稳定的相邻碳负离子的结构，可看作是带有离去基团的亲核试剂。因此，硫叶立德作为经典的一碳合成子，通过和缺电子的π体系反应,可应用于环氧、氮杂环丙烷和环丙烷等小环化合物的高效合成。

目前对于合成四酮化合物，通常需要汞，硝酸等有毒有害物质，因此有必要研究一种绿色高效的方式或反应中间体以解决此类问题。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为在有机溶剂中，以式I所示的氧化硫叶立德为原料，在催化剂作用下进行反应；其中，其中，式Ι中R选自取代或未被取代的烷基、C6-10芳基或C4-10杂环，取代基包括烷基、烷氧基、氰基、硝基、卤素，所述烷基或烷氧基被0个、1个或多个卤素原子取代；

在一种实施方式中，所述R包括以下任一基团：

在一种实施方式中，所述催化剂包括：无水醋酸铜和/或三氟醋酸银；所述有机溶剂包括1,4-二氧六环。

在一种实施方式中，所述反应的温度为70～110℃，反应时间为8～14h，反应气氛为氧气；反应后使用硅胶柱层析分离对产物进行提纯。

所述提纯方法为：所述反应结束后，加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，旋干至硅胶吸附产物粉末状后上样过柱，并以石油醚和乙酸乙酯混合液洗脱收集并减压浓缩得到α，α，β-三羰基硫叶立德化合物。

在一种实施方式中，氧化硫叶立德与催化剂的物质的量之比为1:(0.1～0.2)；以式Ι所示的氧化硫叶立德的物质的量计，所述有机溶剂的添加量为4～8mL/mmol。

本发明的另一个目的在于，提供一种根据上述的合成方法制备的一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，所述α，α，β-三羰基硫叶立德化合物具有式Ⅱ的结构：

其中，式Ι中R选自取代或未被取代的烷基、C6-10芳基或C4-10杂环，取代基包括烷基、烷氧基、氰基、硝基、卤素，所述烷基或烷氧基被0个、1个或多个卤素原子取代。

在一种实施方式中，所述R包括如下基团：

有益效果：

本发明公开了一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的合成方法，本发明原料廉价易合成，催化剂廉价易得，高效绿色，而且，底物范围广，吸电子、给电子基团耐受性好，还合成了杂环取代基、烷烃类取代基的硫叶立德，产率最高可以达到82％，操作简单。

并且提供了一种α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，可以进一步反应生成四酮化合物,比如DPBT，而这种化合物通常合成需要汞，硝酸等有毒有害物质。而且有三个羰基可以作为位点进行进一步的反应。

附图说明

图1为实施例1所制备的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的单晶结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明使用的原料氧化硫叶立德可以根据现有文献自行制备，例如文献Y.Yuan,X.-F.Wu,Org.Lett.2019,21,5310。本发明提供如下合成方法：

在氩气条件下，在室温下向溶有叔丁醇钾(3.0g，27.2mmol)的THF(30mL)中加入三甲基碘化亚砜(5.0g，20.6mmol)，充分搅拌溶解后将所得混合物回流2小时。然后将反应混合物冷却至0℃，然后加入酰氯(7.0mmol)。升温至室温并搅拌过夜。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入15ml水并用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。有机溶液经无水Na₂SO₄干燥，加入100-200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产物进行硅胶柱层析分离，并以乙酸乙酯洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到式Ι所示的氧化硫叶立德类化合物。

合成路线为：

在本发明的一些实施例中：

实施例1中R为实施例2中R为

实施例3中R为

实施例4中R为

实施例5中R为实施例6中R为

实施例7中R为

实施例8中R为实施例9中R为

实施例10中R为

实施例11中R为

实施例12中R为

实施例13中R为

本发明使用的原料带取代基的酰氯可以通过商业用途购买可得。

实施例1

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入氧化硫叶立德(0.4mmol，78.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-1式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率81％。该物质为白色固体，熔点为234.6-235.8℃。采用X射线衍射测试仪对α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的单晶结构进行测试得到结构解析图如图1所示。

表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.80-7.73(m,2H),7.55-7.47(m,3H),7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.35-7.29(m,1H),7.18(t,J＝7.7Hz,2H),3.78(s,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ191.9,189.2,186.3,140.9,134.0,133.9,131.8,129.5,129.1,128.9,128.2,102.3,42.0.HRMS m/z(ESI)calcd for C18H16O4S(M+H)+329.08421,found 329.08435.

实施例2

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-甲基苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，84mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-2式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率81％。该物质为白色固体，熔点为203.0-204.2℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,2H),6.98(d,J＝7.8Hz,2H),3.74(s,6H),2.39(s,3H),2.27(s,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ191.9,189.9,186.2,144.6,142.3,137.2,131.0,129.5,129.1,129.0,128.5,99.5,43.5,21.8,21.5.HRMS m/z(ESI)calcd for C₂₀H₂₀O₄S(M+H)⁺357.11551,found 357.11542.

实施例3

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-氟苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，85.6mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-3式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率73％。该物质为白色固体，熔点为213.7-214.3℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.81-7.73(m,2H),7.53(dd,J＝8.5,5.7Hz,2H),7.32(t,J＝8.8Hz,2H),6.98(t,J＝8.8Hz,2H),3.90(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ190.6,188.0,185.8,165.7(d,J＝253.0Hz),164.3(d,J＝249.2Hz),137.5(d,J＝2.9Hz),132.4(d,J＝9.6Hz),131.8(d,J＝9.1Hz),130.5(d,J＝2.7Hz),116.2(d,J＝22.2Hz),115.1(d,J＝21.9Hz),102.1,41.9.¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-104.51,-108.62.HRMS m/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₄F₂O₄S(M+Na)⁺387.0473,found 387.0473

实施例4

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-溴苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，109.6mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-4式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率71％。该物质为白色固体熔点为215.8-217.4℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.73-7.69(m,2H),7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.42-7.35(m,4H),3.89(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ191.0,188.2,185.8,140.0,132.8,132.2,131.3,131.2,131.0,128.3,125.4,101.6,42.0.HRMS m/z(ESI)calcd forC₁₈H₁₄Br₂O₄S(M+Na)⁺506.8872,found 506.8871.

实施例5

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入3-氟苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，85.6mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-5式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率65％。该物质为白色固体，熔点为214.7-216.5℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.56(t,J＝5.2Hz,2H),7.50(m,1H),7.44(d,J＝9.4Hz,1H),7.31(s,1H),7.29(s,1H),7.24(q,J＝7.7Hz,1H),7.15(t,J＝8.0Hz,1H),3.92(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ190.3(d,J＝2.2Hz),187.8,185.4,162.4(d,J＝245.6Hz),161.8(d,J＝245.5Hz),143.1(d,J＝6.6Hz),135.9(d,J＝6.3Hz),131.4(d,J＝7.9Hz),130.6(d,J＝7.9Hz),125.8(d,J＝2.9Hz),125.0(d,J＝3.0Hz),121.2(d,J＝21.6Hz),118.4(d,J＝21.0Hz),116.0(d,J＝22.5Hz),115.4,102.4,41.9.¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-112.14,-113.34.HRMS m/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₄F₂O₄S(M+Na)⁺387.0473,found387.0472.

实施例6

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入2-氟苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，85.6mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到Ⅲ-6式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率60％。该物质为黄色固体，熔点为164.6-166.8℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.81(m,1H),7.74-7.67(m,1H),7.42-7.28(m,4H),7.16-7.09(m,1H),7.06(t,J＝7.4Hz,1H),3.81(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ187.8,183.4,162.1(d,J＝256.2Hz),159.3(d,J＝247.4Hz),136.6(d,J＝9.2Hz),132.5(d,J＝8.5Hz),130.8(d,J＝1.8Hz),129.9(d,J＝3.3Hz),129.5(d,J＝15.8Hz),125.3(d,J＝3.3Hz),124.3(d,J＝3.4Hz),122.1(d,J＝10.6Hz),117.1,116.9,115.8,115.6,41.8.¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-109.58,-115.44.HRMS m/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₄F₂O₄S(M+Na)⁺387.0471,found387.0472.

实施例7

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入3,5-二氟苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，92.8mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，蒸发浓缩得到Ⅲ-7式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率58％。该物质为白色固体，熔点为236.5-237.6℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.63(s,1H),7.43(s,2H),7.25(s,3H),3.94(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ188.6,186.4,184.6,163.8(dd,J＝54.1,12.3Hz),161.3(dd,J＝53.3,12.3Hz),144.2(t,J＝8.3Hz),136.7(t,J＝8.1Hz),112.7-112.1(m,2C),109.8(t,J＝26.2Hz),106.7(t,J＝25.9Hz),102.3,41.9.¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-107.96,-109.28.HRMS m/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₂F₄O₄S(M+Na)⁺324.0284,found324.0284.

实施例8

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-甲氧基苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，90.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-8式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率72％。该物质为白色固体，熔点为191.6-192.7℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.61(d,J＝8.5Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),6.97(d,J＝8.5Hz,2H),6.64(d,J＝8.4Hz,2H),3.86(s,6H),3.84(s,3H),3.66(s,3H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ191.0,188.3,186.2,163.8,162.3,133.5,131.8,131.5,127.0,114.2,113.3,102.2,56.1,55.7,41.9.HRMS m/z(ESI)calcd for C₂₀H₂₀O₆S(M+H)⁺389.1053,found 389.1060.

实施例9

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-氰基苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，88.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-9式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率56％。该物质为黄色固体，熔点为232.2-233.9℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.99(d,J＝8.3Hz,2H),7.90(d,J＝8.1Hz,2H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.63(d,J＝8.0Hz,2H),3.90(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ190.5,187.7,183.2,144.9,136.9,133.2,132.3,129.9,129.3,118.7,118.6,116.1,113.5,102.7,42.0.HRMS m/z(ESI)calcd for C₂₀H₁₄N₂O₄S(M+H)⁺379.0747,found379.0745.

实施例10

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入4-硝基苯基氧化硫叶立德(0.4mmol，96.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-10式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率61％。该物质为黄色固体，熔点为197.1-198.7℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.31(d,J＝8.4Hz,2H),8.10(d,J＝8.3Hz,2H),8.02(d,J＝8.3Hz,2H),7.72(d,J＝8.3Hz,2H),3.91(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ190.3,187.3,183.6,150.6,148.9,146.6,138.4,130.7,129.7,124.4,123.5,102.0,42.1.HRMS m/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₄N₂O₈S(M+H)⁺419.0544,found419.0545.

实施例11

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入2-萘基氧化硫叶立德(0.4mmol，98.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:2)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-11式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率42％。该物质为白色固体，熔点为239.8-241.2℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.25(s,1H),8.09(s,1H),8.01(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H),7.73(t,J＝7.3Hz,3H),7.64(t,J＝7.0Hz,1H),7.58(t,J＝7.1Hz,1H),7.53-7.44(m,2H),7.38-7.26(m,2H),7.04(t,J＝6.9Hz,1H),4.01(s,6H).¹³CNMR(101MHz,DMSO-d₆)δ191.8,189.4,186.2,138.3,135.5,134.3,132.2,131.5(2C),131.1,130.4,130.0,129.2,128.5,128.4,128.0,127.9,127.7,127.3,126.4,125.2,124.1,102.9,42.0.HRMS m/z(ESI)calcd for C₂₆H₂₀O₄S(M+H)⁺429.1155,found429.1161.

实施例12

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入2-呋喃氧化硫叶立德(0.4mmol，74.4mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝1:4)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-12式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率55％。该物质为黄色固体，熔点为184.9-187.2℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.02(d,J＝1.7Hz,1H),7.58(dd,J＝1.7,0.8Hz,1H),7.41-7.24(m,1H),6.96(dd,J＝3.6,0.8Hz,1H),6.73(dd,J＝3.6,1.7Hz,1H),6.46(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),3.86(s,6H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ183.6,180.0,175.2,152.9,150.2,149.0,146.5,121.3,117.5,113.1,112.5,100.0,41.9.HRMS m/z(ESI)calcdfor C₁₄H₁₂O₆S(M+H)⁺309.0427,found 309.0432.

实施例13

本实施例制备α，α，β-三羰基硫叶立德化合物的结构式如下：

制备方法为：向装有磁力搅拌子的25ml的schlenk管中加入环己基氧化硫叶立德(0.4mmol，80.8mg)、Cu(OAc)₂(0.04mmol，7.2mg)、CF₃COOAg(0.04mmol，8.8mg)。在减压下，将反应管置换氧气三次。加入2ml无水1,4-二氧六环后，将反应在90℃下搅拌12小时。反应结束后，加入200目的柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚和乙酸乙酯(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)混合液洗脱，借助TLC洗脱跟踪检测，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述目标产物洗脱液，减压浓缩得到Ⅲ-13式所示的α，α，β-三羰基硫叶立德化合物，产率51％。该物质为黄色固体，熔点为129.8-133.4℃。

表征数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ3.63(s,6H),3.11(s,1H),1.91(d,J＝9.2Hz,2H),1.74-1.67(m,6H),1.62(d,J＝11.7Hz,2H),1.31-1.10(m,11H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ205.1,197.0,187.4,96.3,46.9,46.2,42.7,29.2,28.4,26.2,26.1,26.0,25.8.HRMSm/z(ESI)calcd for C₁₈H₁₈O₄S(M+H)⁺341.1781,found 341.1784.

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。