阅读说明：本技术 一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法 (Method for determining phosphorus content in tungsten-free niobium steel ) 是由 杨道兴 于 2019-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法,包括以下步骤：1)将硝酸盐酸混合酸和试样混合,得到分解液；2)将所述分解液和高氯酸溶液混合,得到混合液；3)将所述混合液和铋盐溶液、高氯酸溶液、抗坏血酸溶液、阿拉伯树胶-硫代硫酸钠混合液和钼酸铵溶液混合后放置,得到测试液；4)测试所述测试液的吸光度,根据吸光度数值获得试样中磷的质量含量。本发明提供的方法不使用氢溴酸挥砷、不用盐酸挥铬,不产生大量剧毒溴化物、氯化铬酰和大量高氯酸气体,操作较简便且能准确测定不含钨铌钢中的磷含量。(The invention provides a method for measuring the content of phosphorus in tungsten-free niobium steel, which comprises the following steps: 1) mixing nitric acid and hydrochloric acid mixed acid with a sample to obtain a decomposition liquid; 2) mixing the decomposition liquid with perchloric acid solution to obtain mixed liquid; 3) mixing the mixed solution with a bismuth salt solution, a perchloric acid solution, an ascorbic acid solution, a gum arabic-sodium thiosulfate mixed solution and an ammonium molybdate solution, and then standing to obtain a test solution; 4) and testing the absorbance of the test solution, and obtaining the mass content of the phosphorus in the sample according to the absorbance value. The method provided by the invention does not use hydrobromic acid to volatilize arsenic, hydrochloric acid to volatilize chromium, does not generate a large amount of virulent bromides, chromium chloride acyl and a large amount of perchloric acid gas, is simple and convenient to operate, and can accurately determine the phosphorus content in the steel without tungsten and niobium.)

一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法

技术领域

本发明涉及磷含量的检测方法技术领域，尤其涉及一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法。

背景技术

现有技术测定不含钨铌钢中磷含量的方法为磷钼蓝光度法或铋磷钼蓝光度法，这些方法皆用氢溴酸挥砷，用盐酸挥铬，产生大量的剧毒溴化物、氯化铬酰和大量高氯酸气体，这些方法操作繁琐，既威胁操作人员身心健康，又严重污染环境。

因此，研究一种操作安全、简便且能准确测定不含钨铌钢中磷含量的方法成为本领域技术人员关注的热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法，本发明提供的方法操作安全、简单，且能准确测定不含钨铌钢中的磷含量。

本发明提供了一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法，包括以下步骤：

1)将硝酸盐酸混合酸和试样混合，得到分解液；

2)将所述分解液和高氯酸溶液混合，得到混合液；

3)将所述混合液和铋盐溶液、高氯酸溶液、抗坏血酸溶液、***树胶-硫代硫酸钠混合液和钼酸铵溶液混合后放置，得到测试液；

4)测量所述测试液的吸光度，根据吸光度数值获得试样中磷的质量含量。

在本发明中，所述测定不含钨铌钢中磷含量的方法，优选包括以下步骤：

A)将硝酸盐酸混合酸和试样混合，得到分解液；

B)将所述分解液和高氯酸溶液混合后加热，得到第一混合液；

C)将所述第一混合液和水混合后加热再冷却，得到混合液；

D)将所述混合液和铋盐溶液混合后放置，得到第二混合液；

E)将所述第二混合液和高氯酸溶液混合，得到第三混合液；

F)将所述第三混合液和抗坏血酸溶液混合，得到第四混合液；

G)将所述第四混合液和***树胶-硫代硫酸钠混合液混合，得到第五混合液；

H)将所述第五混合液和钼酸铵溶液混合后放置，得到测试液；

I)测量所述测试液的吸光度，根据吸光度数值获得试样中磷的质量含量。

本发明在显色阶段，磷在稀高氯酸介质中先与铋盐络合、在高浓度高氯酸介质中，用抗坏血酸还原六价铬，用硫代硫酸钠掩蔽砷，五价磷与铋盐、钼酸铵生成磷铋钼杂多酸络合物，用抗坏血酸还原为铋磷钼蓝，测量其吸光度。

在本发明中，所述不含钨铌钢中钨含量优选＜0.2wt％、铌含量优选＜0.01wt％，钽含量优选＜0.01wt％；所述不含钨铌钢中磷的质量含量范围优选在0.001～1％。

在本发明中，所采用的试剂的纯度优选为分析纯，所采用的水优选为蒸馏水或去离子水。

在本发明中，所述硝酸盐酸混合酸包括盐酸和硝酸，所述盐酸和硝酸的体积比优选为(1～2)：(1～5)；所述试样为低合金钢时，盐酸和硝酸的体积比优选为(1～2)：1，更优选为2:1或1：1；所述试样为不锈钢或高温合金时，盐酸和硝酸的体积比优选为1：(1～5)，更优选为1:1或1:5。

在本发明中，所述盐酸的密度优选为1.18～1.20g/mL，更优选为1.19g/mL。在本发明中，所述硝酸的密度优选为1.41g/mL～1.43g/mL，更优选为1.42g/mL。

在本发明中，所述试样为不含钨铌钢制备的试样，所述试样的制备方法优选按照GB/T 20066-2006《钢铁化学成分取样方法》的标准进行制备。

在本发明中，所述试样和硝酸盐酸混合酸的用量比例优选为(0.1～1)g：(20～50)mL，更优选为(0.1～1)g：(25～45)mL，最优选为(0.1～1)g：(30～40)mL。

在本发明中，所述步骤A)中混合优选在加热的条件下进行，所述加热优选使试样完全溶解在硝酸盐酸混合酸中，得到分解液。

在本发明中，所述步骤B)中高氯酸溶液优选为高氯酸水溶液，所述高氯酸溶液的质量浓度优选为70～72％，更优选为71％。

在本发明中，所述试样和高氯酸溶液的用量比例优选为(0.1～1)g：(8～12)mL，更优选为(0.2～0.8)g：(9～11)mL，最优选为(0.3～0.6)g：10mL。

在本发明中，所述步骤B)中的加热优选加热至冒高氯酸烟，即加热温度达到高氯酸的沸点即可冒高氯酸烟，所述冒高氯酸烟的时间优选为5～10秒，更优选为6～9秒，最优选为7～8秒。

在本发明中，所述步骤C)中的加热优选加热至沸腾，所述沸腾的时间优选为5～10秒，更优选为6～9秒，最优选为7～8秒。在本发明中，所述步骤C)中的冷却优选为冷却至室温。在本发明中，所述步骤C)冷却完成后优选还包括：

将冷却后的产物用水稀释。

在本发明中，所述试样和水的用量比例优选为(0.1～1)g：(45～55)mL，更优选为(0.2～0.8)g：(48～52)mL，最优选为(0.3～0.6)g：50mL。在本发明中，所述稀释优选为稀释至100mL。

在本发明中，所述步骤D)中混合液和铋盐溶液的体积比优选为(5～10)：(1.5～2.5)，更优选为(6～9)：(1.8～2.2)，最优选为(7～8)：2。在本发明中，所述步骤D)中放置的温度优选为室温，放置的时间优选为15～20分钟，更优选为16～19分钟，最优选为17～18分钟。

在本发明中，所述铋盐溶液的制备方法优选包括：

将硝酸铋和高氯酸溶液混合后加热，然后冷却至室温用水稀释，得到铋盐溶液。

在本发明中，所述高氯酸溶液优选为高氯酸水溶液，所述高氯酸溶液的质量浓度优选为70～72％，更优选为71％。在本发明中，所述硝酸铋和高氯酸溶液的用量比例优选为(45～55)g：(180～220)mL，更优选为(48～52)g：(190～210)mL，最优选为50g：200mL。在本发明中，所述混合过程中优选进行搅拌溶解，所述加热优选加热至冒高氯酸浓烟。在本发明中，所述用水稀释优选稀释至1000mL。

在本发明中，所述步骤E)中高氯酸溶液与上述技术方案所述高氯酸溶液一致，在此不再赘述；混合液和高氯酸溶液的体积比优选为(5～10)：(4～8)，更优选为(6～9)：(5～7)，最优选为(7～8)：6。

在本发明中，所述步骤F)中的抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸水溶液，所述抗坏血酸溶液的浓度优选为140～160g/L，更优选为145～155g/L，最优选为150g/L。

在本发明中，所述混合液和抗坏血酸溶液的体积比优选为(5～10)：(3～7)，更优选为(6～9)：(4～6)，最优选为(7～8)：5。

在本发明中，所述***树胶-硫代硫酸钠混合液的制备方法优选包括：

将***树胶溶液和硫代硫酸钠溶液混合，得到***树胶-硫代硫酸钠混合液。

在本发明中，所述***树胶溶液和硫代硫酸钠溶液的体积比优选为(280～320)：(80～120)，更优选为(290～310)：(90～110)，最优选为300:100。

在本发明中，所述***树胶溶液优选为***树胶水溶液，所述***树胶溶液的浓度优选为25～35g/L，更优选为28～32g/L，最优选为30g/L。

在本发明中，所述硫代硫酸钠溶液的溶质为硫代硫酸钠，溶剂为Na₂SO₃水溶液；所述硫代硫酸钠溶液的浓度优选为15～25g/L，更优选为18～22g/L，最优选为20g/L；Na₂SO₃在硫代硫酸钠溶液中的浓度优选为80～120g/L，更优选为90～110g/L，最优选为100g/L。

在本发明中，混合液和***树胶-硫代硫酸钠混合液的体积比优选为(5～10)：(8～12)，更优选为(6～9)：(9～11)，最优选为(7～8)：10。

在本发明中，所述步骤H)中钼酸铵溶液优选为钼酸铵水溶液，所述钼酸铵溶液的浓度优选为45～55g/L，更优选为48～52g/L，最优选为50g/L。

在本发明中，所述钼酸铵溶液的制备方法优选包括：

将水和钼酸铵混合加热后冷却至室温，再用水稀释。

在本发明中，所述水和钼酸铵的用量比例优选为(1400～1800)mL：(80～120)g，更优选为(1500～1700)mL：(90～110)g，最优选为1600mL：100g。在本发明中，所述加热优选为加热溶解。

在本发明中，所述混合液和钼酸铵溶液的体积比优选为(5～10)：(3～7)，更优选为(6～9)：(4～6)，最优选为(7～8)：5。

在本发明中，所述步骤H)中放置的温度优选为20～31℃，更优选为25～29℃；所述放置时间优选为15～25分钟，更优选为18～22分钟，最优选为20分钟。在本发明中，当室温＜20℃时，优选在29～31℃的恒温水浴中放置；当室温≥20℃时，优选在室温下放置。

在本发明中，所述步骤I)中测量测试液吸光度过程中的参比液优选为高氯酸溶液和抗坏血酸溶液；所述高氯酸溶液和抗坏血酸溶液与上述技术方案所述一致，在此不再赘述；所述高氯酸溶液和抗坏血酸溶液得的用量与上述步骤E)和步骤F)用量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述测量测试液吸光度过程中所进行的参比实验为按照上述步骤1)～步骤2)获得混合液或按照步骤A)～步骤C)获得混合液后，不进行步骤3)或步骤D)、步骤G)、步骤H)，将所述混合液直接和高氯酸溶液与抗坏血酸溶液混合，测试得到的混合液的吸光度作为参比。

在本发明中，所述步骤I)中测量测试液吸光度的仪器优选为分光光度计，所述测量测试液吸光度的波长优选为685～695nm，更优选为690nm。

在本发明中，根据上述测量得到的吸光度获得试样中磷含量的方法优选为：

建立工作曲线函数；

将上述测试得到的吸光度代入工作曲线函数，计算得到磷含量。

在本发明中，所述建立工作曲线函数的方法优选为：

选择5～6份已知磷含量的标准不含钨铌钢试样，按照上述技术方案所述的方法获得每个标准不含钨铌钢试样的吸光度，建立标准不含钨铌钢试样的磷含量和吸光度的关系曲线，将所述关系曲线进行线性回归得到工作曲线函数。

在本发明中，所述磷含量优选按照下述公式计算：

式中：m₁-从工作曲线函数上获得的磷含量，g。

m-试样的质量，g。

本发明提供的方法检测过程中消除了砷和铬的干扰，不用盐酸挥铬、不用氢溴酸挥砷，不产生剧毒溴化物、氯化铬酰和大量高氯酸气体；在显色阶段，在低浓度高氯酸介质中，显色液中五价磷先与铋盐结合，再调节溶液至含有高浓度高氯酸，用抗坏血酸将六价铬还原为三价铬，避免六价铬在还原为三价铬过程中，五价磷形成稳定的三价铬络合物；在显色阶段，在加入抗坏血酸溶液将五价砷还原后，再加入硫代硫酸钠溶液掩蔽砷，最后加入钼酸铵溶液；操作简便，复现性和重现性较好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用原料均为市售商品。

实施例1

测试GSB03-1545-2003(0Cr18Ni12Mo2Ti)标准物质中磷含量，磷含量的标准值为0.025wt％：

使用分析纯的试剂和蒸馏水；盐酸密度为1.19g/mL；硝酸密度为1.42g/mL；高氯酸水溶液(质量浓度为70％～72％)；铋盐溶液：称取50.0g硝酸铋于1000mL广口烧杯中，加入200mL高氯酸水溶液(质量浓度为70％～72％)，加热搅拌溶解完全并加热至冒高氯酸浓烟，冷至室温，用水稀释为1000mL，混匀；***树胶水溶液(浓度为30g/L)；钼酸铵水溶液(浓度为50g/L)：于2000mL广口烧杯中加入1600毫升水，称入100.0克钼酸铵，加热溶解完全，冷至室温，移入2000.0毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；抗坏血酸水溶液(浓度为150g/L)；硫代硫酸钠溶液(浓度为20g/L，100g/L Na₂SO₃水溶液介质)；***树胶-硫代硫酸钠混合液：于600毫升广口烧杯中加入300.0毫升***树胶水溶液(30g/L)，加入100.0毫升硫代硫酸钠溶液，混匀。

步骤1)：按照GB/T 20066-2006《钢铁化学成分取样方法》的标准方法将GSB03-1545-2003标准物质进行取样，得到试样。

称取试样0.5g(精确至0.0001g)，将试样置于300mL三角瓶中，加入40mL硝酸盐酸混合酸混匀，低温加热至试料分解完全，得到分解液；硝酸盐酸混合酸中硝酸和盐酸的体积比为1：3。

步骤2)：向分解液中加入10.0mL高氯酸水溶液混匀，加热至冒高氯酸烟底至瓶口，持续5～10秒，稍冷，加入50mL水，混匀；加热至沸，持续5～10秒，冷至室温，用水准确稀释为100.0mL，混匀，得到混合液。

步骤3)：移取10mL混合液两份分别于两个50mL容量瓶中，一份为参比液：加入5.0mL高氯酸水溶液，混匀，加入5.00mL抗坏血酸水溶液，混匀；用水稀至刻度，混匀。

另一份为显色液：向混合液中加水至15毫升，混匀，加入2.00mL铋盐溶液，混匀，室温放置15～20分钟，加入6.00毫升高氯酸水溶液，混匀；加入5.00mL抗坏血酸水溶液，混匀；沿量瓶口边缘旋转加入10.0毫升***树胶-硫代硫酸钠混合液，混匀，加入5.0毫升钼酸铵水溶液，立即混匀，用水稀释至刻度，立即混匀。

步骤4)：将上述加入参比液和显色液在室温放置20分钟，测试吸光度：于可见分光光度计上，选取适当大小吸收皿，690nm波长处，以参比液为参比，测显色液的吸光度。

步骤5)：采用5份已知磷含量的标准样品(不含钨铌钢试样)，5份标准样品形成的磷含量范围在0.01～0.1wt％；按照上述方法测试5份已知磷含量的标准样品的吸光度，将标准样品的含磷量与相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。

步骤6)：将上述显色液的吸光度值代入工作曲线函数获得磷含量，按照下述公式计算试样中的磷含量：

式中：m₁-从工作曲线函数上获得的磷含量，g。

m-称取试样质量，g。

按照上述方法，不同实验人员进行两次检测(每人检测两次)，检测结果如表1所示。

实施例2～12

按照实施例1的方法进行检测，检测样品以及检测结果如表1所示。

表1 本发明实施例进行检测的样品以及检测结果

表1数据表明：不同检测人员使用本发明提供的检测方法测定一些不含钨铌钢标准样品中磷含量，检测结果满足国标重复性、再现性和临界差要求。

由以上实施例可知，本发明提供了一种测定不含钨铌钢中磷含量的方法，包括以下步骤：1)将硝酸盐酸混合酸和试样混合，得到分解液；2)将所述分解液和高氯酸溶液混合，得到混合液；3)将所述混合液和铋盐溶液、高氯酸溶液、抗坏血酸溶液、***树胶-硫代硫酸钠混合液和钼酸铵溶液混合后放置，得到测试液；4)测试所述测试液的吸光度，根据吸光度数值获得试样中磷的质量含量。本发明提供的方法不使用氢溴酸挥砷、不用盐酸挥铬，不产生大量剧毒溴化物、氯化铬酰和大量高氯酸气体，操作较简便且能准确测定不含钨铌钢中磷含量。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。