阅读说明：本技术 一种1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯的制备方法 (Preparation method of 1,2, 3-trichloro-4, 6-dinitrobenzene ) 是由 王培兰 何志勇 金钢 孔伟伟 于 2018-09-06 设计创作，主要内容包括：一种制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯的方法,采用两步法工艺制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯：将1,2,3-三氯苯与95%~98.5%浓硫酸混合后,滴加硝酸反应,将反应生成的有机相与硝化废酸分离后,再将有机相加入浓硫酸,滴加硝酸进行二硝化反应,二硝化反应分离后的废酸作为下一批次一硝化用酸。采用二步法制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯,可减少制备过程所需要的硫酸原料,同时,可减少硝化过程产生的废酸量。(A method for preparing 1,2, 3-trichloro-4, 6-dinitrobenzene adopts a two-step process to prepare the 1,2, 3-trichloro-4, 6-dinitrobenzene: mixing 1,2, 3-trichlorobenzene and 95% -98.5% concentrated sulfuric acid, dropwise adding nitric acid for reaction, separating an organic phase generated by the reaction from nitrified waste acid, adding the organic phase into the concentrated sulfuric acid, dropwise adding nitric acid for dinitration reaction, and taking the waste acid separated by dinitration reaction as the acid for primary nitration of the next batch. The two-step method is adopted to prepare the 1,2, 3-trichloro-4, 6-dinitrobenzene, so that the sulfuric acid raw material required in the preparation process can be reduced, and the waste acid amount generated in the nitration process can be reduced.)

一种1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，介绍一种1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯(下文简称TCDNB)的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二恶唑（下文简称PBO）是一种高性能纤维，目前已用于军事、航天等领域，4,6-二氨基间苯二酚（下文简称DAR）盐酸盐是合成纤维PBO的重要单体之一，目前制备DAR的主要工艺是以连三氯苯为原料经硝化、水解、加氢、结晶等工序制备而成。

在硝化工序中，1,2,3-三氯苯与硫酸混合后，滴加硝酸制备TCDNB，由于要进行二硝化反应，对硫酸的脱水值要求高，所以硝化反应硫酸投入量较大，与三氯苯摩尔数的比例达到11以上，硝化反应硫酸消耗量大，且硝化结束后产生的废酸量大。

在US4766244及文献^[1]中介绍的DCDNB制备方法，为了达到二硝化反应需要的脱水值，原料1,2,3-三氯苯与硫酸的分子比均达到1：11.3。

发明内容

本发明要解决的技术问题： TCDNB制备是二硝化反应，而完成一硝化反应和二硝化反应对硫酸的脱水值要求是不同的，一硝化反应所需的脱水值低于二硝化反应所需的脱水值。本发明利用这个差异，采用两步法工艺制备TCDNB：将1,2,3-三氯苯与浓硫酸混合后，滴加硝酸反应，将反应生成的有机相与硝化废酸分离后，再将有机相加入浓硫酸，滴加硝酸进行二硝化反应，二硝化反应分离后的废酸作为下一批次一硝化反应混酸原料。

采用两步法制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯，可减少制备过程所需要的硫酸原料，同时，可减少硝化过程产生的废酸量。

本发明的技术方案如下:一种制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯的方法，采用两步法制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯：首先，在反应器中，将1,2,3-三氯苯与95%~98%浓硫酸混合后，搅拌状态下，滴加65%~68%硝酸；反应结束后，将反应液转移到分液器中保温，静置分层，分出下层硝化废酸；第二，将分出的有机相转移至反应器中，加入浓硫酸后，搅拌，升温，滴加硝酸进行二硝化反应；第三，将二硝化反应液转移至分液器中，保温，静置，分层，分出二硝化废酸，有机相即为制备的1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯；第四，在反应器中加入1,2,3-三氯苯，再将二硝化废酸加至反应器中，滴加硝酸进行一硝化反应，重复1~3操作步骤制备1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯。

所述二硝化反应浓硫酸与1,2,3-三氯苯分子比为5.8~6.3。

所述一硝化反应硝酸与1,2,3-三氯苯的分子比为1.0~1.15。

所述二硝化反应硝酸与1,2,3-三氯苯的分子比为1.2~1.25。

所述一硝化反应液静置分液保温温度为60~65℃。

所述二硝化反应液静置分液保温温度为93~95℃。

所述二硝化反应硫酸脱水值大于8.2。

本发明的有益效果

该方法采用两步法工艺制备TCDNB：将1,2,3-三氯苯与浓硫酸混合后，搅拌情况下滴加硝酸进行一硝化反应，反应结束后，将有机相与废酸分离后，重新加入浓硫酸，继续滴加硝酸至反应结束，二硝化反应结束后分离的硝化废酸作为下一批次一硝化反应的混酸原料。本发明可以将TCDNB制备过程的硫酸消耗减少一半，一方面实现减少废酸的目的；另一方面，降低硫酸消耗，最终实现降低制备成本的目的，增强产品的市场竞争性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

500mL四口烧瓶中，上接调速搅拌，温度计及恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入58.5克1,2,3-三氯苯，190克98%硫酸，搅拌状态下，滴加65%硝酸35克，温度控制65~70℃，维持反应2小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量96.32%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量2.31%。

实施例2

反应装置同实施例1。将实施例1中的反应液转移至分液漏斗中，静置后分离出废酸层，将有机相重新加至四口烧瓶中，加入190克98%硫酸，滴加65%硝酸35克，温度控制93~95℃，维持反应4小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量0.13%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量98.10%。

实施例3

反应装置同实施例1。向四口瓶中加入58.5克1,2,3-三氯苯，然后将实施例1中的二硝化液以分液漏斗分离，将废酸液加至四口瓶中，滴加68%硝酸30克，温度控制65~70℃，维持反应2小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量94.32%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量4.31%。

实施例4

反应装置同实施例1。将实施例3的反应液转移至分液漏斗中，分离出废酸层，将有机相重新加至四口烧瓶中，加入210克95%硫酸，滴加65%硝酸38克，温度控制93~95℃，维持反应4小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量0.09%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量98.20%。

实施例5

反应装置同实施例1。向四口瓶中加入58.5克1,2,3-三氯苯，95%浓硫酸200克，滴加65%硝酸35克，温度控制65~70℃，维持反应2小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量96.78%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量2.91%。

实施例6

反应装置同实施例1。实施例5中的反应液转移至分液漏斗中，分离出废酸层，将有机相重新加至四口烧瓶中，加入200克95%硫酸，滴加65%硝酸35克，温度控制93~95℃，维持反应4小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量0.04%，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量97.69%。

比较例1

反应装置同实例1，500mL四口烧瓶中，加入58.5克1,2,3-三氯苯，370克98%硫酸，滴加65%硝酸70克，温度控制65~70℃，维持反应4小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量97.79%。

该实例硫酸脱水值8.25。

比较例2

反应装置同实例1，500mL四口烧瓶中，加入58克1,2,3-三氯苯，370克93%硫酸，滴加65%硝酸70克，温度控制65~70℃，维持反应4小时，反应结束后静置30min,有机相取样分析，1,2,3-三氯-4-硝基苯含量4.75%,1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯含量93.14%。

该比较例硫酸脱水值7.67。