阅读说明：本技术 连续合成n-2-乙基己基-n`-苯基对苯二胺的方法 (Method for continuously synthesizing N-2-ethylhexyl-N' -phenyl-p-phenylenediamine ) 是由 任磊 陶建青 金刚 李珊 于 2018-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种防老剂,即N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法。以2-乙基己醛、4-氨基二苯胺为基本原料,在催化剂存在条件下,在固定床中连续反应得到含N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的混合物,经过纯化处理,得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。本发明利用固定床连续生产N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺,与现有技术中提到的釜式间歇反应比较,适合推广工业应用。(The invention provides a synthesis method of an anti-aging agent, namely N-2-ethylhexyl-N' -phenyl-p-phenylenediamine. 2-ethylhexanal and 4-aminodiphenylamine are used as basic raw materials, the mixture containing N-2-ethylhexyl-N '-phenyl-p-phenylenediamine is obtained by continuous reaction in a fixed bed in the presence of a catalyst, and the N-2-ethylhexyl-N' -phenyl-p-phenylenediamine is obtained by purification treatment. The method utilizes the fixed bed to continuously produce the N-2-ethylhexyl-N' -phenyl-p-phenylenediamine, and is suitable for popularization and industrial application compared with the kettle type batch reaction in the prior art.)

连续合成N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的方法

技术领域

本发明涉及了一种防老剂，即N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。

背景技术

防老剂S789作为天然橡胶(NR)和合成橡胶的通用型防老剂，对臭氧和屈挠龟裂均有较好的防护效果。其适用于动态、静态承受应力和天候老化的橡胶制品，如汽车轮胎及门窗密封条，电线、电缆和胶管、胶带等工业橡胶制品。

发明所述防老剂，即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的结构式如下所示：

有关防老剂S789的研究和应用鲜有报道。近年来，俄罗斯KHIMPORM公司对防老剂S789进行了研究和开发，并在Togliatti(SIBUR)、Sterlitamak等石化企业进行了推广和应用。

目前，N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成主要依靠相关脂肪醇(主要是异辛醇(2-乙基己醇))在强碱及高温高压条件下与RT培司(4-氨基二苯胺)合成，如俄罗斯专利RU2417981C1，RU2293077C，RU2362767，RU2406720C1，RU2010146340A等。这些专利所阐述的技术方案均具有工艺复杂(如高温高压及特殊催化剂)、对设备要求高、生产成本高等缺点。

国内的江苏圣奥在其专利CN106431932A N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法，以正丁醛制备得到2-乙基-2-己烯醛，然后2-乙基-2-己烯醛在催化剂的作用下与RT培司发生反应制备化合物N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。具体的2-乙基-2-己烯醛与RT培司反应步骤，反应体系中加入了选自甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一种或多种极性溶剂，所选用催化剂选自铜类催化剂、钯炭类催化剂、镍类催化剂、 铂炭类催化剂及还原铁粉中的一种或多种。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防老剂，即N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。

N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于以2-乙基己醛、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续反应得到含N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺。

为达到以上目的，本发明的主要技术方案：以2-乙基己醛、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在下，在固定床中连续反应得到含N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的混合物，经过纯化处理，得到N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺。

一般地，所用催化剂为铜系催化剂或Pt/C催化剂。

N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的合成方法，包括以下步骤：

第一步，催化剂活化：

（1）若所选用催化剂为铜系催化剂，其使用前为氧化态，需还原活化使用。

所述还原活化是在固定床反应器中，装入催化剂，N₂气吹扫反应器除去氧气，通入N₂，H₂混合气体，程序升温。反应过程中，随反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H₂比例，温度不再变化，活化完成。通入N₂保护备用。

所选用催化剂，其特征是所述铜系催化剂中由CuO、ZnO、Al₂O₃组成，质量百分含量分别为30%～40%、 55%～65%、1%～10%。程序升温温度范围为160~220℃，N₂、H₂混合气体中H₂的比例调节从1~100%，最后维持100%。

（2）若所选用催化剂为Pt/C系催化剂，其使用前为还原态，需干燥处理。

所述干燥处理是在固定床反应器中，装入催化剂，N₂气吹扫反应器除去氧气，通入N₂，程序升温。程序升温温度范围为100~120℃，时间2-4小时。

所选用催化剂，其特征为催化剂由Pt、柱状活椰壳性炭组成。Pt含量0.1%~0.5%，椰壳活性炭比表面大于1000，直径2-4mm。

第二步，N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的固定床合成：

以2-乙基己醛、4-氨基二苯胺为基本原料，在催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的混合物。

（1）铜系催化剂催化反应

2-乙基己醛与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为2~5:1,反应液体空速为0.1~0.2h^-1，反应器控制温度为80~120℃，反应压力为0.8~1.2MPa，尾气为50~150mL/min。

（2）Pt/C催化剂催化反应

2-乙基己醛与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为2~4:1,反应液体空速为0.1~0.2h^-1，反应器控制温度为60~100℃，反应压力为0.8~1.2MPa，尾气为50~150mL/min。

第三步，反应生成混合物的纯化：

（1）铜系催化剂催化反应液

含N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的混合物，为N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺、2-乙基己醛、2-乙基己醇、水、4-氨基二苯胺混合物。

所述纯化方法为减压蒸馏。减压条件为-0.09~-0.10MPa，蒸馏时间为1 ~3小时，蒸馏液相温度为60~120℃，气相温度为48~115℃。

（2）Pt/C催化剂催化反应液

含N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺的混合物，为N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺、2-乙基己醛、水、4-氨基二苯胺混合物。

所述纯化方法为减压蒸馏。减压条件为-0.09~-0.10MPa，蒸馏时间为1~3小时，蒸馏液相温度为60~110℃，气相温度为48~100℃。

本发明的有益效果：利用固定床连续生产N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺，与现有专利中提到的釜式间歇反应比较，适合推广工业应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1~8

固定床反应器中，装入40ml铜系催化剂，N₂气吹扫反应器除去氧气，通入N₂，H₂混合气体，程序升温，从160~220℃。反应过程中，是反应器内温度调整气体比例，温度平稳状态下逐渐加大H₂比例，由1%渐增至100%，温度不再变化，活化完成。

实施例9~16

固定床反应器中，装入40mlPt/C催化剂，N₂气吹扫反应器除去氧气，程序升温。程序升温温度范围为100~120℃，时间2-小时。

实施例17

选取实施例16方法合成的反应液，进行减压蒸馏。减压条件为：-0.10MPa，加热油浴控温初始为60℃，观察蒸馏采出速度慢慢提升到110℃，分别除去反应混合液中的水和溶剂（即过量的2-乙基己醛）。无采出则蒸馏结束。所得产物经色谱分析，其主要组成为：N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺98.7%，4-氨基二苯胺0.8%，2-乙基己醛约0.3%。

物理-机械实验

利用固定床连续生产N-2-乙基己基-N'-苯基对苯二胺，与现有专利中提到的釜式间歇反应比较，适合推广工业应用。