阅读说明：本技术 采用生物改性催化剂制备对苯二胺类防老剂的方法 (Method for preparing p-phenylenediamine anti-aging agent by adopting biological modified catalyst ) 是由 张伟 王晓宁 管庆宝 黄伟 王培兰 顾炜菁 张蓉蓉 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：一种对苯二胺类防老剂催化剂生物改性的方法,以4-氨基二苯胺和脂肪酮为原料,按比例加入生物改性剂,采用催化剂在塔式反应器或高压釜中缩合加氢生产相应的对苯二胺类防老剂。本发明无需在催化剂制备阶段进行改性,通过在反应液中添加一定比例的生物改性剂即可实现,有效提高催化剂的转化率和选择性,降低酮转醇副反应,减少生产废液,优化工艺条件下可不发生酮转醇副反应。实施例与对比例结果表明,通过添加生物改性剂,取得了良好的效果,特别是在抑制酮转醇副反应方面,固定床反应器的实施效果优于高压釜。(A process for biologically modifying the catalyst of p-phenylenediamine includes proportionally adding biological modifier to 4-aminodiphenylamine and aliphatic ketone, and condensing and hydrogenating the catalyst in tower reactor or high-pressure reactor to obtain the said catalyst. The method does not need modification in the catalyst preparation stage, can be realized by adding a certain proportion of biological modifier into the reaction liquid, effectively improves the conversion rate and selectivity of the catalyst, reduces the side reaction of ketone-alcohol conversion, reduces the production waste liquid, and can not generate the side reaction of ketone-alcohol conversion under the optimized process conditions. The results of the examples and the comparative examples show that the addition of the biological modifier achieves good effects, and particularly, the implementation effect of the fixed bed reactor is better than that of an autoclave in the aspect of inhibiting the side reaction of ketone-alcohol conversion.)

采用生物改性催化剂制备对苯二胺类防老剂的方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及一种对苯二胺类防老剂催化剂生物改性的方法。具体而言，本发明涉及一种提高对苯二胺类防老剂催化剂的转化率和选择性，降低酮转醇副反应的方法。

背景技术

目前全球橡胶助剂供求基本稳定，年均增长率约为4~5%，其中欧美发达国家和地区约为1~2%左右，而亚洲地区增长率高达8~10%。随着轮胎和橡胶工业发展的需要和环保要求日趋严格，橡胶防老剂品种逐渐趋向于具有抗臭氧化功能对苯二胺类产品和抗氧化性能优异的替代萘胺类产品的喹啉类防老剂。

对苯二胺类防老剂生产原理相近，例如防老剂6PPD、IPPD、7PPD、8PPD等，一般以4-氨基二苯胺（4-ADPA）和相应的脂肪酮、氢气作为原料，经缩合加氢生产对苯二胺类防老剂。目前对苯二胺类防老剂中占比最大的是防老剂6PPD，具有高效低毒、抗老化综合性能均衡的特点。国内防老剂6PPD主流生产工艺是连续塔式工艺，反应温度160~220℃，反应压力为3.0~3.5MPa，选用铜系催化剂，4-ADPA转化率一般为98%，6PPD选择性一般为96%。生产过程中铜系催化剂稳定性好，经济成本不高，但在反应初期酮转醇副反应较为剧烈，产生大量废液和次品。

中国专利CN 1170711A公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成工艺，以RT培司和MIBK为原料，在2~10MPa和180~250℃下经缩合加氢合成防老剂6PPD，其中RT培司与MIBK的摩尔比为1:1.05~1.1。产品收率较高，但由于MIBK用量太少，反应液流动性较差，催化剂回收非常困难，并且反应过程中酮转醇副反应较为剧烈，反应后酮醇比约为7:1，生产废液较多。

中国专利CN102626631A公开了一种对苯二胺类防老剂合成催化剂的制备方法，催化剂的主要成分是铜、锌、铝，采用共沉淀法制备，用于合成对苯二胺类防老剂时，反应初期100h内，6PPD含量均低于95%，在工业使用中，6PPD含量达到95%以上的时间为15天以上。专利介绍15天内脂肪酮含量达到80%以上，这说明在反应初期酮转醇副反应剧烈，产生大量生产废液。

本发明通过在反应液中添加一定比例的生物改性剂，提高催化剂的选择性，有效减少酮转醇副反应或基本不发生副反应。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种提高对苯二胺类防老剂催化剂选择性的方法，重点解决现有催化剂活性较高，反应初期副反应剧烈的问题。

本发明采用的技术方案是：以4-氨基二苯胺和脂肪酮为原料，按照一定比例加入生物改性剂，采用催化剂在塔式反应器或反应釜中缩合加氢生产相应的对苯二胺类防老剂。所述的方法包括以下步骤：

（1）将4-氨基二苯胺、脂肪酮按照一定的摩尔比配置成溶液，混合均匀。接着向混合溶液中加入一定比例的生物改性剂，混合均匀。

（2）向预先装配好催化剂的固定床反应器或反应釜中加入上述混合原料，在一定温度和压力下进行缩合加氢反应。

（3）将缩合加氢反应液减压蒸馏至无馏分采出，所得产品即为相应的对苯二胺类防老剂。

进一步，所述的脂肪酮包含但不仅限于丙酮、4-甲基-2-戊酮，5-甲基-2-己酮，2-辛酮。

进一步，所述的生物改性剂为含有炭硫键的有机化合物，包含硫醇、硫醚、硫酚、二硫化物、多硫化物、环状硫化合物、异硫氢酸盐类化合物、含硫氨基酸、碱金属硫化物、硫化氢、硫化铵、亚硫酸中的一种或几种。

进一步，所述的生物改性剂优选为含硫氨基酸，具体的说，是蛋氨酸、半胱氨酸、胱氨酸中的一种或几种组合。

进一步，所述的生物改性剂的加入量为RT质量的0.1~10‰，优选0.5~5‰。

进一步，所述的催化剂包含但不仅限于铜催化剂、镍催化剂、铂催化剂、钯催化剂。

进一步，所述的催化剂载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭其中的一种或几种。

进一步，所述的催化剂可以是用于高压釜反应器的粉末状催化剂，也可以是用于固定床反应的成型颗粒状催化剂。

进一步，所述反应温度为90~300℃，优选110~160℃。

进一步，所述反应压力为1.0~4.5MPa，优选1.5~2.5MPa。

进一步，所述原料4-氨基二苯胺和脂肪酮的摩尔比为1:1.02~1:5.5，高压釜反应器优选为1:1.05~2.0，固定床反应器优选为1:2.0~4.5。

本发明的有益效果主要体现在：与现有工业化生产方法相比，能够有效提高催化剂的选择性，降低副反应，减少生产废液，优化工艺条件下可不发生酮转醇副反应，不产生脱氢费用和能耗。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例1

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，按RT质量分数0.5‰的比例加入蛋氨酸溶液，控制反应温度为160℃，系统压力为2.8MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述加有改性剂的混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.5%，选择性为97.8%，酮醇比为92/8。

实施例2

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，按RT质量分数5‰的比例加入胱氨酸溶液，控制反应温度为170℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述加有改性剂的混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2500:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.9%，选择性为98.5%，酮醇比为95/5。

实施例3

在固定床反应器装填一定量的铂炭催化剂，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，按RT质量分数1‰的比例加入蛋氨酸溶液，控制反应温度为105℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述加有改性剂的混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为99.9%，选择性为99.4%，酮醇比为97/3。

实施例4

在固定床反应器装填一定量的铂炭催化剂，将4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，按RT质量分数3‰的比例加入半胱氨酸溶液，控制反应温度为115℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述加有改性剂的混合溶液，与氢气反应合成防老剂7PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为99.1%，选择性为99.0%，酮醇比为96/4。

实施例5

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和2-辛酮以1:5的摩尔比配置成溶液，按RT质量分数2‰的比例加入半胱氨酸溶液，控制反应温度为145℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述加有改性剂的混合溶液，与氢气反应合成防老剂688，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.2%，选择性为97.9%，酮醇比为92/8。

实施例6

称取184g 4-氨基二苯胺、180ml MIBK、0.1g蛋氨酸溶液、0.1g胱氨酸溶液和1.8g铂炭催化剂（铂含量3%，粉末状，含水率42%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度125℃，反应压力3.0MPa，搅拌速速600r/min，反应时间2.5h。经气相色谱分析，反应转化率为99.8%，选择性为99.1%，酮醇比为99/1。

实施例7

称取184g 4-氨基二苯胺、210ml MIAK、0.25g半胱氨酸溶液和2.0g铂炭催化剂（铂含量5%，粉末状，含水率48%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度130℃，反应压力3.0MPa，搅拌速速700r/min，反应时间2h。经气相色谱分析，反应转化率为99.6%，选择性为98.9%，酮醇比为96/4。

实施例8

称取184g 4-氨基二苯胺、100ml 丙酮、0.2g胱酸溶液和2.0g铂炭催化剂（铂含量3%，粉末状，含水率42%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度120℃，反应压力2.5MPa，搅拌速速600r/min，反应时间2h。经气相色谱分析，反应转化率为99.4%，选择性为99.2%，酮醇比为97/3。

对比例1

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和丙酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为160℃，系统压力为2.8MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂IPPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.0%，选择性为96.9%，酮醇比为75/25。

对比例2

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.0的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为170℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2500:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为97.9%，选择性为96.9%，酮醇比为70/30。

对比例3

在固定床反应器装填一定量的铂炭催化剂，将4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为105℃，系统压力为2.0MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.8%，选择性为98.1%，酮醇比为85/15。

对比例4

在固定床反应器装填一定量的铂炭催化剂，将4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮以1:5.5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为115℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂7PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为98.2%，选择性为96.8%，酮醇比为80/20。

对比例5

在固定床反应器装填一定量的铜系催化剂并完成活化，将4-氨基二苯胺和2-辛酮以1:5的摩尔比配置成溶液，控制反应温度为145℃，系统压力为2.5MPa。系统稳定后用计量泵向反应器内连续输入上述混合溶液，与氢气反应合成防老剂688，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，4-氨基二苯胺转化率为97.3%，选择性为95.8%，酮醇比为78/22。

对比例6

称取184g 4-氨基二苯胺、180ml MIBK、和1.8g铂炭催化剂（铂含量3%，粉末状，含水率42%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度125℃，反应压力3.0MPa，搅拌速速600r/min，反应时间2.5h。经气相色谱分析，反应转化率为99.0%，选择性为98.6%，酮醇比为95/5。

对比例7

称取184g 4-氨基二苯胺、210ml MIAK和2.0g铂炭催化剂（铂含量5%，粉末状，含水率48%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度130℃，反应压力3.0MPa，搅拌速速700r/min，反应时间2h。经气相色谱分析，反应转化率为98.9%，选择性为98.2%，酮醇比为92/8。

对比例8

称取184g 4-氨基二苯胺、100ml 丙酮和2.0g铂炭催化剂（铂含量3%，粉末状，含水率42%），加入高压釜，用氮气置换三次后通氢气，设定反应温度120℃，反应压力2.5MPa，搅拌速速600r/min，反应时间2h。经气相色谱分析，反应转化率为99.2%，选择性为98.7%，酮醇比为94/6。