阅读说明：本技术 一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法 (Functional color reducing agent and method for stabilizing color number of diisocyanate product ) 是由 金振宇 王树宾 张坤 张宏科 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于二异氰酸酯生产的技术领域,具体涉及一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法,该功能型降色剂包括如下各组分：(a)受阻胺类物质,(b)受阻酚类物质和/或酯类物质。所述稳定二异氰酸酯产品的色号的方法为将所述功能型降色剂与二异氰酸酯混合,再经冷冻结晶和再溶化后成液体,得到APHA色号稳定的二异氰酸酯产品。本发明的方法可以避免二异氰酸酯产品冷冻结晶和再溶化过程中产生黄绿色盐类物质,实现二异氰酸酯产品的色号稳定性、保持产品冷冻结晶和再溶化后的低色号。(The invention belongs to the technical field of diisocyanate production, and particularly relates to a functional color reducing agent and a method for stabilizing the color number of a diisocyanate product, wherein the functional color reducing agent comprises the following components: (a) hindered amine substances, (b) hindered phenolic substances and/or ester substances. The method for stabilizing the color number of the diisocyanate product comprises the steps of mixing the functional color reducing agent with the diisocyanate, and freezing, crystallizing and re-melting the mixture to form liquid to obtain the diisocyanate product with stable APHA color number. The method can avoid the generation of yellow green salt substances in the processes of freezing, crystallizing and remelting the diisocyanate product, realize the color number stability of the diisocyanate product and keep the low color number of the product after freezing, crystallizing and remelting.)

一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法

技术领域

本发明属于二异氰酸酯生产的技术领域，具体涉及一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法。

背景技术

二异氰酸酯通常是以胺为原料，经过缩合制备多胺后，再进行光气化反应制备而成。因此，制得的二异氰酸酯中基本上均含有酰氯类物质和脲类杂质。研究表明，二异氰酸酯产品在经历低温冷冻结晶的过程中，由于温度场发生了变化，含有的酰氯类物质和脲类杂质会通过晶体的孔隙逐步向包装桶芯迁移而富集；并且随着浓度升高，酰氯类物质与脲类物质相互不可逆地结合形成盐类，导致桶芯处的二异氰酸酯晶体呈现黄绿色，溶化后整桶液态的二异氰酸酯产品也呈现黄绿色，色号会明显升高，影响使用。

二异氰酸酯的生产工艺过程十分复杂，过程中会形成ppm级别的致色物质，例如，醛类、酮类、氯代物以及含氮物质。迄今已经有许多可以降低二异氰酸酯(例如，二苯甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、萘1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、对苯二异氰酸酯PPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI)色号的方法，以便获得低色号的二异氰酸酯产品。这些方法包括以下几方面：

1、对起始原料多胺物质或其低聚物进行处理或纯化

例如，专利文件EP0546398A公开了在光气化之前对多亚甲基多亚苯基多元胺进行酸化处理，然后生产低色号的异氰酸酯产品。

例如，专利文件EP446781A公开了一种首先利用氢气处理聚合MDA(单体和低聚多亚甲基多亚苯基多元胺)，随后进行光气化得到一种较浅色的MDI的工艺。

例如，专利文件CN103319372 A公开报道了控制原料二环己基甲烷二胺中醇类化合物的含量低于0.2％后，再经过光气化反应和蒸馏及精馏等操作制备浅色或无色二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的方法。

例如，专利文件CN1356980A公开了一种浅色异氰酸酯的制备方法，首先是控制光气中含溴或碘分子或其混合物的含量小于25ppm，然后通过二苯甲烷二胺系列的胺或多种这些胺的混合物与上述光气进行光气化反应制备浅色异氰酸酯。

2、在光气化工艺过程中研究降色的解决方案

例如，专利文件US5364958A公开报道了通过在光气化反应完成后，在低温下完全去除光气，随后趁热用HCl气体对产品进行处理可以制备浅色异氰酸酯。

例如，专利文件DE19817691.0描述了一种通过优化光气化反应中的参数来制备具有较低含量氯化氢副产物和较低碘颜色值的MDI/PMDI混合物的方法。

3、在光气化之后和分离精馏处理之前，向含异氰酸酯的粗品中加入降色添加剂

例如，专利文件EP0581100A公开了一种制备聚异氰酸酯的方法，其中在光气化之后和去除溶剂之前加入一种化学还原剂，制备得到浅色产品。

例如，专利文件US4465639A、EP538500A、EP0445602A和EP0467125A中均记载了，为了达到降色的目的，分别在光气化反应后的粗品种加入水、羧酸、烷醇或是聚醚多元醇。

4、最终产品的后处理阶段实施降色处理

例如，专利文件EP0133528A中公开了异氰酸酯的萃取纯化，制得一种浅色MDI产品。

例如，专利文件EP0561225A中公开了一种制备浅色异氰酸酯或异氰酸酯混合物的方法，其中在相应的胺光气化之后所得的异氰酸酯或是溶液在1-150bar的压力下和100-180℃的温度下进行加氢还原处理。

例如，专利文件CN108864402A中公开了一种改性异氰酸酯及其制备方法，所述改性异氰酸酯储存稳定性优异、低色号。所用抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。通过加入该抗氧剂，主要解决的问题是二苯基甲烷二异氰酸酯结构中的苯环不饱和键受到热氧老化和自由基氧化造成的色号偏高。另外，所选抗氧剂均是本领域十分常规的结构。

总之，目前通过创新的技术手段，可以生产低色号的二异氰酸酯产品，但是现有专利或是技术均没有解决如下需求：-30℃至5℃条件下进行冷冻结晶后的二异氰酸酯产品再次溶化后，色号会明显升高并且呈现黄绿色的问题。因此，迫切需要探索一种可用于保持低色号的二异氰酸酯产品经过冷冻结晶再溶化后的低色号物性。

发明内容

本发明的目的在于，针对二异氰酸酯产品经低温冻化和再溶化后会出现色号明显升高的难题，提供一种功能型降色剂以及稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，通过加入所述功能型降色剂，可以避免二异氰酸酯产品冷冻结晶和再溶化过程中产生黄绿色盐类物质，实现二异氰酸酯产品的色号稳定性、保持产品冷冻结晶和再溶化处理后的低色号。

二异氰酸酯通常以胺为原料，经过缩合制备多胺后，再进行光气化反应制备而成。因此，制得的二异氰酸酯中基本上均含有酰氯类物质和脲类杂质。对于工业化的二异氰酸酯产品，酰氯类物质含量通常在25-250ppm的范围内，脲类杂质含量通常在400-1500ppm的范围内。二异氰酸酯产品在经历低温冷冻结晶过程中，这类物质会通过晶体的孔隙逐步向包装桶芯迁移而富集，随着浓度升高，酰氯类物质与脲类物质相互不可逆地结合形成盐类，导致桶芯处的二异氰酸酯晶体呈现黄绿色，溶化后整桶液态的二异氰酸酯产品也呈现黄绿色，色号会明显升高。因此，冷冻结晶和再溶化，会使得二异氰酸酯产品的色号变高。

申请人经过研究发现，在制备得到的二异氰酸酯产物中添加一种功能型降色剂后，能够破坏二异氰酸酯产物中含有的酰氯类物质与脲类物质在低温冷冻结晶过程中的不可逆结合，继而避免产生黄绿色盐类物质，使二异氰酸酯产品色号稳定，避免出现产品色号升高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，提供一种功能型降色剂，包括如下各组分：

(a)受阻胺类物质，

(b)受阻酚类物质和/或酯类物质；

其中，组分(a)与组分(b)的质量比为1:1-5:1(例如，1.5:1、2.5:1、3.5:1、4:1、4.5:1)，优选为1:1-3:1，更优选为2:1。

本发明所述的功能型降色剂是一种混合物，可以是受阻胺类物质与受阻酚类物质的混合物、或者受阻胺类物质与酯类物质的混合物，或者是受阻胺类物质与受阻酚类物质和酯类物质的混合物。申请人在研究中发现，该混合物中，受阻胺类物质是必须添加的，因为二异氰酸酯产品本身含有的脲类杂质在冷冻结晶过程中会与酰氯类物质进行结合，加入功能型降色剂之后，其中的受阻胺类物质能够优先与酰氯类物质结合，破坏脲类物质与酰氯类物质的不可逆结合。而功能型降色剂中受阻酚类物质或酯类物质需要与受阻胺类物质发挥协同作用；受阻酚类物质或酯类物质的加入，可以促进或加快受阻胺类物质与酰氯类物质结合，并使得该结合过程进行得很彻底。因此，本发明的功能型降色剂中组分(a)与组分(b)的种类选择及其用量比均会对稳定色号的效果产生影响。

申请人在研究中还发现，所述功能型降色剂中，当受阻胺类物质的含量要比受阻酚类物质和/或酯类物质的占比高时，稳定二异氰酸酯色号的效果会更好。如果受阻酚类物质和/或酯类物质的含量较高，则稳定二异氰酸酯色号的作用会减弱；另外，受阻胺类物质的添加量也是需要控制，过少或是过多均不利于发挥降色的作用。

根据本发明提供的功能型降色剂，一些示例中，所述功能型降色剂在常温(25℃下)下呈现液态，其粘度为500-2000mPa·s(25℃下)，优选为1000-1500mPa·s(25℃下)，更优选为1200mPa·s(25℃下)。所述功能型降色剂的粘度会受到组分(a)与组分(b)配比的影响。

根据本发明提供的功能型降色剂，一些示例中，所述受阻胺类物质的分子结构如式(I)所示：

R₂—NH—R₁， (I)

式中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自如下式(i)至式(v)所示的结构基团；

在优选实施方式中，R₁和R₂相同，更优选为式(iv)所示的结构基团。

例如，当R₁和R₂相同，且为式(iv)所示的结构基团，则所述受阻胺类物质为4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺；当R₁和R₂相同，且为式(v)所示的结构基团，则所述受阻胺类物质为4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺；当R₁和R₂相同，且为式(i)所示的结构基团，则所述受阻胺类物质为4,4’-二叔丁基二苯胺。

在一些优选实施方式中，所述受阻胺类物质选自4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺、4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺、4,4’-二叔丁基二苯胺和4,4’-二仲丁基二苯胺中的一种或多种，更优选选自4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和/或4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺。

根据本发明提供的功能型降色剂，一些示例中，所述受阻酚类物质的分子结构如式II所示：

R₄—HN—(CH₂)_n—NH—R₃， (II)

式中，R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自如下式(vi)至式(vii)所示的结构基团；n为正整数，其取值为1-8，优选为4-8，更优选为6；

式(vi)至式(vii)中，k为自然数，其取值为0-4，优选为1-3，更优选为2。

在优选实施方式中，R₃和R₄相同，更优选为式(vi)所示的结构基团。例如，当R₃和R₄相同，且为式(vi)所示的结构基团，则所述受阻酚类物质可选自N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酰基)二胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲酰基)二胺中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，所述受阻酚类物质选自N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丁二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)戊二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)庚二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)辛二胺、N,N’-双-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酰基)己二胺和N,N’-双-(4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酰基)己二胺中的一种或多种，更优选为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。

根据本发明提供的功能型降色剂，一些示例中，所述酯类物质的分子结构如式(III)所示：

式中，R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自如下式(viii)至式(ix)所示的结构基团；n为正整数，其取值为1-8，优选为4-8，更优选为8；

式(viii)至式(ix)中，k为自然数，其取值为0-2，优选为0-1，更优选为0。

在优选实施方式中，R₅和R₆相同；更优选为式(viii)所示的结构基团。例如，当R₅和R₆相同，且为式(viii)所示的结构基团时，所述酯类物质选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二酸酯、双(1,2,2,6,6-五乙基-4-哌啶基)二酸酯和双(1,2,2,6,6-五丙基-4-哌啶基)二酸酯中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，所述酯类物质选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)庚二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)壬二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1,2,2,6,6-五乙基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种，更优选为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

在另一个方面，提供一种稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，将二异氰酸酯与如上所述的功能型降色剂进行混合，然后经冷冻结晶和再溶化处理后成液体，得到APHA色号稳定的二异氰酸酯产品。

本发明的方法中，所述功能型降色剂与二异氰酸酯进行混合时，混合时间以能保证混合均匀为参考标准。例如，通过200转/min的转速下搅拌，混合30分钟即可。

在一些示例中，以所述二异氰酸酯的重量计，所述功能型降色剂的添加量为所述二异氰酸酯重量的0.001wt％-0.2wt％(例如，0.002wt％、0.004wt％、0.005wt％、0.006wt％、0.008wt％、0.012wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.1wt％、0.15wt％)，更优选为0.01wt％-0.08wt％，进一步优选为0.02wt％-0.04wt％。

另外，功能型降色剂的添加量也是需要控制，过少(低于0.001％)或是过多(高于0.2％)均不利于发挥降色的作用。

根据本发明提供的方法，一些示例中，所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)和1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种，优选选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)，更优选为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

根据本发明提供的方法，所述甲苯二异氰酸酯(TDI)会存在多种异构体。一些示例中，以所述甲苯二异氰酸酯(TDI)的总重量(例如，100wt％)计，所述甲苯二异氰酸酯(TDI)中2,4-异构体的含量为65-99.5wt％，优选为79-81wt％。

所述二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)会存在多种异构体。一些示例中，以所述二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的总重量(例如，100wt％)计，所述二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中4,4-异构体的含量为10-99.5wt％，优选为44.5-49wt％。

根据本发明提供的方法，优选地，所述冷冻结晶的温度为-30℃～5℃(例如，-28℃、-25℃、-20℃、-15℃、-12℃、-8℃、-5℃、-1℃、0℃、2℃)，更优选为-18℃～-10℃。优选地，所述再溶化的温度为60-80℃(例如，65℃、72℃、74℃)，更优选为70-75℃。

根据本发明提供的方法，优选地，冷冻结晶和再溶化处理的前后，所述二异氰酸酯的APHA色号差值小于等于3#(例如，差值为2#、0#)，优选小于等于1#。

这里所述冷冻结晶和再溶化处理的时间不受限制。

这里所述的“APHA色号差值”是指，冷冻结晶和再溶化处理之后测得的所述二异氰酸酯的APHA色号与冷冻结晶和再溶化处理之前测得的所述二异氰酸酯产品的APHA色号之差的绝对值。所述冷冻结晶以及所述再溶化的工艺条件如上所述；所述冷冻结晶以及所述再溶化的操作过程和可使用的装置均为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。

本发明所述的功能型降色剂中，包含至少一种受阻胺类物质，另外还包含受阻酚类物质、酯类物质或者受阻酚类物质与酯类物质的混合物。其中的受阻胺类物质能够优先与酰氯类物质结合，破坏脲类物质与酰氯类物质的不可逆结合。而其中的受阻酚类物质或酯类物质能够与受阻胺类物质发挥协同作用，促进或加快受阻胺类物质与酰氯类物质结合，并使得该结合过程进行得很彻底。本发明通过将所述功能型降色剂与制备得到的二异氰酸酯成品混合，在-30℃至5℃条件下将冷冻结晶的二异氰酸酯产品再次溶化后会避免出现色号明显升高并且呈现黄绿色的问题，最终可使得溶化后的二异氰酸酯产品色号稳定。

相对于现有技术，本申请技术方案的有益效果在于：

本发明添加所述功能型降色剂后，能够破坏酰氯类物质与脲类物质在低温冷冻结晶过程中的不可逆结合，继而避免产生黄绿色盐类物质，从而保证溶化后所得液态的二异氰酸酯产品颜色稳定。与功能型降色剂混合后，所得二异氰酸酯产品在-30℃至5℃下冷冻结晶和再溶化后，能够保证其APHA色号基本不变或者不会升高，在一定的存储时间内具有优异的颜色稳定性。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

对于工业化的二异氰酸酯产品，其存在的杂质包括酰氯类物质、脲类杂质等。其中，酰氯类物质含量通常在25-250ppm的范围内，脲类杂质含量通常在400-1500ppm的范围内；二异氰酸酯成品中的杂质含量，只要满足国家标准即为合格品。各种类型的二异氰酸酯产生色号不同的原因很多，比如，生产装置负荷调整、工艺波动、设备性能波动、反应过程中出现的光氧化和热氧化等。

甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分别来源于万华化学烟台工业园TDI和MDI装置；

4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺，上海益晨化工有限公司；

4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺，上海益晨化工有限公司；

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，上海益晨化工有限公司；

N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，上海益晨化工有限公司。

<检测方法>

二异氰酸酯产品的APHA色号检测：采用数显比色计(厂家，德国BYK公司)，检测标准参照GB/T 605-2006。

实施例1

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，TDI-80工业化产品的APHA色号为7#；

(2)配制4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，混合物中两者的质量比为2:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1325Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为TDI-80质量的0.0300％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在-18℃冷库中存储1.5个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处的产品呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的TDI-80，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为7#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为0#。

实施例2

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，TDI-80工业化产品的APHA色号为5#；

(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为4:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1200Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为TDI-80质量的0.0200％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在-30℃冷库中存储2.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的TDI-80，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为5#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为0#。

实施例3

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，MDI-50工业化产品的APHA色号为9#；

(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，混合物中两者的质量比为2.5:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1287Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为MDI-50质量的0.0250％；使用摇桶器摇匀后，放置在-10℃冷库中存储1.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的MDI-50颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的MDI-50，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为9#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为0#。

实施例4

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，MDI-50工业化产品的APHA色号为8#；

(2)配制4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为3:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1155Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为MDI-50质量的0.0400％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在5℃冷库中存储6.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的MDI-50颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的MDI-50，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为8#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为0#。

实施例5

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，TDI-80工业化产品的APHA色号为6#；

(2)配制4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为5:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1356Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为TDI-80质量的0.001％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在-30℃冷库中存储2.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的TDI-80，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为8#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为2#。

实施例6

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，TDI-80工业化产品的APHA色号为8#；

(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，混合物中两者的质量比为1:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1027Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为TDI-80质量的0.08％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在5℃冷库中存储3.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的TDI-80，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为10#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为2#。

实施例7

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，MDI-50工业化产品的APHA色号为6#；

(2)配制4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，混合物中两者的质量比为5:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1287Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为MDI-50质量的0.01％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在5℃冷库中存储6.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的MDI-50颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的MDI-50，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为9#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为3#。

实施例8

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法，包括如下步骤：

(1)准备好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶(容积为210L)，经检测，MDI-50工业化产品的APHA色号为5#；

(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为1:1，按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为1314Pa·s(25℃下)。

(3)将上述制得的功能型降色剂添加到准备好的装有二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶中，功能型降色剂的添加量为MDI-50质量的0.20％；使用摇桶器摇匀后，将其放置在5℃冷库中存储3.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的MDI-50颜色，可观察到桶芯处呈现雪白的外观；将桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体状的MDI-50，呈现无色透明的状态，经检测，其APHA色号为8#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为3#。

对比例1

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法参照实施例1中的步骤，不同之处在于：

步骤(1)准备好盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶，经检测，TDI-80工业化产品的APHA色号为10#；

没有制备功能型降色剂的步骤(2)，也不在盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶内添加功能型降色剂。

步骤(3)中，将只盛满甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的闭口镀锌桶放置在-18℃冷库中存储1个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，发现固体桶芯处呈现黄绿色；在70℃的水浴中溶化后，得到液体TDI-80呈现黄绿色，经检测，其APHA色号为30#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为20#。

对比例2

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法参照实施例3中的步骤，不同之处在于：

步骤(1)准备好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶，经检测，MDI-50工业化产品的APHA色号为10#；

没有制备功能型降色剂的步骤(2)，也不在好盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶内添加功能型降色剂。

步骤(3)中，将只盛满二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50工业化产品的闭口镀锌桶放置在-10℃冷库中存储1.0个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的MDI-50颜色，可观察到固体桶芯处呈现黄绿色；在70℃的水浴中溶化后，得到液体MDI-50，呈现黄绿色，经检测，其APHA色号为30#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为20#。

对比例3

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法参照实施例1中的步骤，不同之处在于：

步骤(2)中配制了如下4种功能型降色剂：功能型降色剂a为4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺，功能型降色剂b为4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺，功能型降色剂c为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，功能型降色剂d为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。

步骤(3)分别将4种功能型降色剂添加到准备好的装有甲苯二异氰酸酯TDI-80工业化产品的4个闭口镀锌桶中，且4种功能型降色剂的添加量均为TDI-80质量的0.0300％。使用摇桶器摇匀后，将其放置在-18℃冷库中存储1个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到4个桶芯处的产品均呈现黄绿色；分别将4个桶内产品在70℃的水浴中溶化后，得到液体TDI-80，4个桶内均呈现黄绿色，经检测，4个桶内产品的APHA色号分别为21#、23#、27#和25#。

冷冻结晶和再溶化前后，4个桶内二异氰酸酯产品的APHA色号差值依次分别为14#、16#、20#和18#。

对比例4

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法参照实施例1中的步骤，不同之处在于：

步骤(2)配制4,4’-双-(2,3,3-三甲基-1-丁烯基)二苯胺和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，混合物中两者的质量比为2:1；按照200转/min的转速搅拌进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为2427Pa·s(25℃下)。

步骤(3)中该功能型降色剂的添加量为TDI-80质量的0.0005％。使用摇桶器摇匀后，将其放置在-18℃冷库中存储2个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处的产品呈现黄绿色；在70℃的水浴中溶化后，得到液体TDI-80，呈现黄绿色，经检测，其APHA色号为29#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为22#。

对比例5

稳定二异氰酸酯产品的色号的方法参照实施例2中的步骤，不同之处在于：

步骤(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为0.5:1，按照200转/min的转速进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为2569Pa·s(25℃下)。

步骤(3)中该功能型降色剂的添加量为MDI-50质量的0.02％。使用摇桶器摇匀后，将其放置在-18℃冷库中存储1个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处的产品呈现浅黄绿色；在70℃的水浴中溶化后，液体TDI-80呈现浅黄绿色，检测到其APHA色号为19#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为14#。

对比例6

制备低色号二异氰酸酯产品的方法参照实施例2中的步骤，不同之处在于：

步骤(2)配制4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的混合物，混合物中两者的质量比为0.5:1，按照200转/min的转速进行混合30分钟，制备得到功能型降色剂。所得功能型降色剂的粘度为2569Pa·s(25℃下)。

步骤(3)中该功能型降色剂的添加量为添加量是TDI-80质量的0.0005％。使用摇桶器摇匀后放置在-18℃冷库中存储3个月。

然后开启闭口镀锌桶，观察结晶状态的TDI-80颜色，可观察到桶芯处的产品呈现明显的黄绿色；在70℃的水浴中溶化后，液体TDI-80呈现明显的黄绿色检测到其APHA色号为35#。

冷冻结晶和再溶化前后，二异氰酸酯产品的APHA色号差值为30#。

通过各实施例与对比例的试验数据可知：

本发明通过合理控制功能型降色剂中组分(a)与组分(b)的质量比以及功能型降色剂的添加量，两个因素的协同作用，能够解决在-30℃至5℃条件下将冷冻结晶的二异氰酸酯产品再次溶化后会避免出现色号明显升高并且呈现黄绿色的问题，最终可使得溶化后的二异氰酸酯产品色号稳定。

组分(a)与组分(b)的质量比会在一定程度上影响制得的功能型降色剂粘度，例如，对比例5-6中，当两组分的质量比不在1:1-5:1范围内时，其粘度会大幅增加，增加了操作工艺的难度。

组分(a)与组分(b)的质量比需要大于等于1:1，功能型降色剂的降色作用才能发挥。如果组分(a)的质量小于组分(b)的质量，如对比例5所示，即使功能型降色剂的添加量在要求范围内，对二异氰酸酯的颜色稳定作用也不佳。

功能型降色剂的添加量也会影响对二异氰酸酯的存储颜色稳定性，如对比例4所示，即使组分(a)的质量与组分(b)的质量比在要求的范围内，功能型降色剂的添加量不足，对二异氰酸酯的颜色稳定作用也不佳。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。