阅读说明：本技术 一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法 (Isocyanate stabilizer and preparation method thereof ) 是由 朱付林 李建峰 尚永华 陈浩 刘照 郑兵 吴谦 宋国毅 黎源 于 2018-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法。所述异氰酸酯稳定剂结构如通式(Ⅰ)所示,<Image he="333" wi="305" file="DDA0001784143530000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明稳定剂通过一步反应合成,经分离纯化即可得到,制备方法简单,适用于提高异氰酸酯特别是XDI存储稳定性,延长异氰酸酯存储时间,添加该类稳定剂的异氰酸酯可用于光学树脂合成。(The invention relates to an isocyanate stabilizer and a preparation method thereof. The isocyanate stabilizer has a structure shown as a general formula (I), the stabilizer is synthesized by one-step reaction, can be obtained by separation and purification, has simple preparation method, is suitable for improving the storage stability of isocyanate, particularly XDI, and prolonging the storage time of isocyanate, and the isocyanate added with the stabilizer can be used for synthesizing optical resin.)

一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，涉及一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法。

背景技术

异氰酸酯化合物中，由于异氰酸酯基团具有高反应性，它们在保存期间倾向于变黄或者自聚，影响下游应用，所以通过添加稳定剂来抑制异氰酸酯变黄和自聚是必不可少的。

目前异氰酸酯化合物稳定剂代表性的是受阻酚类化合物，如美国专利US3715381公开了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂，公开号为JP33438/1970的日本专利报道了亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯类抗氧剂，这两类稳定剂都具有良好的效果，目前仍在广泛使用。

此外，还已知许多其它稳定剂，如日本专利JPS5036546公开了取代脲作为稳定剂，可以防止异氰酸酯由于阳光或者紫外光引起的黄变；德国专利DE2837770公开了酸性物质如高氯酸和三氟甲磺酸作为稳定剂；美国专利US3247236公开了二氧化碳和二氧化硫有同样的稳定化作用；日本专利JPS50101344 A公开了有机三级胺作为MDI稳定剂，可有效阻止色号增加；还有专利CN104718215公开了酰氯类物质作为含硅异氰酸酯的稳定剂提高其储存稳定性。

然而，上述稳定剂如酸性稳定剂高氯酸、三氟甲磺酸、二氧化碳或者酰氯等对间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的稳定性效果都较差，已知XDI由于通过自聚合形成尼龙-1型聚合物而趋向于变得混浊，而目前应用的异氰酸酯稳定剂及上述专利公开的稳定剂，都难以实现XDI在室温下1个月以上的稳定储存。

在异氰酸酯应用方面，用于制备光学树脂的异氰酸酯化合物原料，对稳定性的要求较为苛刻，要求原料不能出现变黄或浑浊现象，所以作为光学树脂原料的XDI等异氰酸酯对添加剂有更高的要求。

因此，急需一种稳定剂，能够抑制异氰酸酯化合物，尤其是XDI因长期储存导致的变黄和浑浊现象。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种异氰酸酯稳定剂，该稳定剂可以防止异氰酸酯类化合物长时间存储发生的变黄和浑浊现象，抑制异氰酸酯特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)自聚。添加本发明稳定剂的异氰酸酯化合物可用于塑料透镜等的光学聚氨酯树脂的原料。

本发明的另一个目的在于提供所述异氰酸酯稳定剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种异氰酸酯稳定剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构：

其中，1≤n≤3；如n可以为1、2或3；

X为氯或溴；

R选自C1～C12烷基、C3～C12环烷基、带有取代基的C3～C12环烷基、苯基、带有取代基的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，优选为C1～C6烷基、C5～C6环烷基、带有取代基的C5～C6环烷基、苯基、带有取代基的苯基；

所述带有取代基的C3～C12环烷基上的取代基、带有取代基的苯基上的取代基，分别为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种，优选为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中的至少一种。

所述异氰酸酯稳定剂，优选下述结构的化合物中的至少一种：

所述异氰酸酯稳定剂，在异氰酸酯中的添加浓度为1～2000ppm，优选为5～500ppm。

所述异氰酸酯稳定剂，优选与现有异氰酸酯稳定剂混合使用，混合质量比优选为1∶1；所述现有异氰酸酯稳定剂优选受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、苯甲酰氯稳定剂、苯酚，最优选苯酚。

所述异氰酸酯稳定剂，适用的异氰酸酯包括单异氰酸酯，以及含有式(II)结构的二异氰酸酯

OCN-R′-NCO

(Ⅱ)

其中，R’选自C2～C18烷基、C3～C12环烷基、带有取代基的C3～C12环烷基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基；

所述带有取代基的C3～C12环烷基上的取代基、带有取代基的苯基上的取代基、带有取代基的萘基上的取代基，分别为C1～C12烷基、C1～C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种。

所述单异氰酸酯优选异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯；

所述二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯。

所述异氰酸酯最优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

本发明上述异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤包括：

a)将通式(Ⅲ)化合物溶于惰性有机溶剂中，通入氯化氢或溴化氢气体进行反应；

其中n、R与式(Ⅰ)相同；

b)步骤a)反应体系经氮气压滤分离，得到异氰酸酯稳定剂。

本发明异氰酸酯稳定剂的制备方法，反应方程式如下：

式中n、X、R与式(Ⅰ)相同。

所述惰性有机溶剂为芳烃、卤代芳烃、烷烃、卤代烷烃中的至少一种，优选为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

所述通式(Ⅲ)化合物与惰性有机溶剂的质量比为1:10～100，优选为1:20～50；所述通式(Ⅲ)化合物与氯化氢或溴化氢的摩尔比为1:2.2～20，优选为1:2.5～10。

所述反应温度控制在30℃以下，氯化氢或溴化氢流量1～20L/h每20g式(Ⅲ)化合物，优选为10L/h每20g式(Ⅲ)化合物，氯化氢通入完成即反应完成。

添加了本发明稳定剂的异氰酸酯，能够抑制异氰酸酯本身自聚，可用于塑料透镜等的光学聚氨酯树脂的原料。有效解决了异氰酸酯长期储存过程中的变黄和浑浊现象，有效提高了异氰酸酯稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：

1、本发明异氰酸酯稳定剂为具有氨基甲酰氯或溴结构的化合物，其中包含的受阻胺结构能够捕获自由基，增加稳定性；同时，上述结构在异氰酸酯中反应释放出氯化氢或者溴化氢，抑制异氰酸酯聚合，进一步起到稳定化作用，防止因聚合物增加而引起的浑浊。

2、本发明异氰酸酯稳定剂，制备方法简单，适用于提高异氰酸酯特别是XDI长期储存稳定性，抑制XDI由于自由基产生的长链均聚化合物，防止异氰酸酯长期储存变浑浊，可将存储时间延长至六个月以上。添加了本发明稳定剂的XDI，用于镜片树脂制备时可以得到无光学形变和白浊的镜片树脂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例及对比例主要原料来源：

1、XDI、MDI、HDI等异氰酸酯采用常规方法自制；

2、氯化氢或者溴化氢气体来自于烟台双丰气体公司；

3、其它试剂均来自于Sigma Aldrich。

本发明实施例及对比例性能测试方法：

1、异氰酸酯色号：按照GB/T 3143-1982的方法测定；

2、核磁分析采用Bruker 400MHz进行测试。

一、制备异氰酸酯稳定剂

实施例1

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g纯MDI，溶于400g氯苯中，以10L/h的速率通入29.2g氯化氢气体(MDI与氯化氢摩尔比1:10)，控制反应温度在30℃以下，反应完成后，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到25.5g白色固体物质，即式(Ⅰa)所示异氰酸酯稳定剂，收率99.0％。

核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ9.15(b,1.2H),7.59-7.50(m,4H),7.25-7.20(m,4H),3.96(s,2H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ133.5,133.4,129.9,127.6,122.1,41.3.

实施例2

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g纯MDI，溶于400g氯苯中，以10L/h的速率通入7.30g氯化氢气体(MDI与氯化氢摩尔比1:2.5)，控制反应温度<30℃，反应完成后，ⅢⅣ用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到12.8g白色固体物质，即式(Ⅰa)所示异氰酸酯稳定剂，收率50.0％。

实施例3

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g纯MDI，溶于400g氯苯中，以10L/h的速率通入64.7g溴化氢气体(MDI与溴化氢摩尔比1:10)，控制反应温度<30℃，反应完成后，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到32.3g白色固体物质，即式(Ⅰb)所示异氰酸酯稳定剂，收率98.0％。

核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ9.17(b,1.2H),7.59-7.51(m,4H),7.26-7.20(m,4H),3.94(s,2H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ133.4,129.9,127.6,125.5,122.1,41.3.

实施例4

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g苯基异氰酸酯，溶于400g氯苯中，以10L/h的速率-通入30.6g氯化氢气体(苯基异氰酸酯与氯化氢摩尔比1:5)，控制反应温度<30℃，反应完成后，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到25.8g白色固体物质，即式(Ⅰc)所示异氰酸酯稳定剂，收率99.0％。

核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ9.15(b,0.6H),7.61-7.59(m,2H),7.43-7.19(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ135.9,133.4,128.9,128.0,121.6.

实施例5

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g三苯基甲烷三异氰酸酯，溶于1000g氯苯中，以10L/h的速率通入19.9g氯化氢气体(三苯基甲烷三异氰酸酯与氯化氢摩尔比1:10)，控制反应温度<30℃，反应完成后，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到24.6g白色固体物质，即式(Ⅰd)所示异氰酸酯稳定剂，收率95.0％。

核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ9.16(b,1.8H),7.61-7.50(m,6H),7.26-7.19(m,6H),5.48(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ144.9,135.9,133.4,129.8,122.1,55.2.

实施例6

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g HDI溶于1000g氯苯中，以10L/h的速率通入约43.4g氯化氢气体(HDI与氯化氢摩尔比1:10)，控制反应温度<30℃，氯化氢通入完成，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜氯苯洗涤、干燥，得到27.5g白色固体物质，即式(Ⅰe)所示异氰酸酯稳定剂，收率96.0％。

核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.03(b,1.2H),3.20-3.16(m,4H),1.54-1.50(m,4H),1.31-1.27(m,4H),¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ136.2,41.8,29.1,26.4。

实施例7

异氰酸酯稳定剂的制备方法，步骤为：

在反应瓶中加入20g XDI溶于500g甲苯中，以10L/h的速率通入约23.3g氯化氢气体(XDI与氯化氢摩尔比1:6)，控制反应温度<30℃，反应完成后，用0.3Mpa氮气压滤分离出反应液中白色固体，新鲜甲苯洗涤、干燥，得到27.4g白色固体物质，即式(Ⅰf)所示异氰酸酯稳定剂，收率99.0％。。核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.05(b,1.2H),7.45-7.40(m,1H),7.10-7.04(m,3H),4.25-4.20(m,4H),¹³C NMR(100MHz,DMSO):δ137.4,136.5,128.3,126.7,124.9,45.4。

二、异氰酸酯稳定剂应用：

XDI制备方法：在四口烧瓶中，将136gXDA溶于1564g邻二氯苯中，以100L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以50L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂后，经精馏分离得到XDI纯品(纯度99.8％，水解氯50ppm)。

实施例8～17及对比例1～5储存稳定性实验：

将上述XDI纯品(纯度99.8％，水解氯50ppm)按照表格1所示，分别加入不同含量的稳定剂，保存在1000mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号和浊度，结果如表1所示，当色号大于20hazen，或者目视有浑浊时停止测试。

表1 XDI稳定性数据

由表1可以看出，在保护较好的情况下，本发明的稳定剂具有很好的稳定性效果，XDI中添加量在5ppm时，储存时间即可达24周以上，且色号浊度均未出现明显增长。对比例2-4中采用常见的受阻酚BHT、亚磷酸酯类稳定剂以及苯甲酰氯稳定剂对XDI稳定性效果均较差，不能抑制异氰酸酯自聚，保持不到两周就目视有云状浑浊物出现。对比例中效果较好的是苯酚，稳定性较高，但XDI储存仅4周后也出现了浑浊现象，仍远低于本发明稳定剂。

值得注意的是本发明所述的稳定剂可以和上述稳定剂协同使用，对XDI稳定性效果更好。