阅读说明：本技术 具有纳米多孔结构的材料的制备系统 (Preparation system of material with nano-porous structure ) 是由 刘爱林 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有纳米多孔结构的材料的制备系统,包括：加热单元,对含有溶剂的预制体在维持形态不变的状态下进行加热以使其融化并使溶剂气化；膨化单元,使来自所述加热单元的加热后的材料膨化增大体积至达到所需的孔隙率；以及定型单元,使来自所述膨化单元的膨化后的材料冷却以得到具有纳米多孔结构的材料。本发明能够以较低的成本、简化的工艺制备具有优异性能的具有纳米多孔结构的材料。(The invention relates to a system for preparing a material with a nano-porous structure, which comprises: a heating unit for heating the preform containing the solvent to melt the preform and vaporize the solvent while maintaining the form of the preform; a bulking unit to bulk the heated material from the heating unit to a desired porosity; and a shaping unit that cools the expanded material from the expanding unit to obtain a material having a nanoporous structure. The invention can prepare the material with the nanometer porous structure with excellent performance by a simplified process at lower cost.)

具有纳米多孔结构的材料的制备系统

技术领域

本发明属于材料加工与应用领域，主要涉及一种具有纳米多孔结构的材料的制备系统。

背景技术

纳米多孔结构材料一般可用作隔热保温材料或者过滤材料等。例如，现有的隔热保温材料一般是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。它具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度小的固体材料之一。该类保温材料于20世纪30年代由Kistler教授首先制得。由于其制备过程烦琐而冗长，价格昂贵且易脆等缺点，在很长一段时间内没有引起关注。自20世纪70年代以来，随着溶胶-凝胶技术的快速发展，以二氧化硅为主的无机隔热保温材料、以间苯二酚/甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表的合成聚合物隔热保温材料的研究和开发获得了广泛的关注。该类保温材料内大量纳米尺寸的开孔结构赋予了材料超高孔隙率（80%～99. 8%）、高比表面积（100～1600 m²/g）、超低密度（0.004～0.500 g/cm³）等特性，使之在光学、电学、声学、热学和催化等众多领域具有广阔的应用前景。

由专利CN109306147A提出在酸性条件下将有机硅、乙醇、去离子水混合，加入酚醛树脂，再加入氨水，得到的酚醛树脂-二氧化硅复合水凝胶进行密封老化，采用乙醇、正己烷进行溶剂替换，得到含有正己烷溶剂的酚醛树脂-二氧化硅复合凝胶，再进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂-二氧化硅复合隔热保温材料；由专利CN107286884A提出先将纤维素溶解于NaOH/尿素/水溶液得到纤维素溶液，再加入壳聚糖进行共混并将pH调至酸性得到壳聚糖-纤维素混合溶胶，然后与高锰酸钾溶液混合，通过水热法将溶胶体系中的壳聚糖转化为壳聚糖炭的同时，将二氧化锰均匀负载于壳聚糖炭-纤维素溶胶体系中，最后通过冷冻干燥得到二氧化锰-壳聚糖炭-纤维素凝胶脲醛树脂胶添加剂；由专利CN106564235B提出将三聚氰胺、甲醛和水置于反应器中依次加入催化剂、缓冲剂、增溶剂、稳定剂，三聚氰胺完全溶解后加入乳化剂和增塑剂，装入密闭容器中凝胶老化，得到凝胶，然后用无水乙醇和丙酮置换，将置换后的凝胶材料用无水乙醇溶液进行溶剂置换，最后干燥得到三聚氰胺纳米凝胶颗粒。

上述现有的制备工艺中均为针对以溶胶凝胶的制备工艺进行的改善，并没有在干燥方法上提出创新，且上述制备工艺复杂，所涉及的制备设备也较为庞杂，以致成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有纳米多孔结构的材料的制备系统，能够以较低的成本、简化的工艺制备具有优异性能的具有纳米多孔结构的材料。

本发明的具有纳米多孔结构的材料的制备系统包括：加热单元，对含有溶剂的预制体在维持形态不变的状态下进行加热以使其融化并使溶剂气化；膨化单元，使来自所述加热单元的加热后的材料膨化增大体积至达到所需的孔隙率；以及定型单元，使来自所述膨化单元的膨化后的材料冷却以得到具有纳米多孔结构的材料。

采用本发明的制备系统，通过加热单元在维持形态不变的状态下使预制体融化并使溶剂气化，即不发生膨化。随后，再通过膨化单元使来自加热单元的加热后的材料膨化增大体积至达到所需的孔隙率，由此可通过控制在膨化单元进行的膨化过程进而控制孔隙率，从而得到所需的材料。该制备系统结构简单，应用性强，可极大地简化具有纳米多孔结构的材料的制备工艺，降低成本。相比现有的冷冻干燥及超临界干燥制备工艺更加方便快捷经济且孔径可调，且现有超临界二氧化碳干燥与真空冷冻干燥的方法，都需要在干燥前形成凝胶，再经过干燥，而本发明无需形成凝胶这一步骤。此外，现有多孔材料制备工艺中普遍采用高温油浴等手段进行膨化，其膨化过程不可控，相对于此，采用本制备系统可控制膨化过程进而实现孔隙率的可调。本制备系统可制备孔隙率达80%以上的纳米多孔材料，且可适用于制备各类具有纳米多孔结构的材料，例如具有纳米多孔结构的隔热保温材料，具有纳米多孔结构的过滤材料等等。

较佳的，具备加热辊和压力带，所述压力带围绕所述加热辊设置且与该加热辊之间形成有间隙，该间隙形成为先保持间距不变随后间距逐渐增大的结构；所述预制体为片材，该片材输送至所述加热辊与压力带之间的所述间隙中；所述加热单元包括所述加热辊与压力带之间的间距保持不变的间隙区域；所述膨化单元包括所述加热辊与压力带之间的间距逐渐增大的间隙区域；所述定型单元包括在所述膨化单元的下游且与所述加热辊和压力带不再接触的区域。

根据本发明，可有效地通过加热辊与压力带之间的间距保持不变的间隙区域对含有溶剂的预制体进行加热以使其融化并使溶剂气化的同时维持加热后的材料形态不变；进而通过加热辊与压力带之间的间距逐渐增大的间隙区域控制膨化过程，以使材料逐渐膨化增大体积至达到所需的孔隙率；随后在材料与加热辊和压力带不再接触的区域进行冷却定型。本发明可以以简单的结构实现膨化过程的可控性。

较佳的，还包括覆于所述压力带上且由传送辊带动转动的金属片。

附图说明

图1为本发明一实施形态的具有纳米多孔结构的材料的制备系统的结构示意图；

图2示出了本发明具有纳米多孔结构的材料的制备系统的示意性控制框图；

附图标记：

1、加热辊；

2、压力带；

3、进料口；

4、出料口；

5，6，7、传送辊；

8、金属片；

A、间距保持不变的间隙区域；

B、间距逐渐增大的间隙区域。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开了本发明的具有纳米多孔结构的材料的制备系统，包括：加热单元，对含有溶剂的预制体在维持形态不变的状态下进行加热以使其融化并使溶剂气化；膨化单元，使来自所述加热单元的加热后的材料膨化增大体积至达到所需的孔隙率；以及定型单元，使来自所述膨化单元的膨化后的材料冷却以得到具有纳米多孔结构的材料。

上述预制体可以预先在预制体制备单元中制备，例如可以采用溶剂型树脂和溶剂进行制备，但本发明不限于此，除了溶剂型树脂外，还可以采用水溶性树脂、无机溶胶、树脂与无机溶胶的复合物等等。使预制体中有适量的溶剂，其能在一定温度下气化使得预制体膨化成孔。

用于制备具有纳米多孔结构的隔热保温材料与制备具有纳米多孔结构的过滤材料可以采用相同的原料、工艺制备预制体，基于预制体厚度的不同所制成的具有纳米多孔结构的不同的最终制品可分别用作隔热保温材料或过滤材料。例如，用于制备具有纳米多孔结构的隔热保温材料的预制体可直接采用本发明的制备系统进行后续的制备工艺。而同样的预制体可先在载体上涂抹一薄层，再采用本发明的制备系统进行后续的制备工艺，从而得到具有纳米多孔结构的过滤材料。

以下涉及的预制体以采用溶剂型树脂为例进行说明，但本发明的制备系统也可同样适用于其他材料制成的预制体。

可将溶剂型树脂用溶剂溶解，获得溶剂均匀分散于溶剂型树脂中的溶液，即得到以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体。优选地，可使用过量的溶剂溶解原料以使原料溶解充分，如此可以确保溶剂在树脂原料中均匀分散，有助于制品膨化形成更均匀的孔径分布。可以以0.2～10倍树脂重量的溶剂溶解树脂。视树脂溶解性能不同溶剂的用量有区别。而且有些树脂产品是液体状的，加少量的溶剂就可以混合均匀。应理解，树脂应当完全溶解于溶剂中。预制体制备单元可以是常规的制备气凝胶预制体的装置，例如可以利用混合机、搅拌机等混合设备进行混合，使得溶剂均匀分散于溶剂型树脂中。也可以在加热的条件下通过机械作用将树脂和溶剂混合。可以采用具有高温功能的仪器例如密炼机、高温捏合机、双锥挤出机、双螺杆挤出机、双辊压机等实现混合。

溶剂的作用是为了制孔，能在一定温度下气化使得预制体膨化成孔。只要能够将树脂完全溶解的溶剂均可使用。优选地，制备溶剂含量占总量5～40wt%的预制体。溶剂含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均，溶剂含量太少容易导致膨化的程度不够或者膨化不成功，所以将溶剂含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小，提高材料的保温隔热等性能。因此，可将上述所得溶液中的溶剂减少至溶剂达到所需含量。例如可通过加热将所得溶液的溶剂减少，所述加热温度低于溶剂型树脂的玻璃化转变温度，例如25～200℃。加热的方式和设备不受限制，只要将溶剂的含量减少到所需含量即可。加热温度较低时溶剂减少的速度较慢，但是加热温度不能太高以避免树脂提前膨化，若加热温度过高预制体内溶剂提前气化并膨化则无法控制制品的孔径、孔径分布不均匀。

以下进一步详细说明本发明的具有纳米多孔结构的材料的制备系统。以下示例以制备具有纳米多孔结构的隔热保温材料为例进行说明，但本发明不限于此，也同样适用于制备具有纳米多孔结构的过滤材料。

首先，在加热单元，对上述含有溶剂的预制体（例如采用溶剂型树脂和溶剂所制备的预制体）在维持形态不变的状态下进行加热，使其融化并使树脂熔融溶剂气化。用于加热预制体使树脂熔融溶剂气化的加热温度优选超过所述溶剂的沸点，且超过溶剂型树脂的玻璃化转变温度。更优选地，加热温度为100～400℃。该加热温度超过溶剂的沸点且超过树脂的玻璃化转变温度，且比溶剂沸点和树脂玻璃化转变温度高出一部分，这有利于树脂的快速膨化，缩短膨化时间，考虑到温度对孔径及孔径分布的影响、能量损耗及安全性等因素，温度设置也不宜过高。应理解加热的过程中（膨化前），要确保树脂熔融同时在此时的溶剂含量条件下溶剂气化，从而便于后期材料膨化成孔形成孔径分布均匀的纳米多孔材料。加热温度高则加热时间可以减少。此外，加热单元中维持形态不变的状态是指使树脂熔融溶剂气化但不发生膨化。优选地，可以通过控制其体积不变来实现维持其形态不变。

其次，在膨化单元，使来自加热单元的加热后的材料膨化增大体积至达到所需的孔隙率。孔隙率与膨化的程度相关，也就是说，通过在膨化单元控制膨化过程，可调节材料的孔隙率以达到规定的大小。所述膨化可以是使材料体积在XYZ任意一个、二个或三个方向扩大。视需要、操作工艺、使用设备或模具不同而不同。采用本发明的制备系统可使所制备的具有纳米级孔径的隔热保温材料孔隙率为80～99%。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。

在一些实施方式中，可以通过使材料在加热辊和压力带之间间隙保持不变的区域使得材料受到挤压，然后材料在运动过程中进入加热辊和压力带之间间隙逐渐增大的区域，通过控制辊的转速使材料在可控制中移动来实现膨化。膨化时的压力例如可以是由20-0MPa缓慢减小的过程。也就是说，可使预制体在加热辊和压力带的间隙保持不变的区域加热加压，使溶剂气化。在该区域，由于间隙的间距保持不变，加热后的材料维持形态不变的状态，不发生膨化。随后，上述材料继续输送至间距逐渐增大的间隙区域（即膨化单元），在此材料随着区域的间距逐渐增大而逐渐膨化。一些实施方式中，加热辊的温度为140-400℃，加热辊的转速为0.4~10m/min。

最后，在定型单元，对来自膨化单元的膨化后的材料进行冷却，以得到具有纳米多孔结构的隔热保温材料。在定型单元中不再使材料的体积改变，从而可以将在前一膨化单元中已经完成了膨化过程的材料的形状确定下来。在定型单元，例如可以采用自然冷却的手段。

具体地，图1为本发明一实施形态的具有纳米多孔结构的材料的制备系统的结构示意图。

如图1所示，本实施形态中，具备加热辊1和压力带2。压力带2围绕加热辊1设置且与该加热辊1之间形成有间隙。该间隙形成为先保持间距不变随后间距逐渐增大的结构。

其中，加热单元包括加热辊1与压力带2之间的间距保持不变的间隙区域A。膨化单元包括加热辊1与压力带2之间的间距逐渐增大的间隙区域B。以上两区域A、B之间如图1所示由虚线区划。定型单元包括在膨化单元的下游且与加热辊1和压力带2均不再接触的区域。

本实施形态中，预制体优选为片材，该片材输送至加热辊1与压力带2之间的间隙中。且片材的厚度可与上述加热辊1与压力带2之间的间距保持不变的间隙区域A处的间隙尺寸相等。

具体地，在上述加热辊1与压力带2之间的间距保持不变的间隙区域A（即加热单元）处，输送至该区域A的片材状预制体与加热辊1和压力带2两者接触进而被加热加压，由此该预制体融化并使树脂熔融溶剂气化。且由于本区域A中间隙的间距保持不变，因此材料受到该间距固定不变的间隙的限制而维持形态不变，此时虽然溶剂气化但不发生膨化，即不发泡。

接着，在上述加热辊1与压力带2之间的间距逐渐增大的间隙区域B（即膨化单元）处，当前述被加热加压后的材料被输送至本区域B时，随着间隙的间距逐渐增大，材料也随之进行膨化。由此，膨化单元的间隙相对于加热单元的间隙的间距增大的倍数（即膨胀倍数）决定了最终制品的孔隙率。因此，为了得到所需的孔隙率，可以根据需要设定膨化单元的间距尺寸。若膨胀倍数过小，则材料孔隙率不高，从而影响保温隔热性能，若膨胀倍数过大，则会导致材料孔径分布不均。例如，膨胀倍数可为2-50，相应地可以得到50-99%的孔隙率。优选地，膨胀倍数2.5-20，相应地可以得到60-95%的孔隙率。更优选地，膨胀倍数5-50，相应地可以得到80～99%的孔隙率。

定型单元包括在膨化单元的下游且与加热辊1和压力带2不再接触的区域。此时，材料不再接触加热辊1和压力带2，可通过例如自然冷却的形式将前一膨化单元中已经完成了膨化过程的材料的形状确定下来，从而得到具有纳米多孔结构的隔热保温材料。

此外，可通过传送机构输送上述预制体，传送机构可包括多个传送辊，传送辊上卷绕有金属片8。如图1所示，在本实施形态中，传送机构包括三个传送辊5-7，传送辊上卷绕有金属片8。本发明的传送机构不限于此，只要能够实现预制体的输送即可。更具体地，本实施形态中，传送辊5、6设置于加热辊1的附近，尤其是，传送辊5靠近于上述间距保持不变的间隙区域A的起始端设置，而传送辊6靠近于上述间距逐渐增大的间隙区域B的末端设置。

传送辊5与加热辊1之间具有间隙以形成进料口3，该间隙与上述间距保持不变的间隙区域A的间距尺寸相当。传送辊6与加热辊1之间也具有间隙以形成出料口4，该间隙与上述间距逐渐增大的间隙区域B的末端的间距尺寸相当。即，如图1所示，传送辊5比传送辊6更接近加热辊1。可分别通过进料口3和出料口4实现预制体的进料以及膨化后材料的出料。在出料口4的下游，膨化后的材料不再与加热辊和压力带接触，即为本发明的定型单元。

另外，上述传送辊、加热辊等可与各自的驱动单元相连以分别驱动传送辊、加热辊旋转。驱动单元例如可以是驱动马达。加热辊1可以由加热部进行加热，加热部可以是能够对加热辊1实现加热的任何装置，例如可以是采用热载体加热、电阻加热、电感应加热等手段进行加热的装置。

另外，还可包括与上述各驱动单元以及加热部相连以对驱动单元和加热部进行控制的控制单元，以此分别实现各辊的转速和加热温度的控制。控制单元例如可以是可编程控制器。控制单元可包括控制部和显示部，控制部可实现各辊的转速和加热温度的控制，显示部则可以显示经控制部进行控制的参数，例如各辊的转速和加热温度。

此外，还如图1所示，本实施形态中，金属片8卷绕于传送辊5-7上，随着传送辊一起转动。且卷绕于传送辊5上的金属片8在进料口3下游覆于压力带2上，且在压力带2的末端处开始卷绕于传送辊6上。即在压力带2的延展范围内，覆于其上的金属片8与加热辊1之间形成有间隙，且该间隙形成为先保持间距不变随后间距逐渐增大的结构。具体地，临近传送辊5的金属片的一端与加热辊1之间的间距较小，而临近传送辊6的金属片的另一端与加热辊1之间的间距较大。从进料口3送入的预制体由金属片8进行输送，预制体随着金属片8的转动在先保持间距不变随后间距逐渐增大的间隙中输送，从而实现先加热加压后逐渐膨化的过程，最后膨化后的材料由金属片8送出出料口4。

进一步而言，作为膨化单元的间距逐渐增大的间隙区域B其间隙渐变程度与进料速度相关。当区域B的间距急剧变化时，进料速度控制为较慢，而当区域B的间距缓慢变化时，进料速度控制为较快。进料速度由加热辊转速与金属片传送速度决定，且加热辊转速与金属片传送速度相同。而金属片传送速度由传送辊转速决定。优选的，加热辊转速和传送辊转速均小于40m/min，更优选地，在0.4~10m/min的范围内。

加热辊的加热温度也需要控制，可通过前述加热部控制，例如电阻加热、载热体加热、电感应加热；材料处于区域A和区域B时加热温度相同，加热温度范围值可在140~400℃。

以下通过一具体示例详细说明本发明的具有纳米多孔结构的材料的制备系统的工作过程。本示例中以采用溶剂型树脂和溶剂所制备的预制体、使用上述第一实施形态的制备系统制备具有纳米多孔结构的隔热保温材料为例进行说明。

首先，将采用溶剂型树脂和溶剂所制备的预制体通过进料口3加入至间距保持不变的间隙区域A（即加热单元），通过控制单元设定加热辊的加热温度为270℃，传送辊的转速为2m/min，加热辊的转速也为2m/min。在该区域A对该预制体进行加热加压，使其融化并使树脂熔融溶剂气化。在该区域A，由于间隙的间距保持不变，加热后的材料维持形态不变的状态，不发生膨化。

随后，上述材料继续输送至间距逐渐增大的间隙区域B（即膨化单元），在此材料随着区域B的间距逐渐增大而逐渐膨化。本示例中膨化单元的膨胀倍数（即间隙的间距的增大倍数）设定为5倍。

最后，膨化后的材料进入定型单元，在此采用自然冷却的手段，使膨化后材料的形状定型，从而得到纳米多孔聚合物骨架结构的溶剂型树脂隔热保温材料，其孔隙率为80%。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。