阅读说明：本技术 一种碳纳米管阵列的发电方法 (Power generation method of carbon nanotube array ) 是由 侯旭 熊辉 王苗 张运茂 谢歆雯 于 2019-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管阵列的发电方法,先制备碳纳米管阵列,再设计相应器件将碳纳米管阵列置于超纯水或电解质溶液中,控制电解质溶液离子浓度、外力对碳纳米管阵列的压缩频率和幅值,最终实现弯曲发电。本发明结合机械能转化过程和弯曲发电过程,在溶液中产生电动势,有别于传统的压电过程,是一种新型的基于碳纳米管阵列的纳米发电方法。(The invention discloses a power generation method of a carbon nano tube array, which comprises the steps of firstly preparing the carbon nano tube array, then designing a corresponding device, placing the carbon nano tube array in ultrapure water or an electrolyte solution, controlling the ion concentration of the electrolyte solution and the compression frequency and amplitude of an external force on the carbon nano tube array, and finally realizing bending power generation. The invention combines the mechanical energy conversion process and the bending power generation process to generate electromotive force in the solution, is different from the traditional piezoelectric process, and is a novel nano power generation method based on the carbon nano tube array.)

一种碳纳米管阵列的发电方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列的发电方法。

背景技术

随着传统化石能源的枯竭，从环境中获取能量一直被认为是解决日益严重的能源危机的有效途径。将储存在环境和人体中未被充分利用的机械能转化为电能既有吸引力又有前途。同时随着移动电子产品的飞速发展，人们对便捷、可持续的供电需求日益增长，利用机械能发电，选择设计具有微纳米结构的材料和器件，收集和存储环境和人体中未被充分利用的机械能为电子设备供电。这种绿色、可持续的纳米发电机成为近年来的前沿热点研究方向。

近年来碳纳米管的许多优异性能：导电性、力学强度、热稳定性、化学稳定性、大比表面积等使其得到了广泛的应用，但目前应用领域仍有待进一步拓宽。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种碳纳米管阵列的发电方法，包括如下步骤：

1)制备碳纳米管阵列；

2)将碳纳米管阵列置于超纯水或电解质溶液中；

3)使碳纳米管阵列发生弯曲形变，碳纳米管阵列和超纯水或电解质溶液相互作用产生电能。

优选地，所述的碳纳米管阵列还复合有用于增强碳纳米管机械性能的增强物。

优选地，所述的增强物为具有孔隙的包覆膜，所述的包覆膜优选为电纺纤维。

本发明的另一目的，在于提供上述的一种碳纳米管阵列的发电方法在制备柔性可穿戴纳米发电材料或装置上的应用。

本发明的再一目的，在于提供利用环境或人体中的机械能发电的方法，包括如下步骤：

提供碳纳米管阵列发电装置，所述的碳纳米管阵列发电装置包括超纯水或电解质溶液和置于超纯水或电解质溶液中的碳纳米管阵列，人体或环境的机械作用使所述碳纳米管阵列在该装置中弯曲形变，从而使碳纳米管阵列和超纯水或电解质溶液发生相互作用来产生电能。

本发明的再一目的，在于提供碳纳米管阵列弯曲发电装置，其包括一容器，所述的容器中含有超纯水或电解质溶液以及置于超纯水或电解质溶液中的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列一端固定在第一固定单元，另一端固定在第二固定单元，所述第一固定单元和第二固定单元能够相对运动从而使碳纳米管阵列发生弯曲形变。

作为优选，第一固定单元和第二固定单元的相对运动方式包括正向互相靠近或互相远离，或是平行运动互相靠近或互相远离。所述的互相靠近或互相远离，包括了两个固定单元同时运动，或是仅其中之一固定单元移动，另一固定单元静止这两种方式。

在一优选的实施例中，所述的弯曲发电装置中，第一固定单元为固定板，所述的第二固定单元为滑动板，所述的第二固定单元的一端设有驱动部，所述第二固定单元能够相对于第一固定单元移动从而靠近第一固定单元或远离第一固定单元；碳纳米管阵列两端分别与电极贴合。

在一优选的实施例中，所述驱动部为一推杆，所述推杆一端固定在第二固定单元上，另一端穿出该容器。

优选地，所述的电解质溶液，其浓度范围为0.00001mM-1M。优选地，可以采用0.0001mM，0.001mM,0.01mM，0.1mM，也可以为0.0001nM-10nM，优选地，可以采用0.001nM，0.01nM,0.1nM，1nM。所述的电解质，优选为金属盐溶液。

本发明还提供所述的碳纳米管阵列弯曲发电装置在制备柔性可穿戴纳米发电材料或装置上的应用。

本发明的碳纳米管阵列的弯曲发电方法，是基于申请人在实验过程中的意外发现。其之所以能够发电，可能是基于双电层理论，能够在溶液中产生电动势，其结合了机械能转化过程和弯曲发电过程，其有别于传统的压电过程，是一种新型的基于碳纳米管阵列的纳米发电方法。

本发明提供了基于该发现的一种新型的高效利用环境或人体中微弱的机械能发电的装置。能够即收集和存储环境或人体运动产生的未被充分利用的各种形式的微弱机械，从而能使得碳纳米管阵列发生弯曲形变，弯曲阵列进一步和溶液发生相互作用来产生并输出电能。更为重要的是碳纳米管阵列具有良好的导电性、力学强度、热稳定性和化学稳定性，同时具有较大的比表面积，能够很好地与溶液中的水分子和离子相互作用而产生电能。该效应使得碳纳米管在制备柔性可穿戴纳米发电材料方面有巨大的应用潜力，可以用作纳米发电机器件的材料。

本发明的有益效果：

(1)实现了碳纳米管弯曲发电电压达到几百毫伏；

(2)系统工作条件为常温常压；

(3)所用液体简单易得，原料价格低廉；

(4)系统电能输出时间长，工作稳定；

(5)系统所需装置简单易操作；

(6)通过添加液体流动相，可使发电机、发电器件循环利用；

(7)系统轻便改造灵活，制备柔性可穿戴纳米发电器件方面有巨大的应用潜力；

(8)对环境无污染，绿色环保；

(9)只利用环境或人体运动中未被充分利用的各种形式的微弱机械能就能够发出实用的电。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1碳纳米管阵列弯曲发电机理图。

图2纳米发电装置示意图。

图3(a-b)静电纺丝碳纳米管阵列膜示意图；(c-d)实物图。

图4(a)静电纺丝碳纳米管阵列膜表面的SEM图像；(b)静电纺丝碳纳米管阵列膜侧面SEM图像。

具体实施方式

参考图2，碳纳米管阵列在超纯水或电解质溶液中的弯曲发电装置包括：推杆1、推杆滑动储液槽2、滑动多孔板3、铂网电极4、碳纳米管阵列5、固定多孔板6和储液槽7。

所述装置包括一腔体，腔体的两侧分别设推杆滑动储液槽2和储液槽7，这两个储液槽相通且超纯水或电解质溶液相同；腔体内设滑动多孔板3和固定多孔板4。所述固定多孔板4同腔体壁固定，而滑动多孔板3能够沿腔体左右滑动，从而靠近或远离固定多孔板4。推杆1右端和滑动多孔板3左侧固定相连，左端伸出腔体外。

碳纳米管阵列5两端分别与铂网电极4紧密贴合，置于滑动多孔板3和固定多孔板6之间，向腔体中加入超纯水或电解质溶液使得碳纳米管阵列5完全浸没在溶液中。这时，以一定的频率推动推杆1，推杆1带动滑动多孔板3以一定的频率压缩碳纳米管阵列5，使得碳纳米管阵列5以一定的频率弯曲和恢复，从而与储槽中的超纯水或电解质溶液发生作用。

在本实施例中，滑动多孔板3和固定多孔板6之间为正向相对运动，在其它的实施例中，也可以为平行运动相对运动，即固定多孔板6不动，而滑动多孔板3前后移动。

实施例1

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(FCCVD)，在740℃下生长制备宽管径(～80nm)、高结晶度(I_G/D≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)的单层碳纳米管阵列，阵列厚度1.2mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第二步，将第一步所得碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备双层碳纳米管阵列，该双层碳纳米管阵列厚度2.0mm；将制得的双层碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。将所得的双层碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备三层碳纳米管阵列，该三层碳纳米管阵列厚度2.9mm；将制得的三层碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。将所得的三层碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备四层碳纳米管阵列，该四层碳纳米管阵列厚度4.0mm；将制得的四层碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第三步，将制得的不同厚度碳纳米管阵列剥离基底，贴合铂网电极，置于图2的弯曲发电装置中；向器件储液槽加入10mM KCl溶液，并且将电极连接电化学工作站测量开路电压。

第四步，在1/3Hz频率下推动弯曲发电装置的推杆，可得厚度为1.2mm的碳纳米管阵列产生的电势差为20.3mV,厚度为2.0mm的碳纳米管阵列产生的电势差为31.5mV,厚度为2.9mm的碳纳米管阵列产生的电势差为5.0mV,厚度为4.0mm的碳纳米管阵列产生的电势差为1.6mV。

实施例2

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(FCCVD)，在740℃下生长制备宽管径(～80nm)、高结晶度(I_G/D≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)的单层碳纳米管阵列，阵列厚度1.2mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第二步，将第一步所得碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备双层碳纳米管阵列，该双层碳纳米管阵列厚度2.0mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第三步，将导电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到体积比为1:1的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌至溶解均匀，得纺丝液。将得到的纺丝液置于注射器中，设定纺丝参数，将剥离的双层碳纳米管阵列的一面接收电纺纤维，分别调节电纺时间为1h、2h、3h、6h，一面完成后换成另一面接收电纺纤维，再依次调节电纺时间为1h、2h、3h、6h，从而制备不同电纺时间的碳纳米管阵列电纺膜。附图3a、b为碳纳米管阵列电纺膜的示意图，c、d为碳纳米管阵列电纺膜的实物图。图4为SEM图像。

第四步，将制得的不同电纺时间的碳纳米管阵列电纺膜，贴合电极铂网电极，置于图2的弯曲发电装置中；向装置储液槽加入10mM KCl溶液，并且将电极连接电化学工作站测量开路电压。

第五步，在1/3Hz频率下推动纳米发电装置的推杆，可得电纺时间为1h的碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为18.5mV,电纺时间为2h的碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为70mV，电纺时间为3h的碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为115mV，电纺时间为6h的碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为50mV。

实施例3

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(FCCVD)，在740℃下生长制备宽管径(～80nm)、高结晶度(I_G/D≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)的单层碳纳米管阵列，阵列厚度1.2mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第二步，将第一步所得碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备双层碳纳米管阵列，该双层碳纳米管阵列厚度2.0mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第三步，将导电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到体积比为1:1的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌至溶解均匀，得纺丝液。将得到的纺丝液置于注射器中，设定纺丝参数，将剥离的双层碳纳米管阵列的一面接收电纺纤维，调节电纺时间为3h，一面完成后换成另一面接收电纺纤维，再依次调节电纺时间为3h，从而制备电纺时间为3h的碳纳米管阵列电纺膜。

第四步，将制得的碳纳米管阵列电纺膜贴合铂网电极，置于图2的弯曲发电装置中。加入10mM的KCl溶液，用拉力机使推杆分别以(1/3Hz、1/6Hz、1/16Hz)的频率压缩碳纳米管阵列电纺膜，并且将电极连接电化学工作站测量开路电压。

第五步，可得频率为的1/3Hz的情况下中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为75mV,频率为的1/6Hz的情况下中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为60mV，频率为的1/16Hz的情况下中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为40mV。

实施例4

第一步，以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(FCCVD)，在740℃下生长制备宽管径(～80nm)、高结晶度(I_G/D≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)的单层碳纳米管阵列，阵列厚度1.2mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第二步，将第一步所得碳纳米管阵列不剥离硅片基底，置入管式炉，仍使用浮动辅助催化法(FCCVD)以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，740℃下，整个过程在原有阵列基础上，紧密堆积生长一层新阵列，由此制备双层碳纳米管阵列，该双层碳纳米管阵列厚度2.0mm；将制得的碳纳米管阵列再次放入管式炉中，在空气气氛中将温度调成400℃进行退火处理，除去碳纳米管阵列中的炭黑等杂质。

第三步，将导电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到体积比为1:1的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌至溶解均匀，得纺丝液。将得到的纺丝液置于注射器中，设定纺丝参数，将剥离的双层碳纳米管阵列的一面接收电纺纤维，分别调节电纺时间为3h，一面完成后换成另一面接收电纺纤维，再依次调节电纺时间为3h，从而制备电纺时间为3h的碳纳米管阵列电纺膜。

第四步，选用超纯水以及配制不同浓度的KCl溶液(0.1mM、1mM、10mM、100mM、1000mM)。

第五步，将制得的不同电纺时间的碳纳米管阵列电纺膜，贴合电极铂网电极，置于图2的弯曲发电装置中；向装置储液槽加入超纯水或者KCl溶液，并且将电极连接电化学工作站测量开路电压。

第六步，可得超纯水中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为70mV；浓度为0.1mM的KCl溶液中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为20mV；浓度为1mM的KCl溶液中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为19mV；浓度为10mM的KCl溶液中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为60mV；浓度为100mM的KCl溶液中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为14mV；浓度为1000mM的KCl溶液中，碳纳米管阵列电纺膜产生的电势差为15mV。

以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。