一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法
阅读说明：本技术 一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法 (Preparation method of zirconium and zirconium alloy large-specification thin-walled tube ) 是由 李新意 田航 周莹 张建军 周军 吴方奇 曹康琪 晁文辉 牟志军 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法,该方法包括：一、将锆及锆合金锻造棒坯分切或分切后淬火得到锭坯,经机加工得到待挤压锭坯；二、待挤压锭坯润滑后加热挤压得到挤压管坯；三、挤压管坯经表面处理后强力旋压得到锆及锆合金旋压件；步骤四、锆及锆合金旋压件经表面处理后进行退火；五、将经退火后的锆及锆合金旋压件依次重复强力旋压、表面处理和退火,得到锆及锆合金大规格薄壁管材。本发明将热挤压与旋压相结合,在保证挤压管坯高精度的同时快速减薄,克服了常规轧制工艺繁冗的难题,实现了锆及锆合金大规格薄壁管材的制备,满足了核电站用锆合金结构件性能要求。(The invention discloses a preparation method of a zirconium and zirconium alloy large-specification thin-walled tube, which comprises the following steps: firstly, cutting or quenching a zirconium and zirconium alloy forging bar blank to obtain an ingot blank, and machining to obtain an ingot blank to be extruded; secondly, heating and extruding the lubricated extruded ingot blank to obtain an extruded tube blank; thirdly, performing surface treatment on the extruded tube blank, and performing powerful spinning to obtain a zirconium and zirconium alloy spinning part; step four, annealing the zirconium and zirconium alloy spinning piece after surface treatment; and fifthly, repeating the powerful spinning, the surface treatment and the annealing of the annealed zirconium and zirconium alloy spinning piece in sequence to obtain the zirconium and zirconium alloy large-specification thin-walled tube. The invention combines hot extrusion and spinning, ensures high precision of the extruded tube blank and simultaneously quickly thins the extruded tube blank, overcomes the problem of redundancy of the conventional rolling process, realizes the preparation of the zirconium and zirconium alloy large-specification thin-walled tube, and meets the performance requirement of the zirconium alloy structural member for the nuclear power station.)
技术领域
本发明属于材料成形
技术领域
，具体涉及一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法。背景技术
锆及锆合金具有良好的加工性能及很低的热中子吸收截面，一直作为核反应堆包壳管及结构部件的首选材料。同时因其优异的耐酸碱腐蚀性能，锆及锆合金在化学工业中作为耐腐蚀部件也发挥着重要作用。薄壁管材通常指直径/壁厚比值大于20的管材，锆及锆合金大规格薄壁管多用于核反应堆内结构件，如元件盒、压力管、排管等，也可用于乏燃料后处理设备中的耐辐射、耐腐蚀的管道。这就要求锆及锆合金大规格薄壁管材要具有均匀的组织、稳定的力学性能及极高的尺寸精度。
锆及锆合金大规格薄壁的制备方法主要有板材卷焊、挤压+多道次轧制等。采用薄板焊接方式虽然成本低，但由于焊接时焊缝处为铸态组织，其耐腐蚀性及力学性能均有待提高，只能用于压水堆排管等低压环境。公开号为CN110877186A的专利公开了一种大规格锆合金薄壁管材及其制造方法，该专利采用挤压结合5道次轧制，经退火制备得到ф73mm×1mm×1540mm的高精度薄壁管材，但因为锆合金为密排六方金属，能开启的滑移系少，对冷轧的工模具要求极高，该专利的实施需定制 5套轧制孔型及芯棒，并且需多次优化、调试才能轧制出高精度薄壁锆合金管材，投入的工装成本高且调试时间也很长，当管材规格变化时，又需定制若干套孔型及芯棒，重新调试。
锆及锆合金大规格薄壁管材现有多种规格，且每种规格需求量均较大，急需实现各种规格的锆及锆合金薄壁管国产化，同时降低制造成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法。该方法将热挤压与旋压相结合，结合对应表面处理及退火制度，在保证挤压管坯高精度的同时快速减薄壁厚，克服了常规轧制工艺繁冗的难题，实现了锆及锆合金大规格薄壁管材的制备，且制备得到的锆及锆合金大规格薄壁管材表面质量好、尺寸精度高，且具有均匀的微观组织、稳定的力学性能，满足了核电站用锆合金结构件性能要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将锆及锆合金锻造棒坯分切得到锭坯，或者将锆及锆合金锻造棒坯分切后淬火进行固溶处理得到锭坯，然后对锭坯进行机加工，得到待挤压锭坯；
步骤二、将步骤一中得到的待挤压锭坯进行润滑，然后加热并进行挤压，得到挤压管坯；
步骤三、将步骤二中得到的挤压管坯经表面处理后进行强力旋压，得到锆及锆合金旋压件；
步骤四、将步骤三中得到的锆及锆合金旋压件经表面处理后进行退火；
步骤五、将步骤四中经退火后的锆及锆合金旋压件依次重复步骤三中的强力旋压工艺、步骤四中的表面处理工艺和退火工艺至对应工艺的加工次数为1～3次，得到锆及锆合金大规格薄壁管材；所述锆及锆合金大规格薄壁管材的外径为50mm～200mm，壁厚为0.5mm～5mm。
本发明将锆及锆合金锻造棒坯分切(民用锆及锆合金管材无需固溶处理)或者分切后经固溶处理得到锭坯，然后经机加工如扒皮、钻孔、倒角得到待挤压锭坯，将待挤压锭坯润滑后加热并进行挤压，经表面处理后进行强力旋压减薄、表面处理和退火，并重复强力旋压、表面处理和退火，得到锆及锆合金大规格薄壁管材。
本发明将热挤压与旋压相结合，先采用热挤压结合表面处理制备得到高精度的挤压管坯，然后采用强力旋压减薄壁厚并重复旋压工艺，得到锆及锆合金大规格薄壁管材，大大缩短了工艺流程，提高制备效率，克服了常规轧制需要定制多套特殊曲线的孔型及芯棒、并进行多次优化与验证导致工艺繁冗的难题，且强力旋压采用的芯棒通用性更好，内径相同的锆及锆合金薄壁管仅需定制一支旋压芯棒，仅通过旋压轮调整即可获得不同的外径及壁厚，显著减少了工模具费用及调试周期，降低了制备不同规格锆及锆合金薄壁管材的开发成本。
同时，本发明采用分切后淬火固溶处理、机加工、润滑工艺保证了热挤压与强力旋压过程的顺利进行，结合挤压后的表面处理以去除表面缺陷，提高了挤压管坯尺寸精度，强力旋压后的表面处理以去除表面缺陷，提高表面清洁度，以及退火工艺，实现了锆及锆合金大规格薄壁管材的制备，且制备得到的锆及锆合金大规格薄壁管材表面质量好、尺寸精度高，且具有均匀的微观组织、稳定的力学性能，适用于锆及锆合金大规格薄壁管材小批量、多规格的生产需求。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述淬火的温度为1000℃～1070℃，保温时间为1h～2h，淬火转移时间不超过60s，淬火介质为水，淬火前水温不超过40℃，淬火采用的介质与淬火坯料的体积比不小于20：1。本发明优选的淬火参数保证了锆合金中的第二相充分溶解于锆合金基体中，优选的淬火转移时间、淬火介质和淬火前水温保证了锭坯的快速冷却，进一步促进了合金元素固溶于锆合金基体中，有利于改善待挤压锭坯的组织，适用于制备高级别的锆合金如核级锆合金。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述润滑的方式为刷涂或浸润润滑剂，且润滑后待挤压锭坯表面的润滑剂厚度为0.05mm～0.2mm；或者步骤二中所述润滑的方式为玻璃润滑：先在待挤压锭坯表面刷涂防氧化涂层，然后滚涂玻璃粉，并在挤压模具的锥面上放置玻璃粉进行润滑；或者步骤二中所述润滑的方式为包铜皮润滑，采用厚度0.8mm～1.2mm紫铜薄板将待挤压锭坯内外表面完全包覆。
优选刷涂或浸润润滑剂的方式及润滑剂的厚度，提高了挤压时的润滑效果，保证了挤压管坯的表面质量；优选玻璃润滑有效避免了挤压高温加热过程中的锆合金吸氢；优选的包铜皮润滑及紫铜薄板的厚度确保了挤压过程中铜皮不破裂，具有良好的润滑性，同时兼顾经济性。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述挤压的温度为600℃～840℃，挤压速度为3mm/s～50mm/s，挤压比为5～30。优选采用低温慢挤压的方式，有利于在挤压管坯的组织中获得均匀弥散的第二相，从而增强锆及锆合金管材的腐蚀性能，保证了锆及锆合金大规格薄壁管材的性能。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述挤压管坯的直径与壁厚之比大于8。该优选条件保证了锆及锆合金大规格薄壁管材的生成，有利于提高挤压管坯的组织均匀性，且减少了后续强力旋压的变形量。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述表面处理的方式为：先对挤压管坯的内、外表面机加或抛光，再进行酸洗；所述机加或抛光的去除量为0.5mm～2mm，且经机加或抛光后挤压管坯的壁厚偏差不超过0.2mm，所述酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm～0.2mm。通过上述优选工艺及参数，彻底去除了挤压管坯表面的氧化皮及挤压缺陷，获得高尺寸精度、表面光洁的挤压管坯。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述强力旋压的道次变形量为15％～40％，道次为2～4次，强力旋压的总变形量为40％～80％。该优选的强力旋压的参数保证了经表面处理后挤压管坯的充分变形，提高了锆及锆合金旋压件的微观组织均匀性，且缩短了强力旋压工序，提高了强力旋压的效率。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述表面处理的方式为：先对锆及锆合金旋压件的内、外表面抛光，再进行酸洗；所述抛光的去除量为0.05mm～0.1mm，所述酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.02mm～0.1mm。通常经强力旋压后得到的锆及锆合金旋压件表面有轻微的旋压纹，该优选的表面处理工艺有效去除该旋压纹缺陷，保证后续加工工艺的顺利进行，提高了产品的表面质量。
上述的一种锆及锆合金大规格薄壁管材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述退火的方式为立式真空退火，所述立式真空退火的温度为400 ℃～700℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为1h～3h。优选立式真空退火的方式及对应的工艺参数进一步提高了锆及锆合金大规格薄壁管材的组织均匀性，有效改善了其塑性及耐腐蚀性能，同时保证了产品的直线度和圆度；必要时可在经表面处理后的锆及锆合金旋压件底部配重后退火，以矫正退火的工件直线度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将热挤压与旋压相结合，结合对应表面处理及退火制度，在保证挤压管坯高精度的同时快速减薄壁厚，克服了常规轧制工艺繁冗的难题，实现了锆及锆合金大规格薄壁管材的制备，且制备得到的锆及锆合金大规格薄壁管材表面质量好、尺寸精度高，且具有均匀的微观组织、稳定的力学性能，满足了核电站用锆合金结构件性能要求。
2、本发明可根据实际需求灵活生产不同外径的锆及锆合金大规格薄壁管材，显著缩短了锆及锆合金大规格薄壁管材的制备流程，并降低了研制及生产成本，适用于锆及锆合金大规格薄壁管的多规格、小批量生产需求。
3、本发明制备得到外径为50mm～200mm，壁厚为0.5mm～5mm的锆及锆合金大规格薄壁管材。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Zr-4合金薄壁管材的金相组织图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将工业纯锆R60702锻造棒坯锯切得到锭坯，然后对锭坯进行扒皮、钻孔、倒角机加工，得到规格为Ф216mm×82mm×450mm(外径×壁厚×长度)的待挤压锭坯；
步骤二、采用厚度0.8mm～1.2mm紫铜薄板将步骤一中得到的待挤压锭坯内外表面完全包覆，然后加热至700℃并进行挤压，且挤压速度为 50mm/s，挤压比为30，得到挤压管坯；所述挤压管坯的规格为Ф 61mm×7mm×Lmm(外径×壁厚×长度)；
步骤三、将步骤二中得到的挤压管坯先进行酸洗去除铜皮，再经表面处理以去除表面缺陷，然后进行强力旋压，得到规格为Ф 51.5mm×1.2mm×Lmm(外径×壁厚×长度)的工业纯锆R60702旋压件；所述表面处理的方式为：先对挤压管坯的内、外表面抛光，抛光的去除量为0.1mm，且经抛光后挤压管坯的壁厚偏差不超过0.2mm，再进行酸洗，酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm；
所述强力旋压的道次变形量为25％～30％，道次为3次，强力旋压的总变形量为80％；
步骤四、将步骤四中得到的工业纯锆R60702旋压件经内外表面抛光后进行酸洗，内外表面抛光去除量为0.05mm，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.02mm，然后将酸洗后的工业纯锆R60702旋压件竖直悬挂进行立式真空退火；所述立式真空退火的温度为700℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为1h；
步骤五、将步骤四中经立式真空退火后的工业纯锆R60702旋压件依次重复步骤三中的强力旋压工艺、步骤四中的表面处理工艺和退火工艺1 次，得到规格为Ф50mm×0.5mm×(3000～5000)mm(外径×壁厚×长度) 的工业纯锆R60702薄壁管材；所述重复的强力旋压的道次变形量为 18％～25％，道次为2次，强力旋压的总变形量为46％，重复的表面处理工艺酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为 0.05mm，重复的立式真空退火的温度为700℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为1h。
经检测，本实施例得到的工业纯锆R60702薄壁管材的表面粗糙度Ra ＜0.5μm，壁厚偏差小于0.05mm，晶粒度高达12级，抗拉强度大于400MPa，屈服强度大于300MPa，完全满足使用要求。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Zr-4合金锻造棒坯锯切后淬火进行固溶处理得到锭坯，然后对锭坯进行扒皮、钻孔、倒角机加工，得到规格为Ф 217mm×72mm×450mm(外径×壁厚×长度)的待挤压锭坯；所述淬火的温度为1070℃，保温时间为2h，淬火转移时间为20s～30s，淬火介质为水，淬火前水温为25℃～30℃，淬火采用的介质与淬火坯料的体积比为24:1；
步骤二、将步骤一中得到的待挤压锭坯刷涂润滑剂进行润滑，润滑剂厚度为0.2mm，然后加热至600℃并进行挤压，且挤压速度为3mm/s，挤压比为20，得到规格为Ф84mm×7mm×Lmm(外径×壁厚×长度)的挤压管坯；
步骤三、将步骤二中得到的挤压管坯经表面处理以去除表面缺陷，然后进行强力旋压，得到规格为Ф76mm×2.5mm×Lmm(外径×壁厚×长度) 的Zr-4合金旋压件；所述表面处理的方式为：先对挤压管坯的内、外表面抛光，抛光的去除量为0.5mm，且经抛光后挤压管坯的壁厚偏差不超过 0.2mm，所述酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm；
所述强力旋压的道次变形量为12％～18％，道次为4次，强力旋压的总变形量为60％；
步骤四、将步骤四中得到的Zr-4合金旋压件先进行内外表面抛光，内外表面抛光的去除量为0.1mm，再进行酸洗，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm，然后将酸洗后的Zr-4 合金旋压件竖直悬挂进行立式真空退火；所述立式真空退火的温度为600 ℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为1.5h；
步骤五、将步骤四中经立式真空退火后的Zr-4合金旋压件依次重复步骤三中的强力旋压工艺、步骤四中的表面处理工艺和退火工艺1次，得到规格为Ф73mm×1mm×(1000～3000)mm(外径×壁厚×长度)的Zr-4合金薄壁管材；所述重复的强力旋压的道次变形量为20％～30％，道次为2 次，强力旋压的总变形量为50％，重复的表面处理工艺中内外表面抛光的去除量为0.1mm，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm，重复的立式真空退火的温度为600℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为1.5h。
本实施例步骤二中还可将待挤压锭坯浸润润滑剂进行润滑。
经检测，本实施例得到的Zr-4合金薄壁管材的表面粗糙度Ra＜0.5μm，壁厚偏差小于0.04mm，晶粒度高达12.5级，抗拉强度大于550MPa，屈服强度大于410MPa，完全满足使用要求。
图1为本实施例制备的Zr-4合金薄壁管材的金相组织图，从图1可以看出，该Zr-4合金薄壁管材具有均匀的微观组织。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Zr-2.5Nb合金锻造棒坯锯切后淬火进行固溶处理得到锭坯，然后对锭坯进行扒皮、钻孔、倒角机加工，得到规格为Ф 217mm×56mm×580mm(外径×壁厚×长度)的待挤压锭坯；所述淬火的温度为1000℃，保温时间为1h，淬火转移时间为10s～20s，淬火介质为水，淬火前水温为15℃～20℃，淬火采用的介质与淬火坯料的体积比为30:1；
步骤二、将步骤一中得到的待挤压锭坯刷涂防氧化涂层后加热至840 ℃滚涂玻璃粉，并在挤压模具的锥面上放置玻璃粉进行润滑，然后在840 ℃下进行挤压，且挤压速度为30mm/s，挤压比为8，得到挤压管坯；所述挤压管坯的规格为Ф122mm×10mm×Lmm(外径×壁厚×长度)；
步骤三、将步骤二中得到的挤压管坯经表面处理以去除表面缺陷，然后进行强力旋压，得到Zr-2.5Nb合金旋压件；所述表面处理的方式为：先对挤压管坯的内表面镗孔和外表面机加工，且内表面镗孔的去除量为 1mm，外表面机加工的去除量为2mm，控制经机加工后挤压管坯的壁厚偏差不超过0.2mm，再进行酸洗，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.2mm；
所述强力旋压的道次变形量为15％～25％，道次为2次，强力旋压的总变形量为40％，所述Zr-2.5Nb合金旋压件的规格为Ф 113.5mm×5.1mm×Lmm(外径×壁厚×长度)；
步骤四、将步骤四中得到的Zr-2.5Nb合金旋压件先进行外表面抛光，外表面抛光的去除量为0.1mm，再进行酸洗，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.1mm，然后将酸洗后的Zr-2.5Nb 合金旋压件竖直悬挂进行立式真空退火，得到规格为Ф113.4mm×5mm× (1000～3000)mm(外径×壁厚×长度)的Zr-2.5Nb合金薄壁管材；所述立式真空退火的温度为400℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为3h。
经检测，本实施例得到的Zr-2.5Nb合金薄壁管材的表面粗糙度Ra＜ 0.5μm，壁厚偏差小于0.05mm，晶粒度高达12级，抗拉强度大于600MPa，屈服强度大于450MPa，完全满足使用要求。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Zr-2合金锻造棒坯锯切后淬火进行固溶处理得到锭坯，然后对锭坯进行扒皮、钻孔、倒角机加工，得到规格为Ф 358mm×80mm×450mm(外径×壁厚×长度)的待挤压锭坯；所述淬火的温度为1030℃，保温时间为1.5h，淬火转移时间为30s～40s，淬火介质为水，淬火前水温为25℃～30℃，淬火采用的介质与淬火坯料的体积比为 35:1；
步骤二、将步骤一中得到的待挤压锭坯刷涂润滑剂进行润滑，润滑剂厚度为0.05mm，然后加热至650℃并进行挤压，且挤压速度为10mm/s，挤压比为5，得到规格为Ф236mm×21mm×Lmm(外径×壁厚×长度)的挤压管坯；
步骤三、将步骤二中得到的挤压管坯经表面处理以去除表面缺陷，然后进行强力旋压，得到规格为Ф215mm×10mm×Lmm(外径×壁厚×长度) 的Zr-2合金旋压件；所述表面处理的方式为：先对挤压管坯的内表面镗孔去除1mm、外表面机加工去除1mm，且机加工后挤压管坯的壁厚偏差不超过0.2mm，再进行酸洗，所述酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm；
所述强力旋压的道次变形量为25％～30％，道次为2次，强力旋压的总变形量为50％；
步骤四、将步骤四中得到的Zr-2合金旋压件先进行内外表面抛光，内外表面抛光的去除量为0.08mm，再进行酸洗，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.02mm，然后将酸洗后的Zr-2 合金旋压件竖直悬挂进行立式真空退火；所述立式真空退火的温度为580 ℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为2h；
步骤五、将步骤四中经立式真空退火后的Zr-2合金旋压件依次重复步骤三中的强力旋压工艺、步骤四中的表面处理工艺和退火工艺2次，得到规格为Ф200mm×2.4mm×(1000～3000)mm(外径×壁厚×长度)的Zr-2 合金薄壁管材；所述重复的两次强力旋压的道次变形量均为20％～30％，道次均为2次，强力旋压的总变形量均为50％，重复的表面处理工艺中内外表面抛光的去除量为0.1mm，酸洗采用的酸洗液由HNO3溶液和HF溶液组成，且酸洗的去除量为0.05mm，重复的立式真空退火的温度为580 ℃，真空度数值小于1×10-3Pa，保温时间为2h。
经检测，本实施例得到的Zr-2合金薄壁管材的表面粗糙度Ra＜0.5μm，壁厚偏差小于0.05mm，晶粒度高达13级，抗拉强度大于500MPa，屈服强度大于400MPa，完全满足使用要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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