阅读说明：本技术 防污性膜和聚合性组合物 (Antifouling film and polymerizable composition ) 是由 芝井康博 田口登喜生 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供即使长时间连续制造也能较高地维持防污性的防污性膜。本发明的防污性膜具备：基材；以及聚合物层,其配置于上述基材的表面上,在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构,在上述防污性膜中,上述聚合物层是聚合性组合物的固化物,上述聚合性组合物以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物、1～10重量％的包括氟链段和非氟链段的嵌段共聚物,上述氟系低聚物是全氟聚醚系低聚物和全氟烷基系低聚物中的至少一方。(The invention provides an antifouling film which can maintain high antifouling property even if the film is continuously produced for a long time. The antifouling film of the present invention comprises: a substrate; and a polymer layer disposed on the surface of the substrate and having a concavo-convex structure in which a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light, wherein the polymer layer is a cured product of a polymerizable composition containing, in terms of active ingredients, 2.5 to 12.5 wt% of a fluorine-based oligomer having a (meth) acryloyl group and 1 to 10 wt% of a block copolymer including a fluorine segment and a non-fluorine segment, and the fluorine-based oligomer is at least one of a perfluoropolyether-based oligomer and a perfluoroalkyl-based oligomer.)

防污性膜和聚合性组合物

技术领域

本发明涉及防污性膜和聚合性组合物。

背景技术

对于具有防反射性的光学膜，已进行了各种研究(例如，参照专利文献1～3)。特别是，已知具有纳米尺寸的凹凸结构(纳米结构)的光学膜具有优异的防反射性。根据这种凹凸结构，由于折射率从空气层到基材连续地变化，所以能显著地减少反射光。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9-145903号公报

专利文献2：特开2007-178724号公报

专利文献3：特开2018-59047号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在这种光学膜中，虽然具有优异的防反射性，但另一方面，由于其表面的凹凸结构，所以当指纹(皮脂)等污垢附着时，附着的污垢易于扩展，而且，有时难以将进入到凸部之间的污垢擦除。另外，附着的污垢由于其反射率与光学膜的反射率大不相同，因此，易于被看到。因此，已要求在表面具有纳米尺寸的凹凸结构且对污垢的擦除性(例如指纹擦除性)即防污性优异的功能性膜(防污性膜)。

对此，本发明的发明人们进行了研究，发现在构成光学膜的凹凸结构的聚合物层中，若作为其构成成分而配合氟系化合物，则防污性提高。

然而，本发明的发明人们进一步进行了研究，发现若在形成聚合物层的凹凸结构时使用模具，则伴随着模具的转印次数的增加，模具的脱模性易于降低，其结果是，得到的防污性膜的防污性易于降低。

如上所示，以往有实现即使长时间连续制造也能较高地维持防污性的防污性膜这一问题。然而，仍未找到解决上述问题的方案。例如，在上述专利文献1～3中，没有关于由长时间连续制造所带来的防污性膜的防污性降低的记载，并未解决上述问题。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供即使长时间连续制造也能较高地维持防污性的防污性膜和能构成上述防污性膜的聚合物层的聚合性组合物。

用于解决问题的方案

本发明的一个方面可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物、1～10重量％的包括氟链段和非氟链段的嵌段共聚物，上述氟系低聚物包含全氟聚醚系低聚物和全氟烷基系低聚物中的至少一方。

本发明的另一个方面可以是一种聚合性组合物，以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物、1～10重量％的包括氟链段和非氟链段的嵌段共聚物，上述氟系低聚物包含全氟聚醚系低聚物和全氟烷基系低聚物中的至少一方。

发明效果

根据本发明，能提供即使长时间连续制造也能较高地维持防污性的防污性膜和能构成上述防污性膜的聚合物层的聚合性组合物。

附图说明

图1是表示实施方式的防污性膜的截面示意图。

图2是表示图1中的聚合物层的立体示意图。

图3是表示存在于图1中的聚合物层的表面的氟系化合物的形态的示意图。

图4A是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

图4B是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

图4C是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

图4D是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

图4E是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

附图标记说明

1：防污性膜

2：基材

3：聚合物层

4：凸部

5：模具

6：聚合性组合物

7：脱模处理剂

10：氟系低聚物(R)

20：嵌段共聚物(S)

21：氟链段

22：非氟链段

P：凸部的间距

H：凸部的高度

T：聚合物层的厚度。

具体实施方式

以下举出实施方式，并参照附图更具体地说明本发明，但本发明不限于该实施方式。另外，实施方式的构成在不脱离本发明的宗旨的范围内既可以适当地组合，也可以变更。

在本说明书中，“X～Y”是指“X以上、Y以下”。

[实施方式]

下面说明实施方式的防污性膜。图1是表示实施方式的防污性膜的截面示意图。图2是表示图1中的聚合物层的立体示意图。

防污性膜1具有基材2和配置于基材2的表面上的聚合物层3。

＜基材＞

作为基材2的材料，例如可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂。基材2除了上述材料以外，也可以适当地含有增塑剂等添加剂。

基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过易粘接处理(例如，底涂处理)，例如，能使用实施了易粘接处理的三乙酰纤维素膜。另外，基材2的表面(聚合物层3侧的表面)也可以被实施过皂化处理，例如能使用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜。

在防污性膜1是安装到具有偏振板的显示装置(例如，液晶显示装置)的情况下，基材2也可以构成偏振板的一部分。

从确保透明性和加工性的观点来看，优选基材2的厚度是50～100μm。

＜聚合物层＞

聚合物层3在表面具有按可见光的波长(780nm)以下的间距(相邻的凸部4的顶点间的距离)P设置多个凸部(突起)4的凹凸结构、即蛾眼结构(蛾子的眼睛状的结构)。因而，防污性膜1能表现出基于蛾眼结构的优异的防反射性(低反射性)。

从使在后述的聚合性组合物中配合的氟系化合物中的氟原子以高浓度偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的观点来看，优选聚合物层3的厚度T小。具体地，聚合物层3的厚度T优选是5～20μm，更优选是8～12μm。

作为多个凸部4的形状，例如可举出由柱状的下部和半球状的上部构成的形状(吊钟状)、锥体状(锥状、圆锥状)等向顶端变细的形状(锥形形状)。图1中相邻的凸部4的间隙的底边为倾斜的形状，但也可以不倾斜而是水平的形状。

从充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生的观点来看，多个凸部4的平均间距优选是100～400nm，更优选是100～200nm。多个凸部4的平均间距具体地是指用扫描型电子显微镜拍摄到的平面照片的1μm见方的区域内的、所有相邻的凸部的间距(图1中的P)的平均值。

从兼顾后述的多个凸部4的优选的平均高宽比的观点来看，多个凸部4的平均高度优选是50～600nm，更优选是100～300nm。多个凸部4的平均高度具体地是指用扫描型电子显微镜拍摄到的截面照片中的连续排列的10个凸部的高度(图1中的H)的平均值。不过，在选择10个凸部时，将有发生了缺损或变形的部分(在准备测定用试样时发生了变形的部分等)的凸部除外。

多个凸部4的平均高宽比优选是0.8～1.5，更优选是1.0～1.3。在多个凸部4的平均高宽比不到0.8的情况下，无法充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，有时无法得到优异的防反射性。在多个凸部4的平均高宽比大于1.5的情况下，凹凸结构的加工性下降，有时会发生粘连，或者在形成凹凸结构时的转印状况恶化(后述的模具5有时会堵塞或者缠绕等)。多个凸部4的平均高宽比是指上述的多个凸部4的平均高度与平均间距之比(高度/间距)。

多个凸部4既可以随机地配置，也可以周期性(规则)地配置。在多个凸部4周期性地配置的情况下，有时会产生由其周期性所致的不必要的衍射光，因此优选如图2所示随机地配置多个凸部4。

聚合物层3是聚合性组合物的固化物。作为聚合物层3，例如可举出活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物、热固化性的聚合性组合物的固化物等。在本说明书中，“活性能量射线”是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。聚合物层3优选是活性能量射线固化性的聚合性组合物的固化物，其中，更优选是紫外线固化性的聚合性组合物的固化物。

构成聚合物层3的聚合性组合物含有如下氟系化合物：具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物(R)；以及包括氟链段(segment)和非氟链段的嵌段共聚物(S)。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。

(氟系低聚物(R))

氟系低聚物(R)具有(甲基)丙烯酰基，例如，具有在含氟烃链的末端配置(甲基)丙烯酰基的结构。在氟系低聚物(R)中，(甲基)丙烯酰基作为通过光、热等外部能量与其它成分发生反应的聚合性官能基发挥功能。

由于在聚合性组合物中配合有氟系低聚物(R)，从而源自含氟烃链的氟原子偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，聚合物层3的表面自由能量变低，因此防污性膜1的防污性提高。另一方面，根据不具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物，由于在聚合性组合物中不会发生交联，所以无法长时间维持防污性膜1的防污性。

聚合性组合物以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的氟系低聚物(R)，优选含有5～10重量％的氟系低聚物(R)。在聚合性组合物中的氟系低聚物(R)的含有率以有效成分换算低于2.5重量％的情况下，偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的氟原子的量变少，防污性膜1的防污性降低。在聚合性组合物中的氟系低聚物(R)的含有率以有效成分换算高于12.5重量％的情况下，与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，其结果是，防污性膜1(聚合物层3)的透明性降低(白化)。在聚合性组合物含有多种氟系低聚物(R)的情况下，只要多种氟系低聚物(R)的含有率的总计以有效成分换算是2.5～12.5重量％即可。在本说明书中，聚合性组合物的“有效成分”是指在固化后成为聚合物层的构成成分的成分，将无助于固化反应(聚合反应)的成分(例如，溶剂)除外。

氟系低聚物(R)包含全氟聚醚系低聚物(R1)和全氟烷基系低聚物(R2)中的至少一方。在本说明书中，“全氟聚醚系低聚物”是指具有全氟聚醚基的氟系低聚物。在本说明书中，“全氟烷基系低聚物”是指具有全氟烷基的氟系低聚物。特别是，在配合有作为氟系低聚物(R)的全氟聚醚系低聚物(R1)时，由于其易于移动性，所以聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的光滑性易于提高，其结果是，耐擦性易于提高。

作为全氟聚醚系低聚物(R1)的公知例，可举出索尔维公司制造的“Fomblin(注册商标)MT70”、“Fluorolink(注册商标)AD1700”、“Fluorolink MD700”、信越化学工业公司制造的“KY-1203E”、“KY-1211”、“KY-1207”、大金工业公司制造的“Optool DAC-HP”等。

作为全氟烷基系低聚物(R2)的公知例，可举出DIC公司制造的“Megafac(注册商标)RS-90”、“Megafac RS-75”、“Megafac RS-76-NS”、Daicel-Allnex公司制造的“Ebecryl(注册商标)8110”、Neos公司制造的“Ftergent(注册商标)601ADH2”等。

(嵌段共聚物(S))

嵌段共聚物(S)是包括氟链段和非氟链段的共聚物。在本说明书中，“氟链段”是指以氟系单体为主要成分的单体的固化物(聚合物)。氟系单体只要是能进行含有氟原子的自由基聚合的单体即可，没有特别限定。在本说明书中，“非氟链段”是指以非氟系单体为主要成分的单体的固化物(聚合物)。非氟系单体只要是能进行不含有氟原子的自由基聚合的单体即可，没有特别限定。

嵌段共聚物(S)中的氟链段的比例优选是10～90重量％，更优选是35～65重量％。在嵌段共聚物(S)中的氟链段的比例低于10重量％的情况下，有时无法充分地得到作为氟链段的性能、即防污性(例如，疏水性、疏油性)。在嵌段共聚物(S)中的氟链段的比例高于90重量％的情况下，与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，其结果是，防污性膜1(聚合物层3)的透明性有时会降低(白化)。

嵌段共聚物(S)的数均分子量优选是5000～1000000，更优选是10000～300000，进一步优选是10000～100000。在嵌段共聚物(S)的数均分子量小于5000的情况下，氟链段变短，有时无法充分地得到其性能、即防污性(例如，疏水性、疏油性)。在嵌段共聚物(S)的数均分子量大于1000000的情况下，与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，其结果是，防污性膜1(聚合物层3)的透明性有时会降低(白化)。

由于在聚合性组合物中配合有嵌段共聚物(S)，从而非氟链段作为具有与聚合性组合物中的其它成分的相溶性的相溶性链段发挥功能，另一方面，氟链段(源自氟链段的氟原子)偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)。因此，聚合物层3的表面自由能量变低，防污性膜1的防污性提高。

嵌段共聚物(S)优选是全氟烷基系共聚物。在本说明书中，“全氟烷基系共聚物”是指具有全氟烷基的氟系共聚物。在嵌段共聚物(S)是全氟烷基系共聚物的情况下，氟链段易于偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)(易于以刚直的分子链立起的方式排列)，因此氟原子易于密集地分布于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，其结果是，防污性膜1的防污性易于提高。

嵌段共聚物(S)也可以不具有作为聚合性官能基发挥功能的(甲基)丙烯酰基。嵌段共聚物(S)的非氟链段具有与聚合性组合物中的其它成分的相溶性，因此即使不具有作为聚合性官能基的(甲基)丙烯酰基，在聚合物层3中也易于被固定。

聚合性组合物以有效成分换算含有1～10重量％的嵌段共聚物(S)，优选含有3～8重量％的嵌段共聚物(S)。在聚合性组合物中的嵌段共聚物(S)的含有率以有效成分换算低于1重量％的情况下，偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的氟原子的量变少，防污性膜1的防污性降低。在聚合性组合物中的嵌段共聚物(S)的含有率以有效成分换算高于10重量％的情况下，与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，其结果是，防污性膜1(聚合物层3)的透明性降低(白化)。在聚合性组合物含有多种嵌段共聚物(S)的情况下，只要多种嵌段共聚物(S)的含有率的总计以有效成分换算是1～10重量％即可。

作为嵌段共聚物(S)的公知例，可举出日油公司制造的“Modiper(注册商标)F606”、“Modiper F206”、“Modiper F3636”等。

在本实施方式中，作为氟系化合物，同时采用了氟系低聚物(R)和嵌段共聚物(S)，因此氟原子更多地偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，防污性膜1的防污性显著提高。本发明的发明人认为防污性膜1的防污性这样提高的机理如下。

图3是表示存在于图1中的聚合物层的表面的氟系化合物的形态的示意图。如图3所示，氟系低聚物(R)10是软链段，因此以沿着聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的方式排列(以分子链倾倒的方式排列)。另一方面，嵌段共聚物(S)20是硬链段，因此氟链段21比非氟链段22排列于离聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)更近的一侧(以分子链立起的方式排列)。在这种状态下，嵌段共聚物(S)20排列在氟系低聚物(R)10之间，由此氟原子会密集地分布于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，因此例如与仅使用氟系低聚物(R)10或者嵌段共聚物(S)20的情况相比，防污性膜1的防污性显著提高。

聚合性组合物也可以还含有单官能酰胺单体。在本说明书中，“单官能酰胺单体”是指具有酰胺基并且每1分子具有1个丙烯酰基的单体。若在聚合性组合物中配合有单官能酰胺单体，则与氟系化合物的相溶性提高，因此，氟系化合物中的氟原子易于偏置于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，防污性膜1的防污性进一步提高。另外，能抑制使聚合性组合物固化时的固化收缩，与基材2的凝聚力提高，因此，聚合物层3与基材2的紧贴性提高。

聚合性组合物以有效成分换算优选含有1～15重量％的单官能酰胺单体，更优选含有5～10重量％的单官能酰胺单体。在聚合性组合物中的单官能酰胺单体的含有率以有效成分换算低于1重量％的情况下，聚合物层3与基材2的紧贴性有时不会充分地提高。在聚合性组合物中的单官能酰胺单体的含有率以有效成分换算高于15重量％的情况下，聚合物层3的交联密度不会提高，其结果是，耐擦性有时会降低。在聚合性组合物含有多种单官能酰胺单体的情况下，优选多种单官能酰胺单体的含有率的总计以有效成分换算是上述范围内。

作为单官能酰胺单体，例如可举出N-丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺等。

作为N-丙烯酰吗啉的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO(注册商标)”等。作为N,N-二甲基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA(注册商标)”等。作为N,N-二乙基丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“DEAA(注册商标)”等。作为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的公知例，可举出KJ CHEMICALS公司制造的“HEAA(注册商标)”等。作为双丙酮丙烯酰胺的公知例，可举出日本化成公司制造的“DAAM(注册商标)”等。作为N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的公知例，可举出MRC Unitech公司制造的“NBMA”等。

聚合性组合物也可以还含有多官能丙烯酸酯。在本说明书中，“多官能丙烯酸酯”是指每1分子具有2个以上的丙烯酰基的丙烯酸酯。若在聚合性组合物中配合有多官能丙烯酸酯，则聚合物层3的交联密度提高，被赋予适度的弹性(硬度)，因此，耐擦性提高。

优选多官能丙烯酸酯包含至少一种具有环氧乙烷基的多官能丙烯酸酯。由此，被赋予基于聚合物层3的适度的弹性(硬度)，因此耐擦性进一步提高。

可以是，聚合性组合物以有效成分换算优选含有50～96重量％的多官能丙烯酸酯，更优选含有60～90重量％的多官能丙烯酸酯。在聚合性组合物中的多官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算低于50重量％的情况下，聚合物层3***，其结果是，耐擦性有时会降低。在聚合性组合物中的多官能丙烯酸酯的含有率以有效成分换算高于96重量％的情况下，聚合物层3的交联密度不会提高，其结果是，耐擦性有时会降低。在聚合性组合物含有多种多官能丙烯酸酯的情况下，优选多种多官能丙烯酸酯的含有率的总计以有效成分换算是上述范围内。

作为多官能丙烯酸酯，例如可举出聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

作为聚乙二醇(200)二丙烯酸酯的公知例，可举出MIWON公司制造的“MIRAMER(注册商标)M282”等。作为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的公知例，可举出MIWON公司制造的“MIRAMER M300”等。

聚合性组合物也可以还含有聚合引发剂。若在聚合性组合物中配合有聚合引发剂，则聚合性组合物的固化性提高。

作为聚合引发剂，例如可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，其中，优选光聚合引发剂。光聚合引发剂是相对于活性能量射线为活性的聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可举出自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为这种光聚合引发剂，例如可举出对叔丁基三氯苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4,4'-双二甲氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄基缩酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基-环己基-苯基-酮等烷基苯酮类等。

作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“LUCIRIN(注册商标)TPO”、“IRGACURE(注册商标)TPO”等。作为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 819”等。作为1-羟基-环己基-苯基-酮的公知例，可举出IGM Resins公司制造的“IRGACURE 184”等。

聚合性组合物也可以还含有溶剂。在该情况下，既可以在聚合性组合物的各成分中与有效成分一起含有溶剂，也可以与各成分独立地含有溶剂。

作为溶剂，例如可举出醇(碳数为1～10：例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、仲或叔丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(碳数为3～8：例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二丁基酮、环己酮等)、酯或醚酯(碳数为4～10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、醚(碳数为4～10：例如EG单甲醚(甲基溶纤剂)、EG单***(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚等)、芳香族烃(碳数为6～10：例如苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数为3～10：例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数为1～2：例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如石油醚、石脑油等)等。

从防污性的观点来看，相对于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)，优选水的接触角是120°以上，十六烷的接触角是30°以上，更优选水的接触角是140°以上，十六烷的接触角是70°以上，进一步优选水的接触角是150°以上，十六烷的接触角是90°以上。

防污性膜1的用途只要是活用其优异的防污性的用途即可，没有特别限定，例如可以是防反射膜等光学膜用途。这种防反射膜通过安装于显示装置的内部或者外部，从而有助于视认性的提高。

防污性膜1的防污性既可以是指能容易地除去附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)的污垢，也可以是指污垢不易附着于聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)。另外，根据防污性膜1，通过蛾眼结构所带来的效果，能得到比具有平坦面等通常的表面的现有的防污性膜(例如，含氟膜)高的防污性。

防污性膜1例如可以通过以下的制造方法来制造。图4A、图4B、图4C、图4D以及图4E是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法例的截面示意图。

(A)模具的脱模处理

如图4A所示，在模具5的表面上涂敷脱模处理剂7。

作为脱模处理剂7的涂敷方法，例如可举出通过喷涂方式、凹版印刷方式、缝模方式、棒涂方式、灌封(potting)方式等进行涂敷的方法。

(B)聚合性组合物的涂敷

如图4B所示，将聚合性组合物6涂敷到基材2的表面上。

作为聚合性组合物6的涂敷方法，例如可举出通过喷涂方式、凹版印刷方式、缝模方式、棒涂方式等进行涂敷的方法。其中，从使膜厚均匀并提高生产性的观点来看，优选用凹版印刷方式或者缝模方式进行涂敷的方法。

聚合性组合物6按上述的规定的比例含有氟系低聚物(R)和嵌段共聚物(S)作为氟系化合物。在此，在聚合性组合物6还含有溶剂的情况下，也可以在聚合性组合物6的涂敷之后，进行将溶剂除去的加热处理(干燥处理)。优选以溶剂的沸点以上的温度进行该加热处理。

上述(A)和上述(B)既可以按相同的定时进行，也可以按不同的定时进行。

(C)凹凸结构的形成

在将聚合性组合物6夹在中间的状态下，将基材2按压到模具5的涂敷有脱模处理剂7的表面。其结果是，如图4C所示，在聚合性组合物6的表面(与基材2相反的一侧的表面)形成凹凸结构。

(D)聚合物层的形成

使聚合性组合物6固化。其结果是，如图4D所示，形成聚合物层3。

作为聚合性组合物6的固化方法，例如可举出基于活性能量射线的照射、加热等的方法。聚合性组合物6的固化优选通过活性能量射线的照射进行，其中，更优选通过紫外线的照射进行。活性能量射线的照射既可以从聚合性组合物6的基材2侧进行，也可以从聚合性组合物6的模具5侧进行。另外，对聚合性组合物6照射活性能量射线的次数既可以是仅1次，也可以是多次。

上述(C)和上述(D)既可以按相同的定时进行，也可以按不同的定时进行。

(E)模具的剥离

如图4E所示，将模具5从聚合物层3剥离。其结果是，完成防污性膜1。

在本说明书中，将如上述(B)～(E)那样的一连串的工序也称为“模具的转印”。在本制造方法例中，在连续地制造防污性膜1的情况下，只要至少在最初的阶段(第1次转印前)进行1次上述(A)即可，然后，只要重复上述(B)～(E)即可。例如，可以如(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(B)、(C)、(D)、(E)、(B)、(C)、(D)、(E)、…、的顺序这样，在第2次以后的转印时每次不进行上述(A)。另外，也可以如(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(B)、(C)、(D)、(E)、(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、…、的顺序这样，在第2次以后的转印时(在该例中为第3次转印时)适当进行上述(A)。在这种模具的转印中，例如，若将基材2设为辊状，则能连续并且高效地进行上述(B)～(E)。

＜模具＞

作为模具5，例如，能使用通过下述的方法制作的模具。首先，在支撑基材的表面上通过溅射法使成为模具5的材料的铝成膜。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此能制作蛾眼结构的阴模(模具5)。此时，通过调整进行阳极氧化的时间和进行蚀刻的时间，能使模具5的凹凸结构变化。

作为支撑基材的材料，例如可举出：玻璃；不锈钢、镍等金属；聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃系高分子(代表性的是作为降冰片烯系树脂等的日本瑞翁公司制造的“ZEONOR(注册商标)”、JSR公司制造的“ARTON(注册商标)”)等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素等树脂等。另外，也可以代替在支撑基材的表面上使铝成膜而使用铝制的基材。

作为模具5的形状，例如可举出平板状、辊状等。

＜脱模处理剂＞

脱模处理剂7是以模具5的表面的脱模处理为目的而使用的。通过脱模处理剂7，模具5的脱模性(例如，疏水性)提高，能将模具5容易地从聚合物层3剥离。另外，模具5的表面自由能量变低，因此在将基材2按压到模具5时，能使在聚合性组合物6中配合的氟系化合物中的氟原子在聚合性组合物6的表面(与基材2相反的一侧的表面)均匀地分布。而且，能防止在使聚合性组合物6固化之前，氟原子从聚合性组合物6的表面(与基材2相反的一侧的表面)分离。其结果是，在防污性膜1中，能使氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)均匀地分布。

作为脱模处理剂7，例如可举出氟系脱模处理剂、硅系脱模处理剂、磷酸酯系脱模处理剂等，其中，优选氟系脱模处理剂。作为氟系脱模处理剂，优选使用全氟聚醚系脱模处理剂，作为其公知例，可举出大金工业公司制造的“Optool(注册商标)DSX”、“OptoolUD509”、“Optool AES4”等。

在本制造方法例中，伴随着模具5的转印次数的增加，模具5的脱模性有时会降低。其原因是，脱模处理剂7劣化或者聚合性组合物6中的成分附着(积蓄)到模具5的表面(涂敷有脱模处理剂7的表面)。当模具5的脱模性这样降低时，若是以往，则所得到的防污性膜1的防污性降低。对此，在本实施方式中，如参照图3已经说明的，通过在聚合性组合物6中配合的氟系低聚物(R)和嵌段共聚物(S)的相互作用，氟原子在聚合物层3的表面(与基材2相反的一侧的表面)密集地分布，因此即使模具5的转印次数增加(即使长时间连续制造)，也能较高地维持所得到的防污性膜1的防污性。

[实施例和比较例]

以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。

在实施例和比较例中，为了制造防污性膜而使用的材料如下所示。

＜基材＞

使用富士胶片公司制造的“TAC-TD80U”，其厚度是80μm。

＜模具＞

使用了通过下述的方法制作的模具。首先，在10cm见方的玻璃基板上通过溅射法使成为模具的材料的铝成膜。成膜后的铝层的厚度是1.0μm。接着，对成膜后的铝层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此，形成了设置有多个微小的孔(相邻的孔(凹部)的底点之间的距离为可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体地，通过按顺序进行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻以及阳极氧化(阳极氧化：5次、蚀刻：4次)，从而形成多个具有朝向铝层的内部变细的形状(锥形形状)的微小的孔(凹部)，其结果是，得到了具有凹凸结构的模具。阳极氧化是使用草酸(浓度：0.03重量％)并在液温5℃、施加电压80V的条件下进行的。进行1次阳极氧化的时间设为25秒。蚀刻是使用磷酸(浓度：1mol/l)并在液温30℃的条件下进行的。进行1次蚀刻的时间设为25分。用扫描型电子显微镜观察了模具，凹部的深度是290nm。

＜脱模处理剂＞

使用大金工业公司制造的“Optool DSX”，其有效成分浓度是0.1重量％。

＜聚合性组合物＞

使用了如表1～5所示的组成(有效成分量)的聚合性组合物A1～A13和B1～B9。各成分的略称如下所示。

(全氟聚醚系低聚物(R1))

·“MT70”

索尔维公司制造的“Fomblin MT70”

有效成分浓度：80重量％

·“1203E”

信越化学工业公司制造的“KY-1203E”

有效成分浓度：20重量％

(全氟烷基系低聚物(R2))

·“RS-90”

DIC公司制造的“Megafac RS-90”

有效成分浓度：10重量％

·“E8110”

Daicel-Allnex公司制造的“Ebecryl8110”

有效成分浓度：约50重量％

(嵌段共聚物(S))

·“F606”

日油公司制造的“Modiper F606”

有效成分浓度：100重量％

全氟烷基：具有

(甲基)丙烯酰基：不具有

(全氟烷基系单体)

·“FAAC-6”

Unimatec公司制造的“CHEMINOX FAAC-6”

有效成分浓度：100重量％

(单官能酰胺单体)

·“AC”

KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO”

有效成分浓度：100重量％

(多官能丙烯酸酯)

·“M282”

MIWON公司制造的“MIRAMER M282”

有效成分浓度：100重量％

环氧乙烷基的个数：每1分子4个

·“M300”

MIWON公司制造的“MIRAMER M300”

有效成分浓度：100重量％

环氧乙烷基的个数：0个

(聚合引发剂)

·“TPO”

IGM Resins公司制造的“IRGACURE TPO”

有效成分浓度：100重量％

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

将聚合性组合物A1～A13和B1～B9中的各成分的含有率(有效成分换算)在表6～10中示出。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

＜实施例1＞

通过以下的方法制造了实施例1的防污性膜。

(A)模具的脱模处理

在模具的表面上涂敷脱模处理剂。脱模处理剂的厚度是5nm。水相对于模具的涂敷了脱模处理剂的表面的接触角(静态接触角)是160°以上。

(B)聚合性组合物的涂敷

将聚合性组合物A1涂敷到基材的表面上。聚合性组合物A1的厚度是35μm。

(C)凹凸结构的形成

在将聚合性组合物A1夹在中间的状态下，将基材按压到模具的涂敷了脱模处理剂的表面。其结果是，在聚合性组合物A1的表面(与基材相反的一侧的表面)形成了凹凸结构。

(D)聚合物层的形成

从基材侧对聚合性组合物A1照射紫外线(照射量：1J/cm²)而使其固化。其结果是，形成了聚合物层。

(E)模具的剥离

将模具从聚合物层剥离。其结果是，完成了防污性膜。聚合物层的厚度是12μm。

防污性膜的表面规格如下所示。

凸部的形状：吊钟状

凸部的平均间距：200nm

凸部的平均高度：200nm

凸部的平均高宽比：1.0

防污性膜的表面规格的评价是使用日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜“S-4700”进行的。此外，在评价时，使用Meiwafosis公司制造的锇涂敷机“Neoc-ST”，在聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)上涂敷了富士胶片和光纯药公司制造的氧化锇VIII(厚度：5nm)。

然后，反复进行了500次模具的转印(上述(B)～(E)的一连串的工序)。以下将模具的转印次数为第1次的情况称为“规格1”，将模具的转印次数为第200次的情况称为“规格2”，将模具的转印次数为第500次的情况称为“规格3”。即，将在第1次模具的转印中得到的防污性膜称为“规格1的防污性膜”，将在第200次模具的转印中得到的防污性膜称为“规格2的防污性膜”，将在第500次模具的转印中得到的防污性膜称为“规格3的防污性膜”。

＜实施例2～13和比较例1～9＞

除了变更为表11～15所示的制造条件以外，与实施例1同样地制造了各例的防污性膜。

[评价]

关于各例进行了以下的评价。将结果在表11～15中示出。

＜透明性＞

作为透明性，评价了聚合性组合物的透明性。具体地说，将聚合性组合物放入透明的试验管中，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察了其状态。判定基准如下所示。

○：透明或者极少量白浊。

△：少量白浊，即使在放置了1天后也看不到沉淀物。

×：白浊，放置1天后看到沉淀物。

在此，判断为聚合性组合物的透明性越高，则聚合性组合物中的各成分的相溶性越高。

＜防反射性＞

作为防反射性，测定了防污性膜的反射率。具体地说，首先，分别针对规格为1～3的防污性膜，经由光学粘合层将三菱丽阳公司制造的黑色的丙烯板“Acrylite(注册商标)EX-502”贴附到与基材的聚合物层相反的一侧的表面。并且，关于各规格的防污性膜，从极角5°的方位对聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)照射C光源的光，测定了入射角5°的反射率(正反射率，单位：％)。反射率的测定是使用日本分光公司制造的分光光度计“V-560”并在250～850nm的波长区域内进行的。在本评价中，将波长为750nm的反射率(视觉反射率：Y值)设为防反射性的评价指标。判定基准如下所述。

◎：“反射率”≤0.1

○：0.1＜“反射率”≤0.3

△：0.3＜“反射率”≤0.5

×：“反射率”＞0.5

在此，将判定为◎、○、或者△的情况判断为防反射性优异。

＜防污性＞

作为防污性，评价了防污性膜的疏水性、疏油性以及指纹擦除性。

(疏水性)

分别针对规格为1～3的防污性膜，对聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下水(约10μl的液滴)，测定了从滴下起1秒后的接触角(静态接触角)。此外，表11～15中的“未滴附”表示接触角非常大(例如，160°以上)、疏水性非常高的状态。

(疏油性)

分别针对规格为1～3的防污性膜，对聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)滴下十六烷(约10μl的液滴)，测定了从滴下起1秒后的接触角(静态接触角)。

作为接触角，示出了使用协和界面科学公司制造的便携式接触角仪“PCA-1”并用θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)、θ：接触角、r：液滴的半径、h：液滴的高度)测定出的3个部位的接触角的平均值。在此，第1个部位的测定点选择防污性膜的中央部分，第2个部位和第3个部位的测定点选择离第1个部位的测定点20mm以上并且处于相对于第1个部位的测定点相互点对称的位置的2个点。

(指纹擦除性)

首先，分别针对规格为1～3的防污性膜，将三菱丽阳公司制造的黑色的丙烯板“Acrylite EX-502”经由光学粘合层贴附到基材的与聚合物层相反的一侧的表面。接着，作为所设想的指纹物是将伊势久公司制造的人工污染液0.1ml浸泡于旭化成纤维公司制造的“BEMCOT(注册商标)S-2”后，使其附着到戴着橡胶手套的手指。然后，用手指使人工污染液附着到各规格的防污性膜的聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)，再过10分钟后，用旭化成纤维公司制造的“BEMCOTS-2”擦拭10个来回，在照度为100lx(荧光灯)的环境下目视观察了人工污染液是否被擦除。判定基准如下所示。

○：人工污染液被完全擦除，看不到擦拭残留物。

△：人工污染液不醒目，但当用荧光灯照射时可见少量擦拭残留物。

×：人工污染液完全未被擦除。

在此，将判定为○或△的情况判断为指纹擦除性优异。

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

如表11～13所示，在实施例1～13中，即使模具的转印次数增加(即使长时间连续制造)，也能较高地维持防污性膜的防污性。另外，在实施例1～13中，即使模具的转印次数增加(即使长时间连续制造)，防污性膜的防反射性也仍旧优异。

另一方面，如表14、15所示，在比较例1～9中，若模具的转印次数增加，则无法制造防污性优异的防污性膜。

在比较例1中，在聚合性组合物中没有配合氟系化合物，因此防污性膜的防污性在规格1的阶段就已是低的。另外，若模具的转印次数增加，则在进行第50次模具的转印时，模具难以从聚合物层剥离，防污性膜的制造变得困难，因此将其后的评价中止。

在比较例2中，防污性膜在规格2的阶段发生了白化(防反射性降低)。因此，将其后的评价中止。本发明的发明人认为防污性膜发生了白化的机理如下。在比较例2中，作为氟系化合物，除了氟系低聚物(R)(全氟聚醚系低聚物(R1))以外，还在聚合性组合物中配合的是全氟烷基系单体“FAAC-6”而不是嵌段共聚物(S)。“FAAC-6”是低分子，因此在进行模具的转印时转移至模具的表面(涂敷有脱模处理剂的表面)，并在聚合物化的状态下积蓄。并且，当在这种状态下模具的转印次数增加时，源自在模具的表面积蓄的“FAAC-6”的聚合物的一部分会转移至聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面)，由此，其结果是，防污性膜发生了白化。

在比较例3中，防污性膜在规格2的阶段发生了白化(防反射性降低)。因此，将其后的评价中止。本发明的发明人认为防污性膜发生了白化的机理与比较例2是同样的。

在比较例4中，在聚合性组合物中仅配合了氟系低聚物(R)(全氟聚醚系低聚物(R1))作为氟系化合物，因此防污性膜的防污性难以提高，当模具的转印次数增加时，防污性膜的防污性降低了。

在比较例5中，在聚合性组合物中仅配合了氟系低聚物(R)(全氟烷基系低聚物(R2))作为氟系化合物，因此防污性膜的防污性难以提高，当模具的转印次数增加时，防污性膜的防污性降低了。

在比较例6中，聚合性组合物中的氟系低聚物(R)(全氟聚醚系低聚物(R1))的含有率以有效成分换算高于12.5重量％，因此与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，防污性膜在规格1的阶段发生了白化(防反射性降低)。因此，将其后的评价中止。

在比较例7中，聚合性组合物中的氟系低聚物(R)(全氟聚醚系低聚物(R1))的含有率以有效成分换算低于2.5重量％，因此，当模具的转印次数增加时，防污性膜的防污性降低了。

在比较例8中，聚合性组合物中的嵌段共聚物(S)的含有率以有效成分换算高于10重量％，因此与聚合性组合物中的其它成分的相溶性降低，防污性膜在规格1的阶段发生了白化(防反射性降低)。因此，将其后的评价中止。

在比较例9中，聚合性组合物中的嵌段共聚物(S)的含有率以有效成分换算低于1重量％，因此，当模具的转印次数增加时，防污性膜的防污性降低了。

[备注]

本发明的一个方面可以是一种防污性膜，具备：基材；以及聚合物层，其配置于上述基材的表面上，在表面具有按可见光的波长以下的间距设置多个凸部的凹凸结构，在上述防污性膜中，上述聚合物层是聚合性组合物的固化物，上述聚合性组合物以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物、1～10重量％的包括氟链段和非氟链段的嵌段共聚物，上述氟系低聚物包含全氟聚醚系低聚物和全氟烷基系低聚物中的至少一方。根据该方面，能实现即使长时间连续制造也能较高地维持防污性的防污性膜。

在本发明的一个方面中也可以是，上述聚合性组合物以有效成分换算含有5～10重量％的上述氟系低聚物。由此，上述防污性膜的防污性进一步提高。而且，与上述聚合性组合物中的其它成分的相溶性提高，因此其结果是，上述防污性膜(上述聚合物层)的透明性进一步提高。

在本发明的一个方面中也可以是，上述聚合性组合物以有效成分换算含有3～8重量％的上述嵌段共聚物。由此，上述防污性膜的防污性进一步提高。而且，与上述聚合性组合物中的其它成分的相溶性提高，因此，其结果是，上述防污性膜(上述聚合物层)的透明性进一步提高。

在本发明的一个方面中也可以是，上述聚合性组合物还含有单官能酰胺单体。由此，与包含上述氟系低聚物和上述嵌段共聚物的氟系化合物的相溶性提高，因此氟系化合物中的氟原子易于偏置于上述聚合物层的表面(与上述基材相反的一侧的表面)，上述防污性膜的防污性进一步提高。另外，能抑制使上述聚合性组合物固化时的固化收缩，与上述基材的凝聚力提高，因此上述聚合物层与上述基材的紧贴性提高。

在本发明的一个方面中也可以是，上述聚合物层的厚度是5～20μm。由此，包括上述氟系低聚物和上述嵌段共聚物的氟系化合物中的氟原子以更高的浓度偏置于上述聚合物层的表面(与上述基材的相反的一侧的表面)。

在本发明的一个方面中也可以是，上述多个凸部的平均间距是100～400nm。由此，能充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生。

在本发明的一个方面中也可以是，上述多个凸部的平均高度是50～600nm。由此，能兼顾上述多个凸部所优选的平均高宽比。

在本发明的一个方面中也可以是，上述多个凸部的平均高宽比是0.8～1.5。由此，能充分地防止莫尔纹、彩虹状不均等光学现象的发生，能实现优异的防反射性。而且，能充分地防止上述凹凸结构的加工性的下降所致的、粘连的产生以及在形成上述凹凸结构时的转印状况的恶化。

本发明的另一个方面可以是一种聚合性组合物，以有效成分换算含有2.5～12.5重量％的具有(甲基)丙烯酰基的氟系低聚物、1～10重量％的包括氟链段和非氟链段的嵌段共聚物，上述氟系低聚物包含全氟聚醚系低聚物和全氟烷基系低聚物中的至少一方。根据该方面，可实现能构成本发明的一个方面的防污性膜的聚合物层的聚合性组合物。

在本发明的另一个方面中也可以是，上述聚合性组合物以有效成分换算含有5～10重量％的上述氟系低聚物。

在本发明的另一个方面中也可以是，上述聚合性组合物以有效成分换算含有3～8重量％的上述嵌段共聚物。

在本发明的另一个方面中也可以是，上述聚合性组合物还含有单官能酰胺单体。