阅读说明：本技术 一种适用于热压罐始加压环氧树脂组合物的制备方法 (Preparation method of epoxy resin composition suitable for autoclave initial pressurization ) 是由 张琦 刘千立 张尉博 戴晶滨 徐小魁 姚卓君 张霞 唐靳梅 姚荐 王晓蕾 田杰 于 2019-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于热压罐始加压环氧树脂组合物的制备方法；首先制备改性高温韧性环氧树脂,将改性高温韧性树脂与至少一种多官能团基体树脂熔融共混,在一定温度下,加入化学流变剂预聚反应一定时间得到混合物A；其次将固体芳香胺固化剂与液态双官能团树脂过三辊研磨机,使固化剂能在树脂中分散均匀得到混合物B,将混合物A和混合物B利用机械搅拌混合分散均匀得到环氧树脂组合物。该树脂体系玻璃化转变温度高、断裂韧性好、粘度粘性佳,高温最低粘度平台区适宜,且特别适用于制备碳纤维复合材料热压罐始加压成型工艺使用的热熔法预浸料。(The invention discloses a preparation method of an epoxy resin composition suitable for autoclave initial pressurization; firstly, preparing modified high-temperature tough epoxy resin, melting and blending the modified high-temperature tough epoxy resin and at least one polyfunctional group matrix resin, adding a chemical rheological agent at a certain temperature, and carrying out prepolymerization reaction for a certain time to obtain a mixture A; secondly, the solid aromatic amine curing agent and the liquid bifunctional resin are passed through a three-roll grinder, so that the curing agent can be uniformly dispersed in the resin to obtain a mixture B, and the mixture A and the mixture B are mechanically stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain the epoxy resin composition. The resin system has high glass transition temperature, good fracture toughness, good viscosity and viscosity, and a suitable high-temperature minimum viscosity platform area, and is particularly suitable for preparing a hot-melt prepreg used in an autoclave initial pressure molding process of a carbon fiber composite material.)

一种适用于热压罐始加压环氧树脂组合物的制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料的技术领域，具体涉及一种适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物的制备方法。

背景技术

目前航天器及运载器大量采用碳纤维复合材料作为关键功能件和结构件，如国内卫星结构中碳纤维复合材料用量达90％以上，随着航天探测技术的发展，对复合材料结构件的可靠性提出更高的要求，而提高复合材料产品可靠性，制造产品的预浸料是一个重要的因素。

预浸料的制造方法分为湿法和热熔法两类，湿法是指纤维在浸胶装置中与溶剂和树脂相结合，随后浸渍纤维的一种方法；热熔法是指首先制备一定幅宽、均匀平整的树脂胶膜，随后用所制胶膜在一定温度和压力下与一定数量的纤维进行复合。热熔法预浸料相对于湿法具有树脂分布均匀、树脂含量控制精确、挥发份含量低，制备环境较好(无溶剂)、生产效率高等突出优势，但其对树脂的工艺性能要求较高，例如树脂的粘度不能太低，粘性要达到冬天不发脆，夏天不粘手的效果。

目前，国内热压罐固化工艺由于受到预浸料用树脂体系高温粘度区粘度低、韧性差等方面的限制，主要采用升温到特定温度后进行打压的工艺，打压点直接决定复合材料构件的成型质量。然而，打压点较难控制，需要根据构件特点、模具形式进行调整。且大型构件由于温度场分布不均匀，打压点很难精确控制，从而引起产品质量波动性较大。相比之下，热压罐始加压工艺不需要找加压时机，进罐直接加压，且始加压传热效果优于非始加压，可大幅度节省复合材料的成型时间与能耗，提高成型效率，因此热压罐始加压工艺是先进树脂基复合材料的优选工艺，但始加压工艺对预浸料树脂的韧性和成型温度下的粘度与流动度提出更高的要求。

发明内容

本发明针对现有热压罐成型工艺打压点对复合材料构件成型质量影响较大的缺陷，为了提高复合材料构件成型质量，扩宽复合材料的使用领域，提供了一种适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物的制备方法。

为了解决上述问题，本发明采取了以下技术方案：

本发明涉及一种适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由以下重量份数的各组分组成：多官能团环氧树脂15-50份，双官能团环氧树脂30-45份，芳香胺固化剂15-30份，增韧剂15-40份，化学流变剂5-10份。

进一步的，所述多官能团环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂中的任意一种或几种的组合。

进一步的，所述双官能团环氧树脂为双酚F型环氧树脂、E51型环氧树脂、E20型固体环氧树脂中的任意一种或几种的组合。本发明加入双官能团环氧树脂降低体系成本，调节粘度(其中，E20增加粘度)，降低树脂体系反应放热量。如换成双酚A聚醚环氧树脂，降低了体系粘度，无法到达热压罐始加压要求的高温平台区的最低粘度，因此将无法实现本发明的目的。

进一步的，所述芳香胺固化剂为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺中的任意一种或几种的组合。

进一步的，所述增韧剂为异氰酸酯改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或两种任意比例的组合物。本发明所用增韧剂不是常规增韧剂的选择，热熔法预浸料所选用增韧剂一般为热塑性树脂，主要通过聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性树脂进行增韧改性，但热塑性树脂劣势在于分子量大，加工过程中会导致树脂体系的粘度急剧上升，预浸料的工艺性和铺覆性劣化，同时树脂体系对纤维束的浸润性也会变差,无法满足本发明工艺性的要求。本发明所用两种增韧剂，都为改性环氧树脂的增韧剂，与基体树脂的相容性较好，不会出现相分离，在保持能够提高体系粘度的同时，达到增韧的目的。

进一步的，所述化学流变剂为二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜中的一种或两种的组合。本发明将其中一种活性较高的固化剂使用少量用作化学流变剂，通过反应增加一定树脂体系的粘度，但尽量减少反应程度。

进一步的，环氧树脂组合物的粘温流变曲线最低粘度应≥2500mPa·s，采用前述芳香胺固化剂中的一种，即化学流变剂进行预聚调节树脂体系的粘度。

进一步的，所述芳香胺固化剂需使用前述双官能团环氧树脂的一种当母料过三辊研磨机，才可将芳香胺固化剂在组合物体系中分散均匀。

本发明还涉及一种适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，按下述步骤进行：

S1、将15-50份多官能团环氧树脂、12-22份双官能团环氧树脂和15-40份增韧剂混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温125～135℃时加入5-10份化学流变剂反应120～150min，得到透明均匀的混合物A；

S2、将15-30份芳香胺固化剂和余量的双官能团环氧树脂(态双官能团树脂，如E51型环氧树脂)混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到芳香胺固化剂分散均匀的混合物B；

S3、将油浴锅中料温的温度降至90～100℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合6-8min，得到所述环氧树脂组合物。

其中，高速搅拌混合优选搅拌速度为1000-2000r/min，搅拌时间6-8min，使芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物。

步骤S2中，余量的双官能团环氧树脂选用E51型环氧树脂。

本发明还涉及一种使用本发明的适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物进行热压罐始加压成型的方法，包括将环氧树脂组合物进罐直接加压，当打压至0.1MPa，真空袋压由-0.1MPa卸至-0.02MPa，继续打压到0.5～0.7MPa后保压。

本发明适用于热压罐成型工艺的环氧树脂组合物，对于热压罐始加压成型具有以下两个优选成型工艺。

优选的，热压罐始加压即常温进罐直接加压，当打压至0.1MPa，真空袋压由-0.1MPa卸至-0.02MPa。对于平板蒙皮类复合材料构件，优选打压至0.5MPa，对于闭合模具型复杂复合材料构件，优选打压至0.7MPa，固化过程全程保压。

优选的，热压罐始加压成型优选升温速率为1℃/min与0.5℃/min,打压速率0.04MPa/min。

与现有热压罐成型技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的适用于热压罐始加压环氧树脂组合物，不仅增加了树脂体系的韧性，提高了高温粘度区的最低粘度，而且不受打压点对复合材料构件成型质量的影响，减少工艺人员和固化操作人员对打压点控制的要求，提高产品质量和稳定性的同时，也提高了生产效率，降低生产成本。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为热压罐成型工艺示例；

图2为热压罐始加压成型工艺示例。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中，4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂选用上海华谊树脂有限公司(牌号AG-80)、三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂选用上海华谊树脂有限公司(牌号AFG-90)，双酚F型环氧树脂选用台湾南亚树脂公司(牌号NPEF-170)，E51型环氧树脂选用上海树脂厂，二氨基二苯基甲烷选用嘉兴艾森化工有限公司，3,3’-二氨基二苯基砜选用河北建新化工有限公司，4,4’-二氨基二苯基砜选用上海三爱思试剂有限公司，异氰酸酯改性环氧树脂选用常州先进材料研究院(牌号OX-10)、聚氨酯改性环氧树脂选用上海络合高新材料有限公司(牌号EPU-133)。需要说明的是，本发明中使用的多官能团环氧树脂、双官能团环氧树脂、芳香胺固化剂和增韧剂并不局限于上述列举的几种。

实施例1

将50份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、12份的双酚F环氧树脂和15份的异氰酸酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份3,3’-二氨基二苯基砜反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将27份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

实施例2

将35份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、12份的双酚F环氧树脂和30份的异氰酸酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份3,3’-二氨基二苯基砜反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将24份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

实施例3

将15份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、22份的双酚F环氧树脂和40份的异氰酸酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份3,3’-二氨基二苯基砜反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将22份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

实施例4

将20份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、15份三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、12份的双酚F环氧树脂和30份的异氰酸酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份3,3’-二氨基二苯基砜反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将24份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

实施例5

将35份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、12份的双酚F环氧树脂和30份的聚氨酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份二氨基二苯基甲烷反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将24份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

实施例6

将20份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、15份三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、12份的双酚F环氧树脂和30份的聚氨酯改性树脂三种物质混合，在油浴锅中加热搅拌，当料温130℃时加入6份二氨基二苯基甲烷反应120min，得到透明均匀的混合物A。

将24份4,4’-二氨基二苯基砜和23份E51型环氧树脂混合搅拌，过三辊研磨机不少于3遍，得到固化剂分散均匀的混合物B。

将油浴锅中料温的温度降至95℃，将混合物B加入混合物A中高速搅拌混合(优选搅拌速度为1000-2000r/min)，搅拌时间6-8min，使固体芳香胺固化剂能够充分分散均匀，经过充分混合后得到所述适用于热压罐始加压热熔法预浸料用环氧树脂组合物，在130℃下脱泡30min，随后升温至180℃固化3h，得到固化的环氧树脂组合物。

采用旋转流变仪对固化前环氧树脂组合物的粘温曲线进行测试；根据ASTM-5045标准对环氧树脂组合物的断裂韧性进行测试；根据GB/T2567-2008标准对环氧树脂组合物的拉伸性能进行测试；利用动态力学分析仪对环氧树脂组合物的玻璃化转变温度进行测试；实施例1-5制得环氧树脂组合物的性能参数如表1中所示。

表1

实施例7

采用实施例1-6中的任何一种树脂体系，利用树脂涂膜机制备树脂胶膜，通过两步法制备热熔法预浸料，针对平板蒙皮类复合材料构件，采用热压罐始加压成型工艺，复合材料常温进罐直接加压，升温和加压同时进行，打压速率0.04MPa/min，升温速率为1℃/min，当打压至0.1MPa，真空袋压由-0.1MPa卸至-0.02MPa，打压至0.5MPa，固化过程全程保压。现有热压罐成型与热压罐始加压成型工艺分别如图1与图2所示。

实施例8

采用实施例1-6中的任何一种树脂体系，利用树脂涂膜机制备树脂胶膜，通过两步法制备热熔法预浸料，针对闭合模具型复杂复合材料构件，采用热压罐始加压成型工艺，复合材料常温进罐直接加压，升温和加压同时进行，打压速率0.04MPa/min，升温速率为0.5℃/min，当打压至0.1MPa，真空袋压由-0.1MPa卸至-0.02MPa，打压至0.7MPa，固化过程全程保压。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。