阅读说明：本技术 一种生物降解型聚乳酸基防锈母粒及其制备方法 (Biodegradable polylactic acid-based antirust master batch and preparation method thereof ) 是由 黄红军 狄秋菊 万红敬 李志广 于 2019-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒及其制备方法,该气相防锈母粒原料包括以下重量份数的组分：45-55份的表面改性聚乳酸、8-12份的聚乙烯、10-15份的3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺、3-8份的苯骈三氮唑或其衍生物、3-8份的钼酸钠、1-5份的亚硝酸钠、1-5份的噻二唑或其衍生物、4-8份的增塑剂及4-8份的增强剂,将上述原料按照特定的顺序混料并共混造粒,即可得到所述气相防锈母粒。本发明制备的气相防锈母粒具有良好的可生物降解性。(The invention relates to a biodegradable polylactic acid-based gas-phase antirust master batch and a preparation method thereof, wherein the gas-phase antirust master batch comprises the following components in parts by weight: 45-55 parts of surface modified polylactic acid, 8-12 parts of polyethylene, 10-15 parts of 3, 5-dinitrobenzoic acid hexamethylene imine, 3-8 parts of benzotriazole or a derivative thereof, 3-8 parts of sodium molybdate, 1-5 parts of sodium nitrite, 1-5 parts of thiadiazole or a derivative thereof, 4-8 parts of plasticizer and 4-8 parts of reinforcing agent, and the raw materials are mixed and blended and granulated according to a specific sequence to obtain the gas-phase antirust master batch. The gas-phase antirust master batch prepared by the invention has good biodegradability.)

一种生物降解型聚乳酸基防锈母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒的组成及其制备方法，属于金属防锈技术领域。

背景技术

随着全球人口日益增多、资源日趋匮乏等问题的加剧，构筑节约资源、环境和谐社会已成为发展方向。据统计，2016年全球使用的塑料量将达到5亿吨，预计全球塑料消耗量将以每年8％的速度增长，2030年塑料的年消耗量将达到7亿多吨，而每年塑料废弃量大概在2.6-3亿吨。

塑料包装不仅在消费品领域成为主要的包装材料之一，而且适用范围也逐步扩大到各大生产领域及运输包装领域。在汽车、钢铁、机械、电子等设备和生产线进出口运输、储存过程中，更是需要将气相防锈膜、气相防锈气泡垫等气相防锈塑料产品铺敷在集装箱内或直接包裹于被包装物体，从而阻止氧气和水分与金属发生化学反应产生锈蚀。这类塑料产品的使用寿命短，一般只有一到几个月，在货物抵达目的地后，很快变为垃圾。气相防锈塑料产品以石油为基本原料，添加像樟脑丸一样具有挥发性和一定蒸气压的气相缓蚀剂，应用化学合成方法生产出来。因为气相缓蚀剂的可挥发性，有文献称气相防锈材料为环保型材料，但其实材料本身所包含的缓蚀剂并不能挥发完全，而且其塑料载体在自然界中至少埋藏200年才能自然腐烂，难以降解，即消耗了能源又污染了环境，因此，就需要将这种使用期较短的气相防锈塑料产品生产成可降解产品。

发明内容

本发明为解决上述的技术问题，提供一种生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒及其制备方法，使气相防锈塑料产品可生物降解，解决环境及能源问题。

解决本发明技术问题所采用的的技术方案如下：

该生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒包括以下重量份数的组分：45-55份的表面改性聚乳酸、8-12份的聚乙烯、10-15份的3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺、3-8份的苯骈三氮唑或其衍生物、3-8份的钼酸钠、1-5份的亚硝酸钠、1-5份的噻二唑或其衍生物、4-8份的增塑剂及4-8份的增强剂。

具体地，所述表面改性聚乳酸作为载体，成膜物质，取代常规塑料薄膜中的难降解树脂，可以使产品具备较好的自然降解性能。但是聚乳酸的分子链中含有大量的极性较强的—COO—键，一是会造成分子链刚性太强，材料柔韧性不好，二是使各组分在体系中的融合性不好，最终影响材料本身的均匀性和防锈成分作用的发挥，所以要对其进行表面改性，降低表面极性，增加与其它组分的相容性。

所述的3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺、苯骈三氮唑或其衍生物、钼酸钠、亚硝酸钠、噻二唑或其衍生物等5种物质是防锈组分，5种组分间具有4种协同作用，分别是：挥发速率协同、化学反应协同、分子空间结构协同、吸附类型协同。其中，挥发速率协同和吸附类型协同是指5种组分的挥发速率不同，蒸汽压比较大、挥发速率较快的苯骈三氮唑或其衍生物首先挥发到金属表面，快速占领金属表面，以物理吸附的方式与位点结合，随后3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺和噻二唑或其衍生物挥发到金属表面，再以化学吸附的方式取代之前的苯骈三氮唑或其衍生物，形成比较稳定的配合物保护层。分子空间结构协同是指3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺和噻二唑或其衍生物的分子体积有较大差别，可以对金属表面形成比较完全的覆盖。化学反应协同是指空间中的微量水分和微量氢离子与钼酸钠和亚硝酸钠反应，释放出强氧化性基团，将微量的金属原子氧化为金属离子，有利于3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺和噻二唑或其衍生物与之结合。

进一步地，所述表面改性聚乳酸由质量比1:0.015-0.03:0.015-0.03的聚乳酸、偶联剂和润滑剂制备得到。具体方法为：将聚乳酸烘干，粉碎至目数300目以下，于搅拌下加入所述偶联剂和润滑剂，反应15-30min后制得。

在本发明的一些实施方式中，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的组合。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。

在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或两种以上的组合。优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌。

本发明还提供了制备上述生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒的方法，包括以下步骤：

(1)将所述表面改性聚乳酸、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺、苯骈三氮唑或其衍生物、钼酸钠、亚硝酸钠、噻二唑或其衍生物混合，搅拌15min，得到混合物料1；

(2)在所述混合物料1中加入所述增塑剂、增强剂、聚乙烯，搅拌30min，得到混合物料2；

(3)将所述混合物料2进行共混造粒，得到生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒。

进一步地，所述步骤(2)中的搅拌温度为80℃。

本发明制备的生物降解型聚乳酸基气相防锈母粒，以可生物降解的改性聚乳酸为载体材料，以从国家食品添加剂目录中筛选、复配的组分为防锈核心成分，具有良好的生物降解性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1：取聚乳酸若干，100℃下烘干24h，用WZJ-6J型振动式超微粉碎机超微粉碎，过300目筛后，取聚乳酸100份，在高速搅拌釜中，边搅拌边加入1.5份硅烷偶联剂KH570和1.5份硬脂酸锌，搅拌反应30min后制得表面改性聚乳酸。

取上述表面改性聚乳酸50份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺12份、苯骈三氮唑5份、钼酸钠6份、亚硝酸钠2份、噻二唑3份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂6份、增强剂6份、聚乙烯10份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒1#)

实施例2：取实施例1中的母粒1#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜1#)

实施例3：取实施例1中制备的表面改性聚乳酸45份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺15份、苯骈三氮唑5份、钼酸钠5份、亚硝酸钠3份、噻二唑3份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂8份、增强剂8份、聚乙烯8份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒2#)

实施例4：取实施例3中的母粒2#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜2#)

实施例5：取实施例1中制备的表面改性聚乳酸55份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺10份、苯骈三氮唑3份、钼酸钠3份、亚硝酸钠2份、噻二唑5份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂5份、增强剂5份、聚乙烯12份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒3#)

实施例6：取实施例5中的母粒3#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜3#)

对比例1：取实施例1中制备的表面改性聚乳酸50份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺15份、苯骈三氮唑8份、噻二唑5份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂6份、增强剂6份、聚乙烯10份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒4#)

对比例2：取对比例1中的母粒4#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜4#)

对比例3：取实施例1中制备的表面改性聚乳酸50份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺15份、苯骈三氮唑5份、钼酸钠6份、亚硝酸钠2份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂6份、增强剂6份、聚乙烯10份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒5#)

对比例4：取对比例3中的母粒5#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜5#)

对比例5：取实施例1中制备的表面改性聚乳酸50份、3,5二硝基苯甲酸六次甲基亚胺15份、钼酸钠8份、亚硝酸钠2份、噻二唑3份，搅拌15min，得混合物料1，后于80℃下加入增塑剂6份、增强剂6份、聚乙烯10份。搅拌30min，得混合物料2，冷却后，将混合物2进入双螺杆造粒机中造粒，得到聚乳酸基气相防锈母粒。(记为：母粒6#)

对比例6：取对比例5中的母粒6#直接吹制成可降解的聚乳酸基气相防锈薄膜。(记为：防锈膜6#)

上述实施例和对比例的防锈性能和生物降解性通过以下试验进行验证。

1、新型气相防锈甄别试验

此试验用于验证实施例、对比例和常规薄膜的气相防锈效果。具体内容如下：

将2g可降解气相防锈母粒放入100mL烧杯中，然后放入装有20mL水溶液的800mL烧杯中，将50mm×25mm×2mm的金属试片按标准方法处理后固定在烧杯顶部，进行密封，水浴温度设置为40℃，实验周期为7天。

将200cm²可降解气相防锈薄膜和200cm²相同厚度的PE薄膜分别贴附于800mL烧杯内壁，然后放入装有20mL水溶液的100mL烧杯，将50mm×25mm×2mm的金属试片按标准方法处理后固定在烧杯顶部，进行密封，水浴温度设置为40℃，实验周期为7天。

以上所述水溶液中均含1000mg/L HCO₃ ^-、2500mg/L SO₄ ^2-、1500mg/L Cl^-。

试验结果如表1所示：

表1

由以上数据可得，本发明提供的实施例的防锈性能明显优于对比例和常规薄膜的防锈性能，即由于气相缓蚀剂中各防锈组分的协同作用使气相防锈母粒及其所制的气相防锈膜的防锈性能得到了显著的提升。

2、生物降解试验

以实施例1和实施例2的样品为试验样品，采用土埋法，试验时温度保持在25～30℃，定时将样品从土中取出，观察降解情况，计算样品失重率，检验样品的力学性能。土埋90天后，其样品表面出现粗糙、孔洞现象。聚乳酸基气相防锈母粒(母粒1#)和聚乳酸基气相防锈膜(防锈膜1#)的原质量分别为20.22g和20.31g。

试验结果如表2所示：

表2

经过90天土埋后，聚乳酸基气相防锈母粒(母粒1#)和聚乳酸基气相防锈膜(防锈膜1#)的降解率分别达到78.83％和88.43％，降解效果优异。实施例3-6的防锈降解性能与实施例1和2相当。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。