阅读说明：本技术 一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法 (Method for dechlorinating oil liquid phase generated by reforming with waste dechlorinating agent ) 是由 王继元 堵文斌 王彩杰 孟海 王亚明 杨爱武 朱庆奋 柏基业 刘建新 于 2018-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法,将直径为3～5mm的废脱氯剂粉碎成直径为5～200μm的粉末后,与含氯重整生成油在浆态床反应器中悬浮混合,发生脱氯反应。由于粉末状脱氯剂的比表面积大、粒径小,液相传质阻力低,传质速率高,脱氯效率及脱氯精度均较固定床大颗粒脱氯剂高。本发明实现了废脱氯剂的重复利用,降低了脱氯剂的使用成本及废脱氯剂的处置成本,且本发明的废脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯,工艺简单,易于实现工业化生产。(The invention discloses a method for dechlorinating a reformed oil phase by using a waste dechlorinating agent, which comprises the steps of crushing the waste dechlorinating agent with the diameter of 3-5 mm into powder with the diameter of 5-200 mu m, and then mixing the powder with the reformed oil containing chlorine in a suspension state bed reactor to perform dechlorination reaction. The powder dechlorinating agent has large specific surface area, small particle size, low liquid phase mass transfer resistance, high mass transfer rate, and higher dechlorinating efficiency and dechlorinating precision than a large-particle dechlorinating agent of a fixed bed. The invention realizes the reutilization of the waste dechlorinating agent, reduces the use cost of the dechlorinating agent and the disposal cost of the waste dechlorinating agent, and the waste dechlorinating agent is used for liquid-phase dechlorination of the reformed oil, has simple process and is easy to realize industrial production.)

一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法。

背景技术

催化重整是指在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是石油炼制过程之一。为了保证催化重整催化剂的催化性能，需要对重整原料油进行加氢预精制，但由于原料油在开采过程中会加入多种氯代烷烃助剂，原料油在加氢预精制过程中会使有机氯化物转化为HCl，从而成为重整过程中HCl的主要来源。除此之外，催化剂在使用过程中活性逐渐降低，因而为了保持催化剂的活性，需要不断补充氯，由此使得重整过程所产生的气体含有一定量的HCl。HCl进入后续系统中会对管道或设备造成腐蚀，为了消除上述氯化氢的影响，采用脱氯剂脱除生成油中的氯化氢是目前较为常用的方法。

近年来，工业装置中普遍采用固体脱氯剂来脱除重整生成油中的氯化氢，脱氯机理是通过脱氯剂中的活性组分与HCL发送酸碱中和反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来，从而达到脱除HCL的目的。活性组分通常选用能与HCL反应的碱金属或碱土金属的氧化物，然后将活性组分与粘结剂通过混捏法制备形成脱氯剂，或通过浸渍法将活性组分负载到载体上制备得到。如中国专利CN105542836A公开的一种用于重整生成油的液相脱氯的高精度液相脱氯剂；中国专利CN104437342A公开的一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用；中国专利CN

105478000A公开的一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法。

重整生成油液相脱氯一般采用固定床工艺，所用脱氯剂的颗粒为3～5mm，液相传质阻力较大，穿透氯容低。虽然目前国内外开发的液相脱氯剂的氯容为8～15％左右，但根据对工业运转情况的跟踪调查，发现现有的液相脱氯剂在用于重整生成油的液相脱氯时实际氯容仅在2％以下，有的液相脱氯单元的使用周期仅为2～3个月，脱氯剂的使用量较大。有研究表明，重整生成油液相脱氯过程中，脱氯反应主要发生在其表层，而表层以内的体相层发生反应的机会较少，造成脱氯剂活性组分的严重浪费。本发明人对此也进行了长期的研究工作，对用于含氯重整生成油的脱氯剂及废脱氯剂进行了大量的表征测试，测试结果参见图1、图2、图3、图4及图5。图1为新鲜脱氯剂的宏观形貌电镜图，图2为新鲜脱氯剂的微观形貌电镜图，图3为废脱氯剂的宏观形貌电镜图，4为废脱氯剂的微观形貌电镜图，图5为废脱氯剂剖面的氯分布。从图中可以看出，新鲜脱氯剂的表面致密，仅存在少量的大孔和特大孔；废脱氯剂的表面存在蛋壳层(表层)，蛋壳层空隙丰富，具有明显的大孔和特大孔的特征；废脱氯剂的氯元素主要集中分布在脱氯剂表面的蛋壳层，表层以内的体相层中氯元素的浓度则很低。由此可知，在重整生成油液相脱氯过程中，脱氯剂有效成分的利用率是较低的，其大部分活性组分随废脱氯剂而流失。

目前，石油化工企业对废脱氯剂的处理一般都作为工业垃圾填埋，也有少量磨碎后作筑路填充物进行废物利用。氯是工业常见的催化剂和吸附剂的毒物，对环境也造成污染。由此可以见，工业填埋及筑路均不是理想的处理方式，如何开发出一种废脱氯剂的回收利用方法，有效利用废脱氯剂中未反应的活性组分，提高脱氯剂的利用率，减少废脱氯剂的排放量，是现有技术中亟待解决的技术问题。然而，现有技术中尚未有废脱氯剂回收利用的文献报道。

发明内容

针对现有含氯重整生成油的液相脱氯技术中，液相传质阻力大，氯容低，脱氯剂用量高，产生的废脱氯剂无法回收利用的技术问题，本发明提供了一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法，实现了废脱氯剂的重复利用，有效降低脱氯剂的使用成本及废脱氯剂的处理成本。

本发明采取的技术方案是：一种废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法，其特征在于，将直径为3～5mm的废脱氯剂粉碎成直径为5～200μm的粉末后与含氯重整生成油在浆态床反应器中悬浮混合，发生脱氯反应，所述重整生成油自下而上通过浆态床反应器。

脱氯剂粉碎成一定粒径的粉末后，其未反应的体相层中的活性组分充分暴露出来，且脱氯剂的比表面积极大地增加。在浆态床反应器中，含氯重整生成油以一定的流速自下而上通过浆态床反应器时，将脱氯剂粉末分散并悬浮在一定高度的含氯重整生成油中，脱氯剂粉末与含氯重整生成油发生脱氯反应，由于脱氯剂的比表面积大、直径小，液相传质阻力低，传质速率高，脱氯效率及脱氯精度均较固定床大颗粒脱氯剂高。

进一步地，所述废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法包括以下步骤：

(1)将直径为3～5mm的废脱氯剂粉碎成直径为5～200μm的粉末备用；

(2)步骤(1)所得脱氯剂粉末经浆态床反应器中下部的进氯阀通入，含氯重整生成油经浆态床反应器底部的下分配器，按照由下向上的方向进入浆态床反应器中，与粉末状脱氯剂进行混合，发生脱氯反应；完成脱氯反应的脱氯重整生成油以及夹带的粉末状脱氯剂经浆态床反应器顶部的上分配器流出浆态床反应器，进入过滤器；当过滤器被夹带的粉末状脱氯剂堵塞产生压差时，采用反冲洗油将脱氯剂粉末反冲洗进入浆态床反应器中，直至压差消失；从过滤器排出的液体物料即为脱氯重整生成油。

脱氯后的重整生成油从浆态床反应器中流出时会少量夹带有脱氯剂粉末，所以在浆态床反应器的出口管路上设有过滤器，并通过压差检测反冲洗工艺将拦截的脱氯剂粉末冲洗进浆态床反应器继续参与脱氯反应，可充分利用脱氯剂中的活性组分，减少脱氯剂的用量。

进一步地，所述废脱氯剂用于重整生成油液相脱氯的方法还包括新鲜脱氯剂的补充及参与循环反应的脱氯剂的排除步骤，当检测脱氯重整生成油中的氯含量超过设定值时，打开步骤(2)所述进氯阀补充新鲜的脱氯剂粉末，过滤器反冲洗油连接浆态床反应器的管道上设有排空阀，打开排空阀排除部分参与循环反应的脱氯剂。

采用脱氯剂间隙通入浆态床反应器，定期补充和排放失去活性的废脱氯剂的技术方案，可以充分利用脱氯剂，减少其使用量。

为了提高脱氯效率及脱氯精度，优选所述粉末状废脱氯剂在浆态床反应器中的质量浓度为5～20％。

为了提高脱氯效率及脱氯精度，优选所述脱氯反应的反应温度为50～100℃、反应压力为0.1～0.5Mpa，所述含氯重整生成油的流速为1～10m/s。

为了保证脱氯剂在浆态床反应器中的悬浮分散效果，优选所述分配器为筛板式分配器，所述上分配器的孔径为下分配器孔径的1～20倍。限制上下分配器孔径的比例范围有利于减少重整生成油在浆态床反应器中的返混程度，保证重整生成油在浆态床反应器中为平推流状态。

为了保证脱氯剂在浆态床反应器中的悬浮分散效果，进一步优选所述的上分配器的孔径为下分配器孔径的5～15倍。

为了保证脱氯剂在浆态床反应器中的悬浮分散效果及脱氯效率，优选所述粉末状脱氯剂的直径为10～150μm。进一步优选所述的粉末状脱氯剂的直径为50～100μm。

为了提高脱氯效率及脱氯精度，优选本发明的废脱氯剂用于氯含量为10～100ppm的含氯重整生成油的液相脱氯。

本发明的有益效果是：

一、相对于现有技术，本发明采用将大颗粒的废脱氯剂粉碎成粉末状，在浆态床反应器中，与含氯重整生成油发生脱氯反应，由于脱氯剂的比表面积大、粒径小，液相传质阻力低，传质速率高，脱氯效率及脱氯精度均较固定床大颗粒脱氯剂高。

二、本发明实现了废脱氯剂的重复利用，降低了脱氯剂的使用成本及废脱氯剂的处置成本。

三、本发明的废脱氯剂用于重整生成油的液相脱氯，工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为新鲜脱氯剂的宏观形貌电镜图。

图2为新鲜脱氯剂的微观形貌电镜图。

图3为废脱氯剂的宏观形貌电镜图。

图4为废脱氯剂的微观形貌电镜图。

图5为废脱氯剂剖面的氯分布图。

图6为本发明的脱氯工艺流程示意图。

符号说明：在图6中，101浆态床反应器、102上分配器、103下分配器、104进氯阀、105过滤器，106；1废脱氯剂粉末、2含氯重整生成油、3夹带有脱氯剂粉末的脱氯后重整生成油、4反冲洗油、5夹带脱氯剂粉末的回流反冲洗油、6脱氯后重整生成油

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步描述本发明的技术特征，但本发明的保护范围不局限于实施例。

说明：

对比例中所用新鲜脱氯剂来源于南京华华化工有限公司的NC-L脱氯剂。

实施例中废脱氯剂为对比例所用新鲜脱氯剂在重整生成油液相脱氯中产生的废脱氯剂。

对比例及实施例所用重整生成油来源于中国石化扬子石油化工有限公司。

脱氯效率的计算为：(含氯重整生成油的氯含量-脱氯后重整生成油的氯含量)/含氯重整生成油的氯含量。

重整生成油的氯含量的测定方法参照GB/T 18612-2011标准。

实施例中废脱氯剂与含氯重整生成油在浆态床反应器中的脱氯反应(流程一)如下所述:

参见图6，脱氯剂粉末1经浆态床反应器中下部的进氯阀104通入，含氯重整生成油2经浆态床反应器底部的下分配器103，按照由下向上的方向进入浆态床反应器101中，与粉末状脱氯剂1进行混合，发生脱氯反应；夹带粉末状脱氯剂的完成脱氯反应的脱氯重整生成油3经浆态床反应器顶部的上分配器102流出浆态床反应器，进入过滤器105；当过滤器被夹带的粉末状脱氯剂堵塞产生压差时，采用反冲洗油4将脱氯剂粉末反冲洗进入浆态床反应器中，直至压差消失；从过滤器排出的液体物料即为脱氯重整生成油6。

实施例1

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为5μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的1倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为10ppm，其流速为1m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为5％；脱氯反应的温度50℃、压力0.1Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例2

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为200μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的20倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为100ppm，其流速为10m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为20％；脱氯反应的温度100℃、压力0.5Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例3

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为10μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的5倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为20ppm，其流速为3m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为20％；脱氯反应的温度60℃、压力0.2Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例4

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为150μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的15倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为80ppm，其流速为8m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为18％；脱氯反应的温度90℃、压力0.4Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例5

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为50μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的7倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为30ppm，其流速为4m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为10％；脱氯反应的温度70℃、压力0.3Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例6

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为100μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的10倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为60ppm，其流速为6m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为15％；脱氯反应的温度80℃、压力0.3Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

实施例7

(1)将直径为3～5mm的球状废脱氯剂粉碎成直径为80μm的粉末状脱氯剂备用；

(2)按流程一进行脱氯反应，反应条件为：上分配器的孔径为下分配器孔径的8倍；含氯重整生成油的氯的质量浓度为10ppm，其流速为5m/s；废脱氯剂粉末在浆态床反应器中的瞬时质量浓度为10％；脱氯反应的温度75℃、压力0.4Mpa。

反应十分钟后测定脱氯重整生成油的氯含量见表1。

对比例1

颗粒为3～5mm的球状新鲜脱氯剂在75℃、压力0.4Mpa、液体空速3h^-1、脱氯剂装填量50mL的条件下用于含氯量为50ppm的重整生成油原料的液相动态脱氯实验，反应十分钟后测定流出脱氯罐的油品中的氯含量结果见表1。

表1实施例及对比例的脱氯剂性能比较

从表1可以看出，本发明的脱氯效率在98％以上，脱氯精度在2ppm以下，均优于对比例。