一种提质煤制天然气的方法
阅读说明：本技术 一种提质煤制天然气的方法 (Method for preparing natural gas by upgrading coal ) 是由 王建中 黄成侃 陈锋江 何巍 蒋贤武 吕彬峰 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种提质煤制天然气的方法,包括以下步骤,(1)通过气化还原将备煤系统送来的低阶煤,制备得到提质煤,在800-1300℃条件下,提质煤与饱和水蒸气反应,使得提质煤在无氧或微氧条件下,制备得到包含CO和H<Sub>2</Sub>的合成气；(2)通过预脱硫工艺,脱除合成气中的硫,得到预脱硫合成气；(3)通过加氢工艺将预脱硫合成气的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类,同时将有机硫转变成H<Sub>2</Sub>S,得到加氢合成气；本发明的方法,通过将低阶煤中气化还原获得提质煤,再将提质煤气化制备成天然气合成所需的原料CO、CO<Sub>2</Sub>和H<Sub>2</Sub>等气体,所制备天然气中的杂质少,充分有效地利用了低阶煤中的煤质,符合国家煤炭综合利用方向。(The invention discloses a method for preparing natural gas by upgrading coal, which comprises the following steps of (1) preparing upgraded coal from low-rank coal supplied by a coal preparation system through gasification reduction, and reacting the upgraded coal with saturated water vapor at the temperature of 800- 2 The synthesis gas of (2); (2) removing sulfur in the synthesis gas through a pre-desulfurization process to obtain pre-desulfurized synthesis gas; (3) all unsaturated hydrocarbons of the pre-desulfurized synthesis gas are converted into corresponding saturated hydrocarbons by means of a hydrogenation process, while organic sulfur is converted into H 2 S, obtaining hydrogenated synthesis gas; according to the method, the quality-improved coal is obtained by gasifying and reducing the low-rank coal, and then the quality-improved coal is gasified and prepared into the natural coalRaw materials CO and CO required by gas synthesis 2 And H 2 When the gas is used, the impurities in the prepared natural gas are few, the coal quality in the low-rank coal is fully and effectively utilized, and the method conforms to the national comprehensive utilization direction of the coal.)
技术领域
本发明涉及煤质清洁利用技术领域，尤其涉及一种提质煤制天然气的方法。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤炭消费量占一次能源消费量的60％以上，这决定了在相当长的一段时间内，以煤为主的能源结构难以改变。从已探明的煤矿品质看，我国煤炭中低阶煤所占比重非常大，因而合理而高效的利用中低阶煤生产高品质化工产品显得尤为重要。近些年来，煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展，使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。
然气是一种高效清洁的能源。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，2015年，中国天然气的需求量将达到1700亿Nm3～2100亿Nm3，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300亿Nm3～700亿Nm3。为了解决我国天然气的供需矛盾问题，除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外，还需寻求其他替代途径。
我国很多中低阶煤的品质差、灰分高、含水量高，低阶煤的利用通常是热解气化到粗制煤气和提质煤，一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的，热解时一部分低阶煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧，属于无效气体，并且因为有氧燃烧，粗制煤气中含氮量过高，降低了粗制煤气中H2和CO能量密度，使粗制煤气热值降低，除了回炉燃烧外，热解产出粗制煤气难有其它经济价值。而且由于是有氧热解，导致提质煤的量交少甚至得不到提质煤，最终用提质煤途径制得的天然气的量少之又少，极大的浪费了低阶煤中的有效的煤资源，低阶煤的利用率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种提质煤制天然气的方法，通过将烘干后的低阶煤中在无氧或者微氧条件下气化还原除掉大部分挥发分获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，而且提质煤失身带有一定的温度，再将提质煤气化制备成天然气合成所需的原料CO、CO2和H2等气体，所制备天然气中的杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤质。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种提质煤制天然气的方法，包括以下步骤，
(1)通过气化还原将备煤系统送来的低阶煤，制备得到提质煤，在800-1300℃条件下，所述提质煤与饱和水蒸气反应，使得提质煤在无氧或微氧条件下，制备得到包含CO和H2的合成气；
(2)通过预脱硫工艺，脱除所述合成气中的硫，得到预脱硫合成气；
(3)通过加氢工艺将所述预脱硫合成气的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类，同时将有机硫转变成H2S，得到加氢合成气；
(4)通过脱硫工艺，脱除所述加氢合成气中的硫，得到脱硫合成气；
(5)将所述脱硫合成气通过变换工艺，得到变换气，使得所述变换气中，氢气和CO的摩尔比为(3-10)：1；
(6)通过脱碳工艺，脱除所述变换气中的二氧化碳，得到天然气合成气，使得所述天然气合成气中，氢碳比为(2.95-3.05)：1；
(7)所述天然气合成气，通过至少采用4台甲烷化反应器串联的甲烷合成工艺，使得在甲烷化催化剂存在下，所述脱硫合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应，合成甲烷，得到甲烷产物物流；
(8)所述甲烷产物物流通入液化工艺，通过深冷液化工艺生产体积百分数不低于90％的甲烷，即得产品LNG。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
烘干工艺将低阶煤中大部分的水分去除，得到烘干后的低阶煤和废气，烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的合成气和带有一定温度的提质煤。
其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的合成气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的合成气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的合成气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。
除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。
本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为 450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃，出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。
提质煤与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，从气化还原工艺反应后得到的提质煤为带温的提质煤，因提质煤含有一定温度，温度一般为 350℃-800℃，所以其自身带有较高的潜热，本工艺在充分利用提质煤自身潜热的基础上，优选地，所述水蒸气预热至800-1300℃,使得所述提质煤在800-1300℃条件下和水蒸气反应。优选地，所述所述水蒸气和所述提质煤反应前，预热至800-1300℃。优选地，在无氧或微氧条件下，通过电阻丝加热所述提质煤，使得所述提质煤在800-1300℃温度下和水蒸气反应。优选地，所述电阻丝含有镍和铬。
提质煤的颗粒大小也影响合成气的产生，优选地，所述提质煤的经过粉碎工艺，使得所述提质煤的颗粒粒度介于100目至300目。
为使得水蒸气附着在提质煤颗粒上及内部的缝隙里面，有利于合成气的生成，优选地，所述水蒸气流经电极，所述电极上施加超过10KV的直流电电压，使得水蒸气带上电荷。
这里的提质煤优选粒度较小的提质煤，大力度的提质煤可用于直接售卖，小粒度的提质煤，容易造成粉尘且运输不方面，容易造成环境污染，优选采用提质煤筛分后的小粒度的粉状提质煤气化制备合成气。优选地，所述提质煤的经过粉碎工艺，使得所述提质煤的颗粒粒度介于50目至1000目。优选地，所述提质煤的经过粉碎工艺，使得所述提质煤的颗粒粒度介于100目至300目。
合成气中的主要杂质气体为CO2、H2S、COS等杂质，还有少量的粉尘。需要通过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺，以脱除相关杂质，得到净化后的脱硫合成气。优选地，所述合成气进入所述预脱硫工艺前，通过除尘工艺，除去所述合成气中的颗粒物。优选地，所述预脱硫工艺包括使用过滤装置，所述过滤装置装载有包括吸附材料和所述预脱硫催化剂。优选地，所述预脱硫工艺包括使用预脱硫液，所述合成气从第一脱硫装置的下部进入，与从所述第一脱硫装置上部喷淋下来的预脱硫液逆流接触，从而将所述合成气中的硫化氢脱除，所述预脱硫液包括PDS催化剂。进一步，所述预脱硫工艺包括使用电阻丝和预脱硫催化剂中至少一种的第二脱硫装置，所述电阻丝包括镍和铬，所述预脱硫催化剂包括碱式碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌中至少一种，所述合成气通入所述第二脱硫装置，所述电阻丝将所述合成气加热至200-500℃，使得所述合成气中的H2S分解成单质硫，过滤除所述单质硫后，得到所述预脱硫合成气。优选地，所述脱硫工艺包括使用脱硫液，所述加氢合成气从第三脱硫装置的下部进入，与从所述第三脱硫装置上部喷淋下来的脱硫液逆流接触，从而将所述加氢合成气中的硫化氢脱除，所述脱硫液含有NHD溶剂。进一步，在所述脱硫工艺中，通入加压气体，使得压力为0.2-1.0MPa,并将温度维持在20-30℃。
天然气合成气中的有效组分为H2、CO、CO2，对天然气合成气中氢碳比的要求有以下表达式：R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)，其中，天然气合成气的氢碳比R值得理论值为3.0，最佳值为2.95-3.05。而上述制备的转化气中的氢碳比R值通常不能刚好满足R值界于2.95-3.05，因此利用通过脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种调整转化气的氢碳比使得得到天然气合成气的氢碳比R值调整为2.95-3.05。优选的，步骤(3)中所述转化气先通过变换转化工艺得到变换气，所述变换气再通过所述脱碳补碳工艺得到天然气合成气。因为提质煤气化过程中CO+H2的理论比值为1:1，转CO含量过高，通过变换转化反应：
优选的，所述变换转化工艺是将所述转化气中CO通过与H2O反应变换转化为H2和CO2的工艺。
优选的，步骤(3)中所述脱碳补碳工艺为当所述转化气的氢碳比R值大于3.1时，通入 CO2，使得R值调整至2.95-3.05；当所述转化气的氢碳比R值小于2.95时，脱除CO2，使得 R值调整至2.95-3.05。当转化气的R值大于3.1时，代表氢多碳少，通过补碳工艺向整转化气中通入CO2或高纯度的CO2，获得符合标准的天然气合成气。当转化气的R值小于2.95时，代表氢少碳多，通过变压吸附或者是溶液吸收脱除转化气的一部分CO2，使得天然气合成气的 R值范围值调整为2.95-3.05。
优选地，所述脱碳工艺包括使用脱碳液，所述加氢合成气从脱碳装置的下部进入，与从所述脱碳装置上部喷淋下来的脱碳液逆流接触，从而将所述加氢合成气中的二氧化碳脱除，所述脱碳液含有NHD溶剂。进一步，在所述脱碳工艺中，通入加压气体，使得压力为0.3-1.0MPa。
最后，通过液化工艺，通过深冷液化工艺生产体积百分数不低于90％的甲烷，即得产品 LNG合成气，得到产品天然气，杂质少，质量高，满足天然气质量指标要求。
基于以上技术方案，本发明中的方法，通过将低阶煤中气化还原获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，再将提质煤气化制备成天然气合成所需的原料CO、CO2和H2等气体，所制备天然气中的杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤质，符合国家煤炭综合利用方向。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种提质煤制天然气的方法，包括以下步骤，
(1)通过气化还原将备煤系统送来的低阶煤，制备得到提质煤，在800-1300℃条件下，所述提质煤与饱和水蒸气反应，使得提质煤在无氧或微氧条件下，制备得到包含CO和H2的合成气；
(2)通过预脱硫工艺，脱除所述合成气中的硫，得到预脱硫合成气；
(3)通过加氢工艺将所述预脱硫合成气的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类，同时将有机硫转变成H2S，得到加氢合成气；
(4)通过脱硫工艺，脱除所述加氢合成气中的硫，得到脱硫合成气；
(5)将所述脱硫合成气通过变换工艺，得到变换气，使得所述变换气中，氢气和CO的摩尔比为(3-10)：1；
(6)通过脱碳工艺，脱除所述变换气中的二氧化碳，得到天然气合成气，使得所述天然气合成气中，氢碳比为(2.95-3.05)：1；
(7)所述天然气合成气，通过至少采用4台甲烷化反应器串联的甲烷合成工艺，使得在甲烷化催化剂存在下，所述脱硫合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应，合成甲烷，得到甲烷产物物流；
(8)所述甲烷产物物流通入液化工艺，通过深冷液化工艺生产体积百分数不低于90％的甲烷，即得产品LNG。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为 30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但优选固定碳的含量为40％-60％之间的低阶煤。
烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在***极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中，不仅造成了反应煤资源的消耗资，有降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，水蒸汽的温度为105-250℃，在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着煤粉等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa，水蒸气的温度为120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。
本发明的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥，直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量，因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计，可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以 50-70t/h的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。
通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。
其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的合成气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的合成气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
其中，气化还原工艺采用的无氧或微氧环境氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(3)、在***极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O2或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量O2与低阶煤不完全燃烧产生了更多的CO，为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量O2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因CO 与空气混合***限12％-74.2％；H2***值为4％-75％。O2占空气比例为21％。折算后纯氧的***极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80Nm3的CO和H2。所以，通入占煤炭质量百分比5％的O2是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％的O2，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反应能够安全进行。
其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的合成气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。
除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。
本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为 450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃，出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。
提质煤与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，从气化还原工艺反应后得到的提质煤为带温的提质煤，因提质煤含有一定温度，温度一般为350℃-800℃，所以其自身带有较高的潜热，本工艺在充分利用提质煤自身潜热的基础上，可以先通入O2使得一部分少量的提质煤燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一大部分提质煤与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2，得到的气体为合成气，合成气中主要包含CO、 CO2和H2。优选地，通过电阻丝加热，使得所述提质煤在800-1300℃条件下和水蒸气反应。进一步，所述电阻丝含有镍和铬。优选地，所述水蒸气和所述提质煤反应前，预热至800-1300℃。通过用连续不间断通入水蒸气，以使得提质煤与水蒸气反应不间断的制备合成气。
因为在气化还原工艺阶段大部分挥发分、焦油等已经被气化除掉，所得提质煤中煤质的含量较高，因此利用提质煤所得的合成气中杂质气体较少。这里的提质煤优选粒度较小的提质煤，大力度的提质煤可用于直接售卖，小粒度的提质煤，容易造成粉尘且运输不方面，容易造成环境污染，优选采用提质煤筛分后的小粒度的粉状提质煤气化制备合成气。
合成气中的主要杂质气体为CO2、H2S、COS等杂质，还有少量的粉尘。
通过净化工艺将合成气中是脱酸性气体和少量的粉尘等杂质除去，得到净化后的转化气。净化工艺包括物理吸收法、化学吸收法和物化吸收法。物理吸收法包括低温天然气洗、聚乙二醇二甲醚法、N-2甲基吡咯烷酮法等。其中物理吸收法更加经济、成熟，广泛地应用于工业生产，其代表有低温天然气洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)。其中尤以低温天然气洗法工业化成熟，低温天然气洗工艺以冷天然气为吸收溶剂，利用天然气在低温下对酸性气体(CO2、H2S、COS等)溶解度极大的优良特性，脱除合成气中的酸性气体，是一种物理吸收法。低温天然气洗工艺是目前国内外所公认的最为经济且净化度高的气体净化技术，具有其它脱硫、脱碳技术不能取代的特点，如：净化气质量好，净化度高，具有选择性吸收CO2、 H2S和CO的特性，溶剂价廉易得，能耗低，运转费用低，生产运行稳定、可靠等。因此，净化工艺优选低温天然气洗工艺，来脱除合成气中的酸性气体。转化气中CO2体积百分数约 32.1％，CO体积百分数约19.02％，H2S体积百分数约0.23％，H2体积百分数约46.02％。
优选地，所述合成气进入所述预脱硫工艺前，通过除尘工艺，除去所述合成气中的颗粒物。优选地，所述预脱硫工艺包括使用过滤装置，所述过滤装置装载有包括吸附材料和所述预脱硫催化剂。优选地，所述预脱硫工艺包括使用预脱硫液，所述合成气从第一脱硫装置的下部进入，与从所述第一脱硫装置上部喷淋下来的预脱硫液逆流接触，从而将所述合成气中的硫化氢脱除，所述预脱硫液包括PDS催化剂。进一步，所述预脱硫工艺包括使用电阻丝和预脱硫催化剂中至少一种的第二脱硫装置，所述电阻丝包括镍和铬，所述预脱硫催化剂包括碱式碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌中至少一种，所述合成气通入所述第二脱硫装置，所述电阻丝将所述合成气加热至200-500℃，使得所述合成气中的 H2S分解成单质硫，过滤除所述单质硫后，得到所述预脱硫合成气。优选地，所述脱硫工艺包括使用脱硫液，所述加氢合成气从第三脱硫装置的下部进入，与从所述第三脱硫装置上部喷淋下来的脱硫液逆流接触，从而将所述加氢合成气中的硫化氢脱除，所述脱硫液含有NHD溶剂。进一步，在所述脱硫工艺中，通入加压气体，使得压力为0.2-1.0MPa,并将温度维持在 20-30℃。
通过净化工艺处理后得到的转化气中的氢碳比R值通常不能满足天然气合成的原料气氢碳比R值为2.95-3.05的要求，因此需要对其R值进行调整。
天然气合成所需的气体中的有效组分为H2、CO、CO2，对天然气合成气中氢碳比的而要求有以下表达式：
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)，其中，天然气合成气的氢碳比R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)理论值为3.0，最佳值为2.95-3.05。
天然气合成气中含一定量的CO2可以增加合成天然气催化剂的催化活性，降低反应的热效应，使催化的温度易于控制，减少催化剂由于超温而造成的热失活，从而延长催化剂的使用寿命，但是，CO2的含量必须适当。若CO2的含量过多，则产品中水的含量就会增加，这样就会降低压缩机的压缩能力，增加气体压缩和精馏工序的能耗。CO2在天然气合成气中的最佳含量，应根据天然气合成所用的催化剂与天然气合成操作温度做相应的调整。
优选地，所述脱碳工艺包括使用脱碳液，所述加氢合成气从脱碳装置的下部进入，与从所述脱碳装置上部喷淋下来的脱碳液逆流接触，从而将所述加氢合成气中的二氧化碳脱除，所述脱碳液含有NHD溶剂。进一步，在所述脱碳工艺中，通入加压气体，使得压力为0.3-1.0MPa。目的在于，脱除脱硫合成气中的二氧化碳。
当天然气合成气的R值大于3.1时，代表氢多碳少，此时天然气合成回路循环气量大，循环气压缩机功耗大，天然气驰放气量也大，许多原料经过多重工序制备的有用的H2、CO、 CO2和甲烷等随着天然气驰放气送入燃料系统烧掉，造成严重资源浪费，原料消耗量增加。当天然气合成气的R值小于2.95时，不能满足天然气合成的要求。因此，需要对转化气的R值进行调整。
对转化气R值可通过脱碳补碳工艺、变化转化工艺和补氢工艺中的一种或者几种来实现。
脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺，即脱除CO2和补充CO2的工艺。转化气通过脱碳补碳工艺处理后得到R值为2.95-3.05的天然气合成气。当转化气的R值大于3.1时，代表氢多碳少，通过补碳工艺向转化气中通入CO2或高纯度的CO2，获得符合标准的天然气合成气。当转化气的R值小于2.95时，代表氢少碳多，通过脱碳工艺脱除转化气的一部分CO2，使得天然气合成气的R值范围值调整为2.95-3.05。
工业上脱除CO2的方法很多，总的来说可以分为两大类：一类是溶剂吸收法，另一类是变压吸附法(PSA)。溶剂吸收法包括物理吸收法、化学吸收法以及物理-化学吸收法，物理吸收法，如低温天然气洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法；化学吸收法，一般像NaOH，KOH， Ba(OH)2等碱性较强的碱液能够很有效地吸收CO2气体，其原理是因为CO2气体溶于水生成碳酸，碳酸小部分电离生成的氢离子与碱液中的氢氧根离子反应生成水，因此可脱除CO2。PSA 法是利用吸附剂对吸附质再不同分压下具有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱除这些杂质而使吸附剂获得再生、该法具有工艺简单、操作稳定、能耗低、无“三废”排放问题等优点，是一种节能脱CO2的新技术，前景广阔。另外本工艺工的脱除的CO2也可以进行回收再利用。
当转化气的R值小于2.95时，也可通过补氢工艺补充H2的办法替代脱碳工艺来调整转化气R值，使得R值界于2.95-3.05之间。将适量的外界的H2或高纯度的H2通入转化气中，使其R值在2.95-3.05的范围内，以便节省脱碳工艺，减少工艺流程。这里的H2或高纯度的H2可从外界直接购买获得，也可从后续天然气合成工艺后剩余的天然气驰放气中回收提纯的H2，优选采用从天然气驰放气中提纯的H2和转化气一起进入后续的压缩工艺，不仅实现了资源的循环利用，也节约了工艺成本支出。
在转化气通过所述脱碳补碳工艺得到天然气合成气之前，转化气通过变换转化工艺得到变换气。当转化气中氢碳比R值一般均小于2.05，代表碳多氢少，这样的组分不能满足合成天然气的要求。碳过剩而氢气不足，优化的重点在于如何获得更多的氢。转化气通过变换转化工艺得到变换气，变换气通过脱碳补碳工艺得到天然气合成气，所述天然气合成气的氢碳比R值调整为2.95-3.05。
将一定量的H2O(水蒸汽)通入转化气中发生变换转化反应后得到变换气。变换转化工艺中的主要反应为：
从脱碳补碳工艺得到的天然气合成气首先通过压缩工艺进行压缩处理，有利于后续天然气的合成压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。由于通过压缩工艺处理后的气体的压力40-50kg，即采用低压法合成天然气。为了实现等压天然气合成，节省天然气合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，天然气合成气的生产及净化一般在低压下进行。天然气合成气进入天然气合成工艺，并加入天然气合成所需的催化剂，反应后得到粗天然气和天然气驰放气。天然气合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂等，工业生产上常用的为铜锌铝基催化剂。本发明中的粗天然气的纯度为95％左右。合成天然气主要的化学反应式如下：
合成天然气主要的化学反应式如下：
由于天然气合成过程中存在放热，由此产生许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断累积，影响天然气合成工艺的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为天然气驰放气。天然气驰放气的主要成分为H2、CO、H2O和CH4等惰性气体，其中H2和 CH4体积百分含量约占90％左右。
本发明至少采用4台甲烷化反应器串联的甲烷合成工艺，使得在甲烷化催化剂存在下，所述脱硫合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应，合成甲烷，得到甲烷产物物流，从而减少天然气弛放气的排放，充分利用原来需要排放的天然气驰放气中的H2，能达到增产天然气和节能减排双重目的。
最后，通过液化工艺，通过深冷液化工艺生产体积百分数不低于90％的甲烷，即得产品 LNG合成气，得到产品天然气，杂质少，质量高，满足天然气质量指标要求。
下通过对比实验，分析得到的合成气成分，从而分析本发明的低阶煤分质利用的提质煤制天然气的技术进步。
实验例1
一种提质煤制天然气的方法，包括以下步骤，
(1)通过气化还原将备煤系统送来的低阶煤，制备得到提质煤，在800-1300℃条件下，所述提质煤与饱和水蒸气反应，使得提质煤在无氧或微氧条件下，制备得到包含CO和H2的合成气；
(2)通过预脱硫工艺，脱除所述合成气中的硫，得到预脱硫合成气；
(3)通过加氢工艺将所述预脱硫合成气的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类，同时将有机硫转变成H2S，得到加氢合成气；
(4)通过脱硫工艺，脱除所述加氢合成气中的硫，得到脱硫合成气；
(5)将所述脱硫合成气通过变换工艺，得到变换气，使得所述变换气中，氢气和CO的摩尔比为(3-10)：1；
(6)通过脱碳工艺，脱除所述变换气中的二氧化碳，得到天然气合成气，使得所述天然气合成气中，氢碳比为(2.95-3.05)：1；
(7)所述天然气合成气，通过至少采用4台甲烷化反应器串联的甲烷合成工艺，使得在甲烷化催化剂存在下，所述脱硫合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应，合成甲烷，得到甲烷产物物流；
(8)所述甲烷产物物流通入液化工艺，通过深冷液化工艺生产体积百分数不低于90％的甲烷，即得产品LNG。
在实施例1中，低阶煤采用粒度小于20mm的粉煤；
在实施例1中，低阶煤通过气化还原工艺制备得到提质煤，在提质煤的温度处在1000℃左右时，通入800-1300℃的水蒸气，使得提质煤在无氧或微氧条件下和水蒸气反应，制备得到包含CO和H2的合成气，具体的是通入的水蒸气，使得提质煤和水蒸气在约1000℃的温度下反应。
实验例2
实验例2参考实验例1，不同的是，在实验例2中，在无氧或微氧条件下，通过电阻丝加热所述提质煤，使得所述提质煤在800-1300℃温度下和水蒸气反应。具体的，使得提质煤在约1000℃温度下和水蒸气反应，得到合成气。
实验例3
实验例3参考实验例1，不同的是，在实验例3的预脱硫工艺包括使用电阻丝和预脱硫催化剂中至少一种的第二脱硫装置，所述电阻丝包括镍和铬，所述预脱硫催化剂包括碱式碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌中至少一种，所述合成气通入所述第二脱硫装置，所述电阻丝将所述合成气加热至200-500℃，使得所述合成气中的H2S分解成单质硫，过滤除所述单质硫后，得到所述预脱硫合成气。具体的第二脱硫装置包括使用电阻丝和预脱硫催化剂。
对比例1
低阶煤分质利用的合成气制天然气的方法，包括以下步骤：
(1)通过将低阶煤通过隔绝空气在400-600℃加热，副产兰炭、煤焦油和合成气，其中合成气的组分包括有CH4含量28-40％，CO含量10-15％，H2含量25-40％，CO2含量5-10％，C2H6含量2-8％，C2H4含量1-4％，C3H6含量0.5-3％，C3H8含量0.4-2.5％，C4H8含量0.2-2％，H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量300-800ppm；
(2)通过水洗净化单元2采用的喷淋水洗净化工艺，将预处理后的合成气进一步净化，除去合成气中的氨气以及硫化物，以降低后续脱硫工序的负荷，得到预脱硫合成气；
(3)通过加氢单元3将煤气中的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类，同时将有机硫转变成H2S，得到加氢合成气；
(4)通过精脱硫单元4采用干法脱硫工艺，利用固体ZnO脱硫，将原料气中的H2S含量降低到<0.1ppm，得到脱硫合成气；
(5)将脱硫后气体通过预转化单元5，采用高镍含量的烃类蒸汽预转化催化剂，其中催化剂中NiO含量48-68％，Al2O3含量15-36％、MgO含量1.2-4.8％，La2O3含量1.2-4.8％，CaO含量5-12％，K2O含量0.5-1.2％，石墨1.5-4.5％；该单元在压力1.5-3.5MPa、温度 400-800℃和水碳比2-4条件下，使煤气中C2以上的高级烃发生预转化反应而生成甲烷；其中预转化反应后的煤气中包括的组分有：CH4含量30-50％，CO含量13-18％，H2含量30-60％，CO2含量10-15％以及含有少量的水蒸汽和其它杂质气体；
(6)将预转化后气体通过甲烷化单元6，采用低镍含量的甲烷化催化剂，其中甲烷化催化剂组分是NiO含量12-24％，Al2O3含量32-74％、MgO含量1.2-4.8％，La2O3含量1.2-4.8％， CaO含量5-12％，K2O含量0.5-1.2％,石墨含量1.5-4.5％；通过甲烷化催化剂将原料气中的有效组分：H2、CO和CO2发生甲烷化反应，使得其生成的甲烷浓度可达到75-90％；
(7)甲烷化反应后的气体通入变压吸附单元7，通过变压吸附工艺生产高浓度的甲烷即产品LNG并联产高纯度氢气。
表1试验例1-3与对照例1生产的合成气气的成分分析表*
组成
实验例1
实验例2
实验例3
对照例1
CH<sub>4</sub>
0.86
0.92
0.90
26.38
H<sub>2</sub>
44.62
48.36
50.36
26.42
CO
40.12
37.22
35.12
14.60
CO<sub>2</sub>
1.68
1.45
1.28
16.96
N<sub>2</sub>
1.38
1.25
1.35
1.52
H<sub>2</sub>O
10.68
10.26
10.46
6.72
其他*
0.59
0.54
0.53
7.40
硫含量
3600ppm
54ppm
36ppm
3500ppm
H<sub>2</sub>/CO
1.11
1.30
1.43
0.71
注：1.含量为体积百分数含量；
2.其他包括其他烷烃和氨。
由表1的结果，分析得到的预脱硫富气的成分，我们可以得到，首先，采用含有PDS催化剂脱硫液，进行预脱硫，能较为显著降低富气中的硫含量，其次，预脱硫工艺包括使用电阻丝和预脱硫催化剂，能较为明显降低预脱硫后气体中的硫含量，由实验例1的36.8ppm降为实验例2的14.6ppm；第三，预脱硫工艺中设置有电极，也能较为明显降低预脱硫后气体中的硫含量，由实验例1的36.8ppm降为实验例3的16.2ppm。
表2试验例1-3与对照例1生产的预脱硫富气的成分分析表*1
组成
实验例1
实验例2
实验例3
对照例1
CH<sub>4</sub>
27.67
26.17
27.86
26.38
H<sub>2</sub>
28.53
32.66
29.43
26.42
CO
14.70
17.20
15.58
14.60
CO<sub>2</sub>
18.91
17.46
18.76
16.96
N<sub>2</sub>
1.08
1.12
1.06
1.52
H<sub>2</sub>O
1.72
1.25
1.65
6.72
其他*
7.38
4.14
5.66
7.40
硫含量
36.8ppm
14.6ppm
16.2ppm
139.4ppm
注：1.含量为体积百分数含量；
2.其他包括其他烷烃和氨。
由表2的结果，分析得到的合成气气的成分，我们可以得到，首先，由于实验例1、实验例2和实验例3提质煤在无氧或微氧条件下和水蒸气反应，制备得到包含CO和H2的合成气，所以在合成气中，H2/CO，均高于对照例1，且在实验例1、实验例2和实验例3的合成气中，二氧化碳的量明显低于对照例1。其次，我们意外的发现，在实验例2和实验例3中，得到的合成气中，硫含量明显减少，由此，通过电阻丝加热所述提质煤，使得所述提质煤在 800-1300℃温度下和水蒸气反应，和所述水蒸气流经电极，所述电极上施加超过10KV的直流电电压，使得水蒸气带上电荷，均有助于H2S电离成单质硫，从而表现在合成气中，硫含量明显降低。
从天然气合成工艺得到的粗天然气通过天然气液化工艺得到产品天然气，液化工艺的回收率约99.5％，所得天然气的杂质少，质量高，规格满足天然气质量指标要求。
综上所述，本发明中的方法，通过将低阶煤中气化还原获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，再将提质煤气化制备成天然气合成所需的原料CO、CO2和H2等气体，所制备天然气中的杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤质，符合国家煤炭综合利用方向。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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