阅读说明：本技术 一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法 (Coal desulfurization and deliming experimental method utilizing supercritical fluid osmotic dissolution capacity ) 是由 刘晋芳 桂夏辉 彭垠 巩林盛 赵铁柱 张鹏德 马子鉴 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法,涉及煤炭燃前脱硫领域。本发明以超临界流体技术为核心工艺,主要是通过温度和压力的调节,溶质在超临界CO<Sub>2</Sub>中的溶解度与超临界CO<Sub>2</Sub>的密度有关,而温度和压力共同决定CO<Sub>2</Sub>的密度,通过改变温度和压力条件,使CO<Sub>2</Sub>在超临界状态有着特殊能力,有选择性的溶解和分离,对煤中有机硫进行脱除,在有效降低有机硫的同时,进一步起到了大幅度降灰的效果。整套工艺流程简单,操作方便,容易实现温度和压力的控制,适合大型工业化；同时CO<Sub>2</Sub>对原料无毒无污染,并对煤质无影响；脱硫率：有机硫能够脱除23%,无机硫能够脱出70%,同时灰分降低32%。(The invention discloses an experimental method for desulfurization and deashing of coal by utilizing the osmotic dissolution capacity of a supercritical fluid, and relates to the field of desulfurization before combustion of coal. The invention takes supercritical fluid technology as a core process, and the solute is in supercritical CO mainly through the regulation of temperature and pressure 2 Medium solubility and supercritical CO 2 Is related to the density of (A), and the temperature and pressure together determine the CO 2 By changing the temperature and pressure conditions, CO 2 The organic sulfur in coal is removed by selective dissolution and separation in a supercritical state, so that the organic sulfur is effectively reduced, and the effect of greatly reducing ash is further achieved. The whole process flow is simple, the operation is convenient, the control of temperature and pressure is easy to realize, and the method is suitable for large-scale industrialization; with CO 2 The raw materials are nontoxic and pollution-free, and the coal quality is not influenced; desulfurization degree: organic sulfur can be removed by 23 percent, and inorganic sulfur can be removed70% of the ash is removed, and the ash content is reduced by 32%.)

一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法

技术领域

本发明涉及煤炭燃前脱硫领域，具体为一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法。

背景技术

中国煤炭资源丰富，是世界上最大的煤炭生产和消费国，但煤中含硫物质在燃烧过程中，向大气释放高浓度的SO₂等有害气体，对人体健康和动植物的生长都造成不利影响，燃后排放物引发大气污染、酸雨、气候变化等一系列环境问题，故煤炭如何燃前脱硫亟待解决。

煤中无机硫可以利用物理方法进行有效脱除，重选脱灰的过程也伴随着无机硫的脱除。但是有机硫成分复杂，既有硫醚、硫醇类脂肪结构类硫，也有噻吩类，砜及亚砜类共轭结构类硫，目前脱硫方法如物理洗选技术，虽然应用广泛经济，但只能脱除无机硫；生物和化学方法能脱除无机硫，但也只能脱除部分脂肪类有机硫，对大分子共轭结构类硫脱除效果并不显著，而且生产成本昂贵，距工业应用还有较大差距，在一些添加固硫剂的方法中，还应考虑化学试剂对煤质本身的影响和改变，并增加后续脱除该试剂的环节，工艺较为复杂；煤的气化和液化还有待进一步研究完善，技术不够成型。然而随着煤密度的增大，硫醚、硫醇脂肪结构类有机硫含量降低，噻吩类及（亚）砜类有机硫含量增加，使脱有机硫难度进一步加大。目前燃前脱硫领域所采用的方法存在如下问题：（1）无法实现对煤中有机硫的大幅度脱除；（2）工艺复杂，成本昂贵，无法实现大型工业化；（3）一些方法采用脱硫助剂对煤处理过程中会改变煤的煤质特性，或脱除硫分后对再对所用药剂再次脱除，过程复杂。故如何有效脱除煤中复杂成分有机硫是亟待解决的重要难题。

发明内容

本发明为了解决煤中复杂成分有机硫的脱除问题，提供了一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法，包括如下步骤：

（1）原样预处理：将煤样破碎至一定粒度；

（2）排除釜体空气及杂质：采用全镗快开盖式反应釜，打开萃取釜进、出口阀门与超临界流体储存容器连接，用超临界CO₂流体流通循环整个闭路系统，并通过副泵携带乙醇清洗管路，关闭萃取釜出口阀门，保证气密性完好；

（3）物料装罐：将步骤（1）的煤样装入全镗快开盖式反应釜，将整个釜盖作为大螺栓旋入封口中；

（4）脱硫实验：

①调温调压：SC-CO₂工艺流程中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，来调整超临界流体CO₂的密度，达到超临界流体的临界点，再通过改变温度和压力的条件，使CO₂在超临界状态溶解和分离所脱除的物质；

②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤样在设定的时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫和无机硫，在脱除无机硫的同时伴随着灰分的下降，并经过减压，使流体CO₂与有机溶质分离，完成整个脱硫降灰的过程；

③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体CO₂全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而CO₂气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；

（5）样品收集及后续处理：实验结束后，关闭进气阀门，开启排气阀门，将萃取釜中的气体慢慢释放，解除气路连接，并关闭加热键，冷却降温；打开萃取釜，取样；对反应后的煤样用丙酮浸泡一定时间，进一步萃取，用去离子水清洗，烘干测样。

本发明以超临界流体技术为核心工艺，主要是通过温度和压力的调节，溶质在超临界CO₂中的溶解度与超临界CO₂的密度有关，而温度和压力共同决定CO₂的密度，通过改变温度和压力条件，使CO₂在超临界状态有着特殊能力，有选择性的溶解和分离。对煤中有机硫脱除，在有效降低有机硫的同时，进一步起到了大幅度降灰的效果。整套工艺流程简单，操作方便，容易实现温度和压力的控制，适合大型工业化。同时CO₂对原料无毒无污染，并对煤质无影响。利用CO2在超临界状态下对脱除的物质有较高的溶解能力和渗透能力，而在非超临界状态下溶解和渗透能力又很低的特性。流体在超临界状态下可以渗透入煤内部较封闭空隙，并有选择性的溶解空隙中的有机溶质，并作为有机溶质的载体渗出空隙，迅速冷凝，实现整个分离过程。本发明采用全镗快开盖式反应釜，为适应固体物料在高压条件下，频繁装卸料的要求；超临界流体选用CO₂，超临界CO₂流体具有黏度小，传质性好，扩散性和可压缩性好等特点，对极性较强溶剂有较好的溶解能力，故CO₂优先选择为安全、高节能、无污染的萃取溶剂。

优选的，步骤（1）中的煤样粒度为1-3mm或3-6mm，该粒度范围内适宜对煤中有机硫溶解分离。

优选的，步骤（4）中，调节温度与压力的范围，将CO₂气体加温，加压到临界点以上，温度在35-40℃内，压力在7-10Mpa内。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法：（1）能够实现对煤中有机硫和无机硫的大幅度脱除，有机硫能够脱除23%，无机硫能够脱出70%，同时灰分降低32%；（2）工艺简单，容易实现对温度和压力的控制，成本较低，CO₂容易购买，价格廉价，也可循环使用，可以实现大型工业化；（3）一些方法采用脱硫助剂对煤处理过程中会改变煤的煤质特性，或脱除硫分后对再对所用药剂再次脱除，过程复杂，而本方法中CO₂对产品无污染，无残留，不需要后续处理。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明设备的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种利用超临界流体渗透溶解能力对煤脱硫脱灰实验方法，如图1、图2所示，包括如下步骤：

（1）原样预处理：将煤样破碎至一定粒度，煤样粒度为1-3mm或3-6mm；

（2）排除釜体空气及杂质：采用全镗快开盖式反应釜，打开萃取釜进、出口阀门与超临界流体储存容器连接，用超临界CO₂流体流通循环整个闭路系统，并通过副泵携带乙醇清洗管路，关闭萃取釜出口阀门，保证气密性完好；

（3）物料装罐：将步骤（1）的煤样装入全镗快开盖式反应釜，将整个釜盖作为大螺栓旋入封口中；

（4）脱硫实验：

①调温调压：SC-CO₂工艺流程中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，来调整超临界流体CO₂的密度，达到超临界流体的临界点，再通过改变温度和压力的条件，使CO₂在超临界状态溶解和分离所脱除的物质；

②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤样在设定的时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫和无机硫，在脱除无机硫的同时伴随着灰分的下降，并经过减压，使流体CO₂与有机溶质分离，完成整个脱硫降灰的过程；

③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体CO₂全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而CO₂气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；

（5）样品收集及后续处理：实验结束后，关闭进气阀门，开启排气阀门，将萃取釜中的气体慢慢释放，解除气路连接，并关闭加热键，冷却降温；打开萃取釜，取样；对反应后的煤样用丙酮浸泡一定时间，进一步萃取，用去离子水清洗，烘干测样。

本实施例采用同一种高阳原煤，利用SC-CO₂方法进行有机硫的脱除：

（1）原样预处理：将煤样破碎至一定粒度，煤样粒度为1-3mm或3-6mm；

（2）排除釜体空气及杂质：采用全镗快开盖式反应釜，打开萃取釜进、出口阀门与超临界流体储存容器连接，检查CO₂钢瓶的出口压力保证在5～6 MPa，用超临界CO₂流体流通循环整个闭路系统，同时观察一下旁边的气体压力表，并通过副泵携带乙醇清洗管路，关闭萃取釜出口阀门，保证气密性完好；

（3）物料装罐：将步骤（1）的煤样装入全镗快开盖式反应釜，将整个釜盖作为大螺栓旋入封口中；将称量后的样品，置入料筒中，试样装入料筒，原料不应装得太满（根据产品工艺而定），一般离上方滤网约2～3 cm；放入一白色塑料O型密封圈；放入一烧结钢质多孔板；放入并旋紧带螺纹的不锈钢压圈；用一专用手柄将料筒放入主机中1L萃取釜的料筒腔体内；

（4）脱硫实验：开机前往循环水箱装水，装置中的各个循环水箱中的水，通过电热管加热后，经循环泵输送用于萃取釜、分离釜的加热、恒温用；并检查冷却水源是否畅通（相对于水冷机组），冷箱内为30％乙二醇的水溶液：

①调温调压：SC-CO₂工艺流程中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，来调整超临界流体CO₂的密度，达到超临界流体的临界点，再通过改变温度和压力的条件，使CO₂在超临界状态溶解和分离所脱除的物质；随时观察、并调节相应阀门，以保持萃取釜、分离釜的压力符合规定要求，直至达到试验要求的提取时间；

②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤样在设定的时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫和无机硫，在脱除无机硫的同时伴随着灰分的下降，并经过减压，使流体CO₂与有机溶质分离，完成整个脱硫降灰的过程；

③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体CO₂全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而CO₂气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；

（5）样品收集及后续处理：实验结束后，按数位操作器中的STOP按钮，先停止致冷机泵的运行，停止CO₂柱塞泵（高压泵）运行，关闭各循环加热水箱的加热开关，停止循环水箱的加热和循环，关闭进气阀门，开启排气阀门，将萃取釜中的气体慢慢释放，解除气路连接，并关闭加热键，冷却降温；打开萃取釜，取样；对反应后的煤样用丙酮浸泡一定时间，进一步萃取，用去离子水清洗，烘干测样。

根据反应后数据与原样数据的对比，煤中硫分和灰分明显下降，粘结性和发热量基本不变，说明在有效分离了有机硫的同时，该方法对原本煤质并不影响。

改变温度、压力、处理时间，不同变量做如下对比实验，所得结果如表1所示：

表1

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。