阅读说明：本技术 一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料及制备方法 (Biomass fuel with low emission of ultrafine particles in combustion and preparation method thereof ) 是由 邵敬爱 成伟 朱有健 王贤华 杨鹏 吴贵豪 蒋好 杨海平 张世红 陈汉平 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物质燃料领域,并公开了一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料及制备方法。该方法包括下列步骤：(a)选取高岭土和生物质作为原料,将高岭土采用磷酸进行改性,以此获得改性的高岭土,该改性过程中,高岭土中的比表面积和活性位点增加,使得其对碱金属的吸附效率提高；(b)将改性的高岭土与生物质按照质量比(5～7)：100的比例混合,将混合后的混合物用于制备生物质燃料,以此获得所需的燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料。本发明相应还公开了该制备方法获得的产品。通过本发明,显著增强了高岭土反应活性,可降低超过一半的成型生物质燃烧生成的超细颗粒物,同时提高生物质成型燃料的品质。(The invention belongs to the field of biomass fuels, and discloses a biomass fuel with low emission of ultrafine particles during combustion and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (a) kaolin and biomass are selected as raw materials, and the kaolin is modified by phosphoric acid to obtain modified kaolin, wherein in the modification process, the specific surface area and active sites in the kaolin are increased, so that the adsorption efficiency of the kaolin to alkali metals is improved; (b) the modified kaolin and the biomass are mixed according to the mass ratio of (5-7): 100, and the mixed mixture is used for preparing the biomass fuel, so that the required biomass fuel with low emission of ultrafine particles in combustion is obtained. The invention also discloses a product obtained by the preparation method. The invention obviously enhances the reaction activity of the kaolin, can reduce more than half of ultrafine particles generated by combustion of the formed biomass, and simultaneously improves the quality of the biomass formed fuel.)

一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料及制备方法

技术领域

本发明属于生物质燃料领域，更具体地，涉及一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料及制备方法。

背景技术

生物质作为一种可再生能源，具有环境友好、二氧化碳“零排放”、分布广泛、储量大等优点，是仅次于煤炭、石油、天然气的“第四大能源”。中国农业废弃物年产量约9亿吨，其中75.7％由玉米、水稻和小麦秸秆构成，主要用于燃料、饲料和造纸原料。生物质燃料具有堆积体积大、能量密度低、疏水性差和运输成本高等缺陷，因此通常采用固化成型技术加工成生物质成型燃料，可以大幅提升生物质燃料的能量密度，有利于储存和运输，也有助于生物质燃料的推广。生物质在燃烧过程中会产生颗粒物等污染物，对环境和人体造成危害。通常将空气动力学直径小于1微米的颗粒(PM1)定义为超细颗粒物，超细颗粒物被人吸入后易进入肺泡、血液、神经系统，与白血病、心血管疾病和肺癌的发生有很大关联。

研究表明，生物质挥发分含量高，颗粒物主要产生于挥发分燃烧阶段，通过碱金属化合物的蒸发-冷凝形成，以超细颗粒物为主。目前发电厂所使用的静电除尘以及布袋除尘系统主要捕集飞灰和底灰等大颗粒污染物，对超细颗粒物捕集效率低。在燃煤过程中，常使用高岭土作为炉内添加剂，在高温条件下与碱金属化合物反应形成硅酸盐或硅铝酸盐，可有效抑制超细颗粒物生成。高岭土主要由硅铝的氧化物以及结合水构成，为1:1型二八面体层状结构，由Si-O四面体和Al-OH假八面体通过氧原子连接，由于高岭土层间距较小、层间结合力较弱等缺陷，导致其对超细颗粒物的捕集效率不高，特别是在应用于生物质燃料时仅为9.9％左右。此外，高岭土是一种无味和白色的粉末，粒径较细，与水结合后发生电子交换反应形成凝胶状黏膜，并且吸附生物质内的纤维素加强分子间作用力，可以用作制备生物质成型燃料的粘结剂，但与淀粉等粘结剂相比在提高生物质成型燃料的抗压强度和耐久性以及降低成型能耗方面还有差距。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料及制备方法，其通过选取磷酸对高岭土进行改性，以此提高高岭土的粘结剂性能和对碱金属的吸附效率，改性后的高岭土与生物质进行混合，改性后高岭土表面或孔隙中负载的磷离子在高温下与生物质中的氯离子和硫酸根离子发生竞争反应，生成熔点较高的碱金属磷酸盐，通过熔融和聚并过程形成粗颗粒，甚至可以将部分碱金属固留在飞灰或底灰中，以此极大地提高燃烧过程中超细颗粒的捕集效率，降低生物质燃烧生成的超细颗粒。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料的制备方法，该方法包括下列步骤：

(a)选取高岭土和生物质作为原料，将所述高岭土采用磷酸进行改性，以此获得改性的高岭土，该该改性过程中，所述高岭土中的比表面积和活性位点增加，使得其具有更好的粘结剂性能同时对碱金属的吸附效率提高；

(b)将所述改性的高岭土与所述生物质按照质量比(5～7)：100的比例混合，将混合后的混合物用于制备生物质燃料，改性高岭土起到粘结剂的作用，并以此获得所需的燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述将所述高岭土采用磷酸进行改性优选按照下列步骤进行：

(a1)将所述高岭土在600℃～800℃条件下煅烧5h～10h，以此将所述高岭土转化为反应活性较高的偏高岭土；

(a2)将所述偏高领土中添加浓度为6mol/L～10mol/L磷酸溶液，混合均匀；

(a3)将步骤(a2)中混合均匀获得的溶液在恒温水浴条件下搅拌反应，然后进行离心分离，烘干，以此获得所需的改性的高岭土。

进一步优选地，在步骤(a2)中，所述偏高领土与所述磷酸溶液的投放比为：1g偏高岭土加入15ml～25ml磷酸溶液。

进一步优选地，在步骤(a3)中，所述恒温水浴的温度优选为100℃～120℃。

进一步优选地，在步骤(a3)中，所述搅拌反应的时间为6h～10h。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述改性的高岭土的粒径小于0.2mm。

进一步优选地，在步骤(b)中，在制备生物质燃料时，在所述混合物中添加占该混合物总质量10％～20％的水，水可作为一种无污染的粘结剂保证生物质成型燃料的稳定。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质原料取自农业秸秆废弃物，其粒径不超过3mm，该生物质原料经干燥处理后，含水率低于5％。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述所述的制备方法获得的生物质燃料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明中通过对高岭土进行改性，该改性后的高岭土通过两种途径吸附超细颗粒物：首先，通过磷酸改性后，部分铝离子溶出以及游离态的二氧化硅增加，增加高岭土表面的活性位点，高温下更易与碱金属蒸气发生化学反应，通过化学吸附捕获碱金属，从而防止这些碱金属通过蒸发-凝结过程，经均相成核或异相凝结生成超细颗粒物；其次，磷酸改性后高岭土表面或孔隙中负载的磷离子在高温下与生物质中的氯离子和硫酸根离子发生竞争反应，优先与碱金属反应生成熔点较高的碱金属磷酸盐，通过熔融和聚并过程形成粗颗粒，甚至可以将部分碱金属固留在飞灰或底灰中，最后由静电除尘或布袋除尘系统进行脱除；

2、本发明提供的对高岭土进行改性的方法相对于其他改性方法而言，如盐酸改性，优点在于制备过程中减少了离心分离后的淋洗过程。盐酸改性会带入大量的氯离子，而氯离子会与碱金属结合生成碱金属氯化物，它是超细颗粒物的重要组成成分，所以需通过淋洗过程脱除带入的氯离子，而淋洗过程需消耗大量水资源，研究表明，对10g改性高岭土样品淋洗需消耗至少5L水，而磷酸改性时所带入的磷离子会与碱金属发生反应，生成熔点较高的磷酸盐，碱金属磷酸盐将通过熔融、聚并过程将超细颗粒物向大颗粒转化，因此无需淋洗，提高了制备过程的经济性；

3、本发明提供的改性高岭土，作为粘结剂可提高了生物质成型燃料的品质，包括提高其抗压强度和耐久性以及降低成型能耗，抗压强度的提高是因为改性高岭土与水结合后发生电子交换反应形成凝胶状黏膜，可有效增强生物质颗粒之间的粘结力，可有效抵抗压缩后的塑形回弹造成的断裂力；抗压强度与耐久性的变化一致，抗压强度的提高导致生物质成型燃料的性能更加稳定，耐久性更好；部分改性高岭土和水结合形成的凝胶状黏膜被挤压到成型燃料表面，起到了一定的润滑作用，减少了生物质颗粒之间以及原料和模具间的摩擦力，使生物质成型燃料的总能耗降低；

4、本发明中的混合生物质成型燃料，属于清洁可再生能源，选用的农业废弃物年产量大，成型燃料运输成本较低，保存时间长，适用于家庭炉灶、工业锅炉和电站锅炉等，燃烧效率高，有利于生物质成型燃料的推广；

5、本发明提供的改性高岭土粉末制作方便，原料充足，可以大规模地生产和应用。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，一种燃烧中超细颗粒排放低的生物质燃料的制备方法，包括以下步骤：

1)将高岭土在600～800℃条件下煅烧5～10h，将高岭土转化为反应活性较高的偏高岭土，有助于后续的磷酸改性；煅烧温度不能太高、煅烧时间不能太长，否则会形成莫来石和方晶石，影响改性效果，同时会有颗粒烧结的风险；

2)按照每1g高岭土加入15～25ml磷酸溶液的投放比，向煅烧后的高岭土中加入浓度为6～10mol/L的磷酸溶液，在温度为100～120℃的恒温水浴条件下搅拌反应6～10h后进行离心分离，经过离心后得到磷酸改性高岭土；如果磷酸投放比太低，则无法与高岭土表面活性位点完全反应，太高则导致反应体系的pH值过低，液相中的铝离子难以吸附到固相表面，影响后续碱金属捕集效率；磷酸浓度不可太低，否则无法提供合适的酸性环境，但也不可太高，否则反应体系的含固量高，不利于传质过程；高温下水浴反应有助于促进磷酸的改性过程，过长的反应时间则会导致高岭土中Si-Al结构过度破坏，显示的酸性位点减少；

3)将磷酸改性高岭土在105℃下烘干，烘干后的磷酸改性高岭土经过粉碎、碾磨后收集粒径小于0.2mm的粉末，得到磷酸改性的高岭土粉末。

4)将改性高岭土粉末与生物质按一定质量比进行均匀混合；

5)将改性高岭土粉末与生物质混合物通过成型工艺制备生物质成型燃料；

6)将混有磷酸改性高岭土的生物质成型燃料送入炉膛燃烧，改性高岭土和负载的磷酸与碱金属化合物在炉膛内发生反应形成熔点较高的硅酸盐、硅铝酸盐和磷酸盐，通过熔融、聚并过程形成大颗粒的飞灰和底灰，能够被除尘装置捕获。

优选地，所述添加改性高岭土的成型生物质的制备方法，其制备过程如下：

1)将生物质粉末与改性高岭土粉末按照质量比为5:100～7:100的比例进行均匀混合；混合比例过低会导致改性高岭土无法充分吸附碱金属，而混合比例过高，多余的高岭土则会成为粗颗粒的来源之一，影响颗粒物整体的减排效果；

2)向步骤(1)中的混合生物质中添加占该混合物总质量10％～20％的水，水可作为一种无污染的粘结剂保证生物质成型燃料的稳定；

3)将步骤(2)中的混合生物质静置，保证水分的充分扩散，随后通过成型工艺制备生物质成型燃料，适用的成型工艺包括环模压缩、滚压成型等。

4)将步骤(3)中的生物质成型燃料经55～75℃干燥；低温干燥即可，干燥温度过高会导致经济性降低。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

磷酸改性高岭土粉末I的制备：

1)将高岭土在600℃条件下煅烧5h；

2)按照每1g高岭土加入15ml磷酸溶液的投放比，将煅烧后的高岭土加入8mol/L的磷酸溶液中，在温度为110℃的恒温水浴下反应10h后进行离心分离，得到磷酸改性高岭土；

3)将磷酸改性高岭土在105℃条件下烘干；

4)烘干后的磷酸改性高岭土经粉碎、碾磨后收集粒径小于0.2mm的粉末，得到磷酸改性高岭土粉末I。

按照磷酸改性高岭土粉末I与玉米秸秆粉末重量比为6:100的比例，将磷酸改性高岭土粉末I与玉米秸秆粉末(<3mm)充分混合，添加10wt％水后均匀混合并静置；将混合生物质粉末在万能材料试验机上压缩并制备添加改性高岭土的生物质成型燃料，并在65℃下干燥后测试生物质成型燃料的抗压强度、耐久性和成型能耗，抗压强度使用万能试验机进行成型燃料径向抗压强度测试得到，依据标准为ASTMC39/C39M-12(2012)，耐久性则是将成型燃料在100rpm转速的振动筛内翻滚10分钟，并使用2mm筛网筛分粒料，通过磨损前后的成型样品质量比表征耐久性，成型能耗则成型过程中压缩和脱模两个步骤所需要的总能量；将混合了磷酸改性高岭土粉末I的生物质成型燃料在固定床中燃烧，实验温度为1000℃，给料速率为0.15g/min，生物质成型燃料燃烧生成的所有颗粒物，通过旋风分离器分离，去除空气动力学直径大于10μm的颗粒后，由低压冲击采样装置(DLPI)收集，DLPI将PM₁₀划分为13级，13级颗粒对应的空气动力学直径分别为：0.028μm、0.055μm、0.094μm、0.156μm、0.261μm、0.380μm、0.609μm、0.943μm、1.590μm、2.380μm、3.970μm、6.650μm和9.860μm，之后将收集的颗粒物使用百万分之一天平(精度为1μm)称量。添加磷酸改性高岭土粉末I的生物质成型燃料抗压强度为6.27MPa、耐久性为95.8％、成型能耗为27.1J/g，均优于玉米秸秆成型燃料；对比玉米秸秆成型燃料燃烧生成的超细颗粒物产量，添加磷酸改性高岭土粉末I后对超微米颗粒物吸附率为59.1％。

实施例2

磷酸改性高岭土粉末II的制备：

1)将高岭土在700℃条件下煅烧7.5h；

2)按照每1g高岭土投放20ml磷酸溶液的投放比，将煅烧后的高岭土加入6mol/L的磷酸溶液中，在温度为120℃的恒温水浴下反应8h后进行离心分离，得到磷酸改性高岭土；

3)将磷酸改性高岭土在105℃条件下烘干；

4)烘干后的磷酸改性高岭土经粉碎、碾磨后收集粒径小于0.2mm的粉末，得到磷酸改性高岭土粉末II。

按照磷酸改性高岭土粉末II与玉米秸秆粉末重量比为7:100的比例，将磷酸改性高岭土粉末II与玉米秸秆粉末(<3mm)充分混合，添加20wt％水后均匀混合并静置；后续成型过程和生物质成型燃料的抗压强度、耐久性和成型能耗测量与实施例1相同，并在75℃下干燥；将混合了磷酸改性高岭土粉末II的生物质成型燃料在固定床中燃烧，后续操作过程与实施例1相同；添加磷酸改性高岭土粉末II的生物质成型燃料抗压强度为6.32MPa、耐久性为96.1％、成型能耗为26.3J/g，均优于玉米秸秆成型燃料；对比玉米秸秆成型燃料燃烧生成的超细颗粒物产量，添加磷酸改性高岭土粉末II后对超微米颗粒物吸附率为61.2％。

实施例3

磷酸改性高岭土粉末III的制备：

1)将高岭土在800℃条件下煅烧10h；

2)按照每1g高岭土投放25ml磷酸溶液的投放比，将煅烧后的高岭土加入10mol/L的磷酸溶液中，在温度为100℃的恒温水浴下反应6h后进行离心分离，得到磷酸改性高岭土；

3)将磷酸改性高岭土在105℃条件下烘干；

4)烘干后的磷酸改性高岭土经粉碎、碾磨后收集粒径小于0.2mm的粉末，得到磷酸改性高岭土粉末III。

按照磷酸改性高岭土粉末III与玉米秸秆粉末重量比为5:100的比例，将磷酸改性高岭土粉末III与玉米秸秆粉末(<3mm)充分混合，添加15wt％水后均匀混合并静置；后续成型过程和生物质成型燃料的抗压强度、耐久性和成型能耗测量与实施例1相同，并在55℃下干燥；将混合了磷酸改性高岭土粉末III的生物质成型燃料在固定床中燃烧，后续操作过程与实施例1相同；添加磷酸改性高岭土粉末III的生物质成型燃料抗压强度为6.40MPa、耐久性为96.7％、成型能耗为25.9J/g，均优于玉米秸秆成型燃料；对比玉米秸秆成型燃料燃烧生成的超细颗粒物产量，添加磷酸改性高岭土粉末III后对超微米颗粒物吸附率为64.5％。

对比例1

农业废弃物选择玉米秸秆，取自农村地区，通过干燥、粉碎、筛选后得到粒径小于3mm的玉米秸秆粉末，向玉米秸秆粉末内添加15wt％的水后均匀混合并静置；后续成型过程和生物质成型燃料的抗压强度、耐久性和成型能耗测量与实施例1相同，并在55℃下干燥；将生物质成型燃料在固定床中燃烧，后续操作过程与实施例1相同；玉米秸秆成型燃料抗压强度为3.43MPa、耐久性为87.3％、成型能耗为34.2J/g；玉米秸秆成型燃料燃烧过程中生成的超微米颗粒物产量为2.42mg/g-biomass。

对比例2

按照未改性高岭土粉末(粒径小于0.2mm)与玉米秸秆粉末(粒径小于3mm)按重量比为5:100～7:100的比例充分混合，添加15wt％水后均匀混合并静置；后续成型过程与和生物质成型燃料的抗压强度、耐久性和成型能耗测量实施例1相同，并在55℃下干燥；将添加未改性高岭土粉末的生物质成型燃料在固定床中燃烧，后续操作过程与实施例1相同；添加未改性高岭土粉末的生物质成型燃料抗压强度为4.76MPa、耐久性为90.6％、成型能耗为31.5J/g，均优于玉米秸秆成型燃料；对比玉米秸秆成型燃料燃烧生成的超细颗粒物产量，添加未改性高岭土粉末后对超微米颗粒物吸附率为9.9％。

结果分析

对上述五种案例进行实际燃烧测试后，生物质成型燃料的物理特性和燃烧后的超微米颗粒物的排放结果如表1和表2所示：

表1生物质成型燃料的物理特性

实施例与对比例	抗压强度	耐久性	成型能耗
				实施例1	6.27MPa	95.8％	27.1J/g
实施例2	6.32MPa	96.1％	26.3J/g
				实施例3	6.40MPa	96.7％	25.9J/g
对比例1	3.43MPa	87.3％	34.2J/g
				对比例2	4.76MPa	90.6％	31.5J/g

表2生物质成型燃料燃烧的超微米颗粒物排放(mg/g-biomass)

实施例与对比例	超微米颗粒物产量	吸附率
			实施例1	0.99	59.1％
实施例2	0.94	61.2％
			实施例3	0.86	64.5％
对比例1	2.42	0
			对比例2	2.18	9.9％

本发明解决了目前颗粒物脱除装置对超细颗粒物脱除效率低的问题，提出了一种制作方便、成本低廉、便于储存和运输的新型改性高岭土粉末添加剂。该改性高岭土粉末添加剂可有效降低生物质成型燃料燃烧过程中超细颗粒物的生成量，对于环境保护与人体健康有积极作用。另外，按照上述方法配置的改性高岭土粉末添加剂化学性质稳定，可放置多年不变质，同时改性高岭土粉末的掺入对生物质成型燃料的储存无影响。该改性高岭土可同样适用于煤粉燃烧，制备过程与添加比例类似。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。