阅读说明：本技术 富氧缺陷的锡酸锌材料、其合成方法及硫化氢预警传感器 (Oxygen-enriched defect zinc stannate material, synthesis method thereof and hydrogen sulfide early warning sensor ) 是由 孙鉴波 王哲盈 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富氧缺陷的锡酸锌材料、其合成方法及硫化氢预警传感器,属于传感器技术领域。该锡酸锌材料的合成方法包括以下步骤：将醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后,再缓慢加入氢氧化钠溶液,得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于140～180℃的温度下进行水热合成反应,得到反应产物；将反应产物分散至去离子水中,得到分散液；将分散液与氢氧化钾溶液混合,进行碱蚀刻处理,并经离心,得到沉淀物；将沉淀物依次进行离心清洗和干燥后,再置于400～500℃条件下进行烧结处理,即可得到锡酸锌材料。将该锡酸锌材料制成硫化氢预警传感器,可以大大提高硫化氢预警传感器的灵敏度以及缩短硫化氢预警传感器的响应/恢复时间。(The invention discloses a zinc stannate material with oxygen enrichment defect, a synthesis method thereof and a hydrogen sulfide early warning sensor, and belongs to the technical field of sensors. The synthesis method of the zinc stannate material comprises the following steps: mixing a zinc acetate solution and a stannic chloride solution, and slowly adding a sodium hydroxide solution to obtain a precursor solution; placing the precursor solution at the temperature of 140-180 ℃ to perform a hydro-thermal synthesis reaction to obtain a reaction product; dispersing the reaction product into deionized water to obtain a dispersion liquid; mixing the dispersion liquid with a potassium hydroxide solution, carrying out alkali etching treatment, and centrifuging to obtain a precipitate; and (3) carrying out centrifugal cleaning and drying on the precipitate in sequence, and then sintering at 400-500 ℃ to obtain the zinc stannate material. The zinc stannate material is made into the hydrogen sulfide early warning sensor, so that the sensitivity of the hydrogen sulfide early warning sensor can be greatly improved, and the response/recovery time of the hydrogen sulfide early warning sensor can be shortened.)

富氧缺陷的锡酸锌材料、其合成方法及硫化氢预警传感器

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体是一种富氧缺陷的锡酸锌材料、其合成方法及硫化氢预警传感器。

背景技术

随着时代的不断发展，大气污染情况日益严重，人们也开始不断提高自己的环保意识。现在，社会对有毒有害、易燃易爆等气体的检测要求越来越高，因此气体传感器在对大气污染物的检测、工业生产废气的监测以及环境空气质量的评价中显得越发重要。而气体敏感材料作为气体传感器最核心的组成部件，是衡量气体传感器气敏性能的标准。

其中，以金属氧化物半导体(例如SnO₂、ZnO、In₂O₃等)为气体敏感材料的气体传感器已经应用在生活中，其工作原理是通过半导体氧化物表面吸附气体或者与气体发生反应而引起半导体电阻的变化来检测某一种或几种气体。

在实际应用中，要求气体传感器同时具有快速的响应/恢复速度，足够的灵敏度以及高的选择性和稳定性。然而，市面上金属氧化物硫化氢预警传感器大多存在灵敏度低，响应/恢复缓慢等问题，因此，已经不能满足当前的需要。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种富氧缺陷的锡酸锌材料的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种富氧缺陷的锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

称取二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠，备用；

分别将二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，得到醋酸锌溶液、四氯化锡溶液和氢氧化钠溶液，备用；

将醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢加入氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液；

将前驱体溶液置于140～180℃的温度下进行水热合成反应，得到反应产物；

将反应产物分散至去离子水中，得到分散液；

将分散液与氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理，并经离心，得到沉淀物；

将沉淀物依次进行离心清洗和干燥后，再置于400～500℃条件下进行烧结处理，得到所述的锡酸锌材料。

作为本发明实施例的一个优选方案，所述二水醋酸锌、五水四氯化锡和氢氧化钠摩尔比为1:(4～5):(1～3)。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述分散液中反应产物的质量浓度为4～6g/L；所述分散液与氢氧化钾溶液的体积比为1:(0.5～1.5)，所述氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔浓度为1～3mol/L。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，碱蚀刻处理的时间为0.5～1.5h。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的合成方法制得的锡酸锌材料。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述锡酸锌材料呈中空立方结构。

本发明实施例的另一目的在于提供一种硫化氢预警传感器，其包括气敏元件，所述气敏元件包括基座以及设置在所述基座上的陶瓷管，所述的陶瓷管上部分或全部涂布有上述的锡酸锌材料。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例通过简单、低价、环保的水热合成方法合成了偏锡酸锌，并通过碱蚀刻的手段对偏锡酸锌的微观结构及缺陷态进行了调控，从而可以制得一种富含丰富氧缺陷的、比表面积大的，性能更加优异的中空立方结构得锡酸锌材料。将该锡酸锌材料制成硫化氢预警传感器，可以大大提高硫化氢预警传感器的灵敏度以及缩短硫化氢预警传感器的响应/恢复时间。

其中，本发明实施例通过碱蚀刻的方法对偏锡酸锌进行处理，可有效地增大了偏锡酸锌晶体的氧缺陷浓度，而氧缺陷在化学传感过程中起着重要作用，氧缺陷作为N型供氧体，可使材料电导率增加，有效吸附H₂S，从而可以提升传感器对H₂S的灵敏度。

另外，本发明实施例得到的锡酸锌材料为中空立方结构，此种结构的比表面积较大，其参与反应的活性位点更多，材料利用率提高，从而可以进一步提升传感器的灵敏度。此外，由于中空立方结构的尺寸较大，所以粒子之间存在大量的孔隙可作为气体传输通道，这有利于H₂S气体的吸附与脱附，从而可以大大缩短传感器的响应/恢复时间。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

该实施例提供了一种锡酸锌材料以及利用该锡酸锌材料制成的气敏元件，其中，该锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取0.329g二水醋酸锌(1.5mmol)、2.1036g五水四氯化锡(6mmol)、0.06g氢氧化钠(1.5mmol)，备用。

(2)分别将上述二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，配制得到13mL的醋酸锌溶液、13mL的四氯化锡溶液和14mL的氢氧化钠溶液，备用。

(3)将上述醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢滴加上述氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液置于140℃带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热合成反应3h，并自然冷却至室温，即可得到反应产物。

(5)将上述0.08g反应产物超声分散至20mL去离子水中，得到分散液。

(6)将上述分散液与10mL摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理0.5h，并经离心，得到沉淀物。

(7)将上述沉淀物依次进行离心清洗和90℃干燥后，再置于400℃的退火炉(退火炉的升温速率为1℃/min)中进行烧结处理3h，即可得到锡酸锌材料。

另外，将该锡酸镉材料与去离子水混合，研成糊状物；接着，将糊状物均匀地涂在陶瓷管上；然后，将涂好的陶瓷管焊接到气敏基座上，并进行烘干，即可制得气敏元件。

实施例2

该实施例提供了一种锡酸锌材料以及利用该锡酸锌材料制成的气敏元件，其中，该锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取0.329g二水醋酸锌(1.5mmol)、2.6295g五水四氯化锡(7.5mmol)、0.18g氢氧化钠(4.5mmol)，备用。

(2)分别将上述二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，配制得到13mL的醋酸锌溶液、13mL的四氯化锡溶液和14mL的氢氧化钠溶液，备用。

(3)将上述醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢滴加上述氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液置于180℃带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热合成反应1.5h，并自然冷却至室温，即可得到反应产物。

(5)将上述0.12g反应产物超声分散至20mL去离子水中，得到分散液。

(6)将上述分散液与30mL摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理1.5h，并经离心，得到沉淀物。

(7)将上述沉淀物依次进行离心清洗和90℃干燥后，再置于500℃的退火炉(退火炉的升温速率为1℃/min)中进行烧结处理1.5h，即可得到锡酸锌材料。

另外，将该锡酸镉材料与去离子水混合，研成糊状物；接着，将糊状物均匀地涂在陶瓷管上；然后，将涂好的陶瓷管焊接到气敏基座上，并进行烘干，即可制得气敏元件。

实施例3

该实施例提供了一种锡酸锌材料以及利用该锡酸锌材料制成的气敏元件，其中，该锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取0.329g二水醋酸锌(1.5mmol)、2.3666g五水四氯化锡(6.75mmol)、0.112g氢氧化钠(2.8mmol)，备用。

(2)分别将上述二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，配制得到13mL的醋酸锌溶液、13mL的四氯化锡溶液和14mL的氢氧化钠溶液，备用。

(3)将上述醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢滴加上述氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液置于160℃带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热合成反应2h，并自然冷却至室温，即可得到反应产物。

(5)将上述0.1g反应产物超声分散至20mL去离子水中，得到分散液。

(6)将上述分散液与20mL摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理0.5h，并经离心，得到沉淀物。

(7)将上述沉淀物依次进行离心清洗和90℃干燥后，再置于450℃的退火炉(退火炉的升温速率为1℃/min)中进行烧结处理2h，即可得到锡酸锌材料。

另外，将该锡酸镉材料与去离子水混合，研成糊状物；接着，将糊状物均匀地涂在陶瓷管上；然后，将涂好的陶瓷管焊接到气敏基座上，并进行烘干，即可制得气敏元件。

实施例4

该实施例提供了一种锡酸锌材料以及利用该锡酸锌材料制成的气敏元件，其中，该锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取0.329g二水醋酸锌(1.5mmol)、2.3666g五水四氯化锡(6.75mmol)、0.112g氢氧化钠(2.8mmol)，备用。

(2)分别将上述二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，配制得到13mL的醋酸锌溶液、13mL的四氯化锡溶液和14mL的氢氧化钠溶液，备用。

(3)将上述醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢滴加上述氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液置于160℃带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热合成反应2h，并自然冷却至室温，即可得到反应产物。

(5)将上述0.1g反应产物超声分散至20mL去离子水中，得到分散液。

(6)将上述分散液与20mL摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理1h，并经离心，得到沉淀物。

(7)将上述沉淀物依次进行离心清洗和90℃干燥后，再置于450℃的退火炉(退火炉的升温速率为1℃/min)中进行烧结处理2h，即可得到锡酸锌材料。

另外，将该锡酸镉材料与去离子水混合，研成糊状物；接着，将糊状物均匀地涂在陶瓷管上；然后，将涂好的陶瓷管焊接到气敏基座上，并进行烘干，即可制得气敏元件。

实施例5

该实施例提供了一种锡酸锌材料以及利用该锡酸锌材料制成的气敏元件，其中，该锡酸锌材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取0.329g二水醋酸锌(1.5mmol)、2.3666g五水四氯化锡(6.75mmol)、0.112g氢氧化钠(2.8mmol)，备用。

(2)分别将上述二水醋酸锌、五水四氯化锡、氢氧化钠溶解于去离子水中，配制得到13mL的醋酸锌溶液、13mL的四氯化锡溶液和14mL的氢氧化钠溶液，备用。

(3)将上述醋酸锌溶液和四氯化锡溶液进行混合后，再缓慢滴加上述氢氧化钠溶液，得到前驱体溶液。

(4)将前驱体溶液置于160℃带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热合成反应2h，并自然冷却至室温，即可得到反应产物。

(5)将上述0.1g反应产物超声分散至20mL去离子水中，得到分散液。

(6)将上述分散液与20mL摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合，进行碱蚀刻处理1.5h，并经离心，得到沉淀物。

(7)将上述沉淀物依次进行离心清洗和90℃干燥后，再置于450℃的退火炉(退火炉的升温速率为1℃/min)中进行烧结处理2h，即可得到锡酸锌材料。

另外，将该锡酸镉材料与去离子水混合，研成糊状物；接着，将糊状物均匀地涂在陶瓷管上；然后，将涂好的陶瓷管焊接到气敏基座上，并进行烘干，即可制得气敏元件。

上述实施例得到的锡酸锌材料均呈中空立方结构，相对于未经碱蚀刻的锡酸锌材料，其比表面积增大，提升了材料的利用率；同时由于偏锡酸锌中的Zn²⁺与Sn⁴⁺均为两性离子，易溶于碱性溶液，当Zn²⁺与Sn⁴⁺溶解于氢氧化钾溶液中时，偏锡酸锌为了保持材料结构的稳定性，与Zn²⁺和Sn⁴⁺相连的O^2-在其位置上脱离，有效提升材料内部的氧空位。

将上述实施例3～5提供的气敏元件分别制成硫化氢预警传感器，并将对应的硫化氢预警传感器分别对浓度为10ppm的H₂S气体和浓度为500ppm的H₂S气体进行灵敏度测试，其测试结果如下表1所示。其中，灵敏度(S)是表征由于H₂S气体浓度变化而引起传感器阻值变化的程度，定义为传感器在空气中的电阻(Ra)与传感器在H₂S气体中的电阻(Rg)的比值，即S＝Ra/Rg。

表1

测试项目	灵敏度(10ppm)	灵敏度(500ppm)
			实施例3	10～15	2200～2400
实施例4	15～20	2900～3000
			实施例5	10～15	2100～2200

从上表1可以看出，利用本发明实施例提供的锡酸锌材料制成的硫化氢预警传感器对H₂S气体具有较高的灵敏度。

另外，将上述实施例3～5提供的气敏元件分别制成硫化氢预警传感器，并将对应的硫化氢预警传感器对浓度为100ppm的H₂S气体进行响应/恢复时间测试，其测试结果如下表2。其中，响应时间和恢复时间分别是表征传感器对H₂S气体的响应快慢以及传感器脱离H₂S气体后恢复的快慢，定义为电阻变化达到90％的时间间隔。

表2

测试项目	响应时间(s)	恢复时间(s)
			实施例3	1～3	10～15
实施例4	5～10	15～20
			实施例5	10～15	25～30

从上表2可以看出，利用本发明实施例提供的锡酸锌材料制成的硫化氢预警传感器对H₂S气体的响应/恢复时间均较短。

另外，将上述实施例3～5提供的气敏元件分别制成硫化氢预警传感器，并将对应的硫化氢预警传感器进行选择性系数测试(相对于100ppm的干扰气体乙醇、丙酮、NH₃、CO、H₂、SO₂，对100ppm的H₂S气体的选择性系数)，其测试结果如下表3。其中，选择性系数定义为硫化氢预警传感器对H₂S的灵敏度与对其他气体的灵敏度的比值，选择性系数越大说明对应的硫化氢预警传感器对其他性质相近的气体不灵敏，即不易受其他气体的干扰。

表3

从上表2可以看出，利用本发明实施例提供的锡酸锌材料制成的硫化氢预警传感器对H₂S气体的具有良好的选择性，不易受其他气体的干扰。另外，将该硫化氢预警传感器进行多次气体敏感测试，发现均工作稳定，其具有可重复性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。