阅读说明：本技术 一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法 (Preparation method of sensitive material with specificity to formaldehyde gas ) 是由 卢靖 王亚军 徐灿 李翠艳 黄剑锋 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法,将氧化石墨烯悬浮液与含有柠檬酸、葡萄糖和SnCl<Sub>2</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O的溶液混合,加入尿素与氨水,得到混合溶液；将混合溶液在微波/紫外/超声三合一反应仪中,采用控压模式进行微波水热反应,并进行超声处理,微波水热反应完成后,得到对甲醛气体敏感材料。本发明通过将SnO<Sub>2</Sub>与NG进行复合,通过调节反应介质组成及微波水热制备工艺,控制NG中吡啶氮、石墨氮、吡咯氮三种结构的浓度和分布状态,有利于甲醛分子与复合材料特异性结合,并随之产生强响应机制。本发明中SnO<Sub>2</Sub>与NG构成的异质结,可促进载流子分离和转移,有效提升材料的灵敏度和响应速度,制得的复合材料对甲醛气体具有高的选择性。(A method for preparing sensitive material with specificity to formaldehyde gas comprises mixing graphene oxide suspension with a solution containing citric acid, glucose and SnCl 2 ·2H 2 Mixing the solution of O, and adding urea and ammonia water to obtain a mixed solution; and (3) carrying out microwave hydrothermal reaction on the mixed solution in a microwave/ultraviolet/ultrasonic three-in-one reaction instrument in a pressure control mode, carrying out ultrasonic treatment, and obtaining the formaldehyde gas sensitive material after the microwave hydrothermal reaction is finished. The invention is realized by adding SnO 2 The composite material is compounded with NG, and the concentration and distribution state of pyridine nitrogen, graphite nitrogen and pyrrole nitrogen in the NG are controlled by adjusting the composition of a reaction medium and a microwave hydrothermal preparation process, so that the specific combination of formaldehyde molecules and the composite material is facilitated, and a strong response mechanism is generated. SnO in the present invention 2 The heterojunction formed by the material and the NG can promote the separation and transfer of carriers, effectively improve the sensitivity and response speed of the material, and prepare the materialThe obtained composite material has high selectivity to formaldehyde gas.)

一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种性能优良的N型半导体气敏材料，它广泛对氧化性、还原性、易挥发有机化合物类气体具有较高的灵敏度。但是由于普适的其表面接触-氧化还原气敏机理，导致其在混合气氛中的选择性、抗干扰能力有待改进。

氮掺杂氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，具有比表面积大、吸附能力强的特点，并且由于氮掺杂，碳网中存在较多活性吸附位点，在气敏传感器领域具有很大的潜力。

发明内容

本发明目的在于提供一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法，该方法具有制备简单，操作方便，可控性强等优点，所制备的复合材料结构中存在特定的吡啶氮/石墨氮/吡咯氮配比，对甲醛气体具有优异的选择性敏感响应。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯悬浮液与含有柠檬酸、葡萄糖和SnCl₂·2H₂O的溶液混合，然后加入尿素与氨水，得到混合溶液；

2)将混合溶液在微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，同时进行超声处理，微波水热反应完成后分离、洗涤、真空干燥，得到对甲醛气体具有特异性的敏感材料；其中，微波水热反应的温度为120～200℃，压力为1.0MPa～5.0MPa，时间为60～200min。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，氧化石墨烯悬浮液通过以下过程制得：将氧化石墨烯加入到去离子水中，进行超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液。

本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯与去离子水的比为30mg：15mL，超声分散的功率为400～600W，时间为4h。

本发明进一步的改进在于，含有柠檬酸、葡萄糖和SnCl₂·2H₂O的溶液通过以下过程制得：将柠檬酸、葡萄糖和SnCl₂·2H₂O加入到去离子水中，搅拌溶解后，得到溶液。

本发明进一步的改进在于，柠檬酸、葡萄糖、SnCl₂·2H₂O与去离子水的比为1mmol：300mg：1～3mmol：15mL。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，氧化石墨烯与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:5～1:25。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，氧化石墨烯与尿素的质量比为1:100～1:300。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，尿素与氨水的摩尔比为3:1～1:3。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过将SnO₂与NG进行复合，通过调节反应介质组成及微波水热制备工艺，控制NG中吡啶氮、石墨氮、吡咯氮三种结构的浓度和分布状态，有利于甲醛分子与复合材料特异性结合，并随之产生强响应机制。本发明中加入氨水，目的是使目标产物中存在高含量的吡啶氮，使得材料对甲醛气体具有高选择性的特点。本发明中SnO₂与NG构成的异质结，可促进载流子分离和转移，有效提升材料的灵敏度和响应速度，制得的复合材料对甲醛气体具有高的选择性，本发明具有制备步骤简单、灵敏度高、气敏选择性优异等优势，使其更具有工业化潜力。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的SnO₂/NG粉体的XRD图；

图2为本发明实施例2制得的SnO₂/NG粉体的Raman图谱；

图3为本发明实施例2制得的SnO₂/NG粉体对100ppm不同气体的选择性图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明提供的一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为80～100W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和1～3mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:5～1:25，然后按按一定的比例加入尿素与氨水，使得GO与尿素的质量比为1:100～1:300，即尿素质量在3-9g，使得尿素与氨水的摩尔比为3:1-1:3，即氨水体积在0.7～17.3mL，得到混合溶液C；

4)然后将混合溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理，超声功率为50～300W，微波水热反应的同时，伴随有超声提供能量。水热温度控制在120～200℃，水热压力控制在1.0MPa～5.0MPa，反应时间控制在60～200min；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

本发明以微波水热法制备二氧化锡/氮掺杂氧化石墨烯，通过精密控制掺氮量，并调控微波水热的压力环境，获得特定结构的二氧化锡/氮掺杂氧化石墨烯复合材料(SnO₂/NG)。

下面为具体实施例。

实施例1

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为400W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和2mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:15，然后加入尿素与氨水，使溶液中GO与尿素的质量比为1:100，即尿素质量为3g，氨水与尿素的摩尔比为3:1，即氨水体积为0.7mL，得到混合溶液C；

4)；然后将溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理。水热温度为120℃，水热压力为1MPa，反应时间控制在200min，超声功率为300W；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

实施例2

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为500W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和1mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:7.5，然后加入尿素与氨水，使溶液中GO与尿素的质量比为1:200，即尿素质量为6g，氨水与尿素的摩尔比为1:1，即氨水体积为3.9mL，得到混合溶液C；

4)然后将溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理。水热温度为180℃，水热压力为3MPa，反应时间控制在150min，超声功率为200W；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

实施例3

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为600W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和3mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:22.5，然后加入尿素与氨水，使溶液中GO与尿素的质量比为1:300，即尿素质量为9g，氨水与尿素的摩尔比为1:3，即氨水体积为17.3mL，得到混合溶液C；

4)然后将溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理。水热温度为200℃，水热压力为5MPa，反应时间控制在60min，超声功率为100W；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

采用气敏测试仪检测本实施例制得的SnO₂/NG复合材料在不同气氛中对甲醛气体的敏感特性。

参见图1，图1证明实施例1所制备的复合材料中含有SnO₂组分，图2是实施例2所制备的SnO₂/NG复合材料的Raman图谱。

如图3所示，经试验证明，本发明实施例2制得的SnO₂/NG复合材料对甲醛的选择性x显著优于乙醇、氨水和异丙醇，且灵敏度可达到44.5。

实施例4

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为500W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和3mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:5，然后加入尿素与氨水，使溶液中GO与尿素的质量比为1:300，氨水与尿素的摩尔比为1:3，得到混合溶液C；

4)然后将溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理。水热温度为200℃，水热压力为5MPa，反应时间控制在60min，超声功率为50W；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

实施例5

1)称取30mg的氧化石墨烯、加入到15mL去离子水中，进行超声分散，超声功率为600W，时间为4h，得到GO悬浮液A；

2)将1mmol柠檬酸、300mg葡萄糖和3mmol的SnCl₂·2H₂O加入到15mL去离子水中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，直至可溶物全部溶解，得到溶液B；

3)将悬浮液A与溶液B混合，使得GO与SnCl₂·2H₂O的质量比为1:25，然后加入尿素与氨水，使溶液中GO与尿素的质量比为1:300，氨水与尿素的摩尔比为1:3，得到混合溶液C；

4)然后将溶液C转移至反应釜中，安装到微波/紫外/超声三合一反应仪中，采用控压模式进行微波水热反应，反应中同时进行超声处理。水热温度为200℃，水热压力为5MPa，反应时间控制在60min，超声功率为150W；

5)待反应完全，釜冷却至室温，将产物取出进行离心分离，并用去离子水与无水乙醇分别清洗，最后进行真空干燥，得到最终产物二氧化锡复合氮掺杂氧化石墨烯(SnO₂/NG)复合材料。

本发明将二氧化锡与氮掺杂氧化石墨烯复合，可以得到表面含甲醛分子活性吸附位点的复合材料，这种材料不但具有优异的吸附能力，而且界面处形成的半导体异质结可促进载流子分离和传输，有利于提升对甲醛的敏感效应。