具有不同的性质的牙科器具
阅读说明：本技术 具有不同的性质的牙科器具 (Dental appliances with different properties ) 是由 雷·F·斯图尔特 于 2018-03-01 设计创作，主要内容包括：描述的是改进的牙科材料和由其制成的器具,其具有一定范围的柔韧性和强度并且在正畸和其它治疗中显示改善的舒适性和有效性。(Described are improved dental materials and appliances made therefrom that have a range of flexibility and strength and exhibit improved comfort and effectiveness in orthodontics and other treatments.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月2日提交的美国临时申请No.62/465,824的权益，其通过参考引入本文。
技术领域
本公开涉及改进的牙科材料和由其制成的牙科器具(dental appliances)。
背景技术
为了改变人的牙齿的外观或功能花费了很多努力和费用。一些牙科器具纯粹是美容用的，其它则设计为用于引起牙齿的移动。一些牙科器具为包括包含聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯或其它硬质塑料的透明塑料的壳体。正畸保持器(orthodontic retainer)通常用于在牙齿矫正正畸过程之后使牙齿保持特定的排列(alignment)，并且利用塑料和金属组件的组合(哈雷保持器(Hawley Retainer)。
通过形成适于装配在一颗或多颗牙齿上的壳体来生产许多有用的牙科器具，例如正畸牙齿***(positioner)或矫正器(aligner)，如以下所记载：Chisti等人，美国专利No.5,975,893，Phan等人，美国专利No.6,524,101，Tricca等人，美国专利No.7,255,561；保持器，如以下所记载：Anderson,WO 2006009745，Stewart,WO 2013130552；防护牙托(mouthguard)，如以下所记载：Mack，美国专利公开No.20110179851，Ambis，20110088703；漂白牙托(bleaching tray)，如以下所记载：Schwartz，美国专利No.6,089,869，Jensen，美国专利No.6,354,837；以及牙科夹板或夜用护板(night guard)，如以下所记载：Schwartz，美国专利公开No.20090298006。美国专利No.6,454,565公开了用于生产在不同的区域具有不同的机械性质的装置的方法和构造。美国专利No.9,138,298公开了牙齿矫正器，其在选定的区域引入增强织物(reinforcing fabric)以改变作用于牙齿上的力从而促进移动。美国专利No.8,986,003公开了由聚氨酯树脂制成的矫正器，其中至少面部表面为珠光白色。为了所有目的，这些专利和出版物中的每一个的全部公开内容通过参考引入本文。
可以通过包括热成形、减材加工(subtractive machining)、增材(3D)打印(additive(3D)printing)的数种方法中的一种，或者通过其它公知的方法或方法的组合来方便地制造此类装置。
一些牙科器具的功能在于对牙齿赋予相当大的力并且可以防止牙齿移动或者减轻对牙齿的机械冲击。此类高分子器具的刚性是制作高分子器具的可热成形的高分子材料的模量的结果。材料的模量越高，器具越硬。然而，器具越硬，越难以将其装配在牙齿上并且对于佩戴者而言越不舒适。此外，高分子壳体会由于口腔中的环境而降解，并且在机械性质或美观性方面随时间失去它们的有效性。
描述了包括由至少两层构成的层状壳体的牙科器具，其中最内层的至少一部分构造成接合各个牙齿并且最外层具有比内层低的弹性模量。此类器具对紧邻的在下面的牙齿赋予不同的力，例如器具的覆盖臼齿的部分赋予与器具的覆盖牙齿的其余部分的部分不同的力。
还描述了包括具有内层和外层的层状壳体的牙科器具，其中内层包括至少两个与各个牙齿或牙齿的组适形(conform)的区段(segment)，并且外层与内层的区段连接在一起，其中外层具有比内层低的弹性模量。
描述了使用弹性高分子壳体在使牙齿重新排列的同时将物质输送至牙齿或牙龈(gum)的牙科器具。该物质以活性形式设置在载体或粘合剂中或者在载体或粘合剂上、封装在装置中或者在用于制作壳体的高分子材料中微囊化(microencapsulated)。示例性试剂包括抗生素、例如过氧化脲等漂白材料、氟化物和口气清新剂(breath freshener)等。目前可用的用于改善牙齿的外观的选择具有相当大的缺点。很多美容过程利用直接施用至牙齿的漂白剂。此类漂白剂会损坏天然牙齿结构本身，和/或会在天然牙齿结构和/或填充物或牙冠上产生不一致的美容效果或污渍。其它提出的美容过程利用在牙齿上形成涂层的处理。此类处理难以均匀和准确地施用，经常相对快速地降解，并且难以除去。用于改善牙齿的外观的美容选择记载于例如美国专利No.4,032,627；6,343,933；6,368,576；6,503,485和6,986,883，以及美国专利公开No.20050175552和20070086960中，为了所有目的，将其每一个的全部公开内容通过参考引入本文。
虽然市场上存在很多牙科器具并且各种特征均为可获得的，但是仍存在对于具有一定范围的柔韧性、在正畸治疗中保持强度并且显示改善的有效性的牙科器具的需要。另外，感兴趣的是提供更自然的外观、对于佩戴牙科器具的个体而言更舒适、和/或对给予治疗或美容处理形式有用的牙科器具。
发明内容
在第一方面，提供改进的牙科器具，其包括第一或最内组件和第二或最外组件，所述组件可以由相同的材料、类似的材料或不同的材料制成。牙科器具的最内组件和最外组件可以彼此附接或层压。
在一个实施方案中，可以将与齿龈区域(gingival area)(A2)适形的材料的至少一部分修整(trimmed)至牙龈线，或者修整至越过(over)(超过(beyond))牙龈线约0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、和5mm、0.5至1.5mm、1至2.5mm、2至3mm、或3至4mm。
在其它实施方案中，与齿龈区域适形的牙科器具材料(MA2)的至少一部分，和与牙齿的至少一部分适形的材料(MA1)的至少一部分相比，具有一种或多种不同的材料性质。材料性质可以为机械性质、光学性质、电学性质、物理性质、化学性质和生物化学性质中的一种或多种。
在一些实施方案中，材料性质可以为以下中的一种或多种：(1)机械性质：模量，其中M1A的模量大于或等于MA2的模量；(2)光学性质：光透射(lighttransmission)、反射、防眩、光泽控制、雾度或颜色；(3)物理性质：透氧性，其中MA2的透氧性大于MA1的透氧性；(4)物理性质：流体透过性，其中MA1的流体透过性大于MA2的流体透过性；(5)生物化学性质：抗菌活性，并且MA1的抗菌活性大于MA2的抗菌活性；(6)生物化学性质：钙结合，其中MA1的钙结合活性大于MA2的钙结合能力；(7)化学性质：用于使过氧化合物(peroxy compound)分解的催化活性；和(8)化学性质：光催化活性。
在其它方面，提供牙科器具，其包括适于装配在牙齿上的高分子壳体，其中牙科器具具有催化活性的化学性质。催化活性可以为使过氧化合物分解或光催化活性。
附图说明
图1为个体的牙齿的铸造模型的示意图。
图2A为在牙齿的铸造模型上热成形的第一或最内高分子材料的示意图。
图2B为示出在牙齿上热成形的第一或最内高分子材料的单颗牙齿的侧视图的示意图。
图3A为在牙齿的铸造模型上热成形的第一或最内高分子材料的示意图，其中将高分子材料小心地修整至非常接近于牙龈线并且紧密地追随牙齿的形状。
图3B为示出在牙齿上热成形的第一或最内高分子材料的单颗牙齿的侧视图的示意图，其中将高分子材料小心地修整至非常接近于牙龈线并且紧密地追随牙齿的形状。
图4A为在牙齿的铸造模型上热成形的第一或最内高分子材料的示意图，将其小心地修整至非常接近于牙龈线并且放回模型上以产生牙科器具，其中高分子材料部分不延伸超过牙齿区域。使第二或最外高分子材料在器具上热成形，产生层压结构，其中最外材料延伸越过牙龈线。
图4B为单颗牙齿的侧视图的示意图，其示出在牙齿上热成形的第一或最内高分子材料，将其小心地修整至非常接近于牙龈线，使第二或最外高分子材料在第一或最内高分子材料上热成形，产生层压结构，其中最外材料延伸越过牙龈线。
图5A为在牙齿的铸造模型上热成形的第一或最内高分子材料的示意图，将其小心地修整至非常接近于牙龈线并且放回模型上以产生牙科器具，其中高分子材料部分不延伸超过牙齿区域。使第二或最外高分子材料在器具上热成形，产生层压结构，并且修整超过牙龈线约2mm，通常与牙齿的边缘适形。
图5B为在牙齿的铸造模型上热成形的第一或最内高分子材料的示意图，将其小心地修整至非常接近于牙龈线并且放回模型上以产生牙科器具，其中高分子材料部分不延伸超过牙齿区域。使第二或最外高分子材料在器具上热成形，产生层压结构，并且修整超过牙龈线约2mm，其具有基本上直的边缘，不直接与牙齿的轮廓适形。
图5C为单颗牙齿的侧视图的示意图，其示出在牙齿上热成形的第一或最内高分子材料，将其小心地修整至非常接近于牙龈线，使第二或最外高分子材料在第一或最内高分子材料上热成形，产生层压结构，其中将第二材料修整超过牙龈线约2mm。
具体实施方式
本说明书中引用的所有专利、出版物和专利申请通过参考引入本文，如同各单独的专利、出版物或专利申请被具体地且单独地指明从而为了所有目的以其整体通过参考引入。
定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语均具有与主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然可以在本主题的实践中使用与本文中描述的那些类似或等同的其它方法和材料，但是本文中描述了优选的材料和方法。
在描述和请求保护本主题时，将依据以下列出的定义来使用以下术语。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外清楚地说明，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物。
在本文中使用术语“A1”指牙齿的一部分，例如，对于上颚和下颚中的每一者为两颗或多颗牙齿，例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15颗牙齿。
在本文中使用术语“A2”指对应于(或邻近)由“A1”标识的牙齿的部分的齿龈区域(gingival region)。
除非另有说明，在本文中使用术语“颜色测量”指使用LAB CIE色标(color scale)进行的测量，其中L指总反射光，A指使用D65光源(日光)测量的红(+)–绿(-)色轴，和B指黄(+)–蓝(-)色轴。然而，还可以使用利用数字图像的CYMK标准来测量颜色。其它颜色测量系统是已知的，并且任意适当的方法可以用于评价本文所述的产品。
在本文中使用术语“牙科器具”指放置在受试者的牙齿中或者牙齿上的任意装置。牙科器具包括但不限于正畸装置、修复(prosthetic)装置、保持装置、打鼾/气道(snoring/airway)装置、美容装置、治疗装置和习惯改变装置。
在本文中使用术语“染料”以表示在聚合物中可溶或分子分散的着色剂。
在本文中使用术语“弹性模量”指材料的刚性和/或材料对弹性变形的抗性。材料的弹性模量越高，材料越硬。
在本文中使用术语“荧光剂”以表示吸收在光谱的一个区域中的光并且发射在光谱的相同或不同的区域中的光的材料。发射可以是几乎即刻的或者可以是延迟的。荧光剂选自由三嗪二苯乙烯类(triazinestilbenes)、香豆素类、咪唑啉类、二唑类、***类、苄基噁唑啉类和联苯-二苯乙烯类或其它荧光剂组成的组。
术语“牙龈线”在本文中指将牙龈(gum)(或齿龈(gingiva))与牙齿的暴露部分分开的线。
在本文中使用术语“入射光”以表示照射至物体上并且可以被物体反射、散射或至少部分吸收的光。
在本文中使用术语“光散射颗粒”以表示尺寸为约0.2μ至约20μ并且是透明的或基本上白色的颗粒。白色意指颗粒不吸收大量的在约400nm至约700nm的范围内的光。
在本文中使用术语“光透射率”以表示通过样品的光的量。除非另有说明，否则透射是指通过与用于透明塑料的雾度和透光率(Luminous Transmittance)的ASTM D1003-11标准试验方法类似的方法测量的可见光。还可以使用色度计和白色参比样品来测量光透射率，在这种情况下，测量包括通过样品的两条光通道。可以使用其它测量，并且基于所使用的设备和样品特性来报告具体方法。
在本文中使用术语“MA1”指与牙齿的至少一部分适形的材料。
在本文中使用术语“MA2”指与齿龈区域的至少一部分适形的材料。MA2具有至少一种与MA2不同的材料性质。
在本文中使用术语“材料性质”指选自由机械性质、光学性质、化学性质、物理性质、电学性质和生物化学性质组成的组中的性质。
在本文中使用术语“光学添加剂”意指实质上改变高分子材料的颜色或光透射率性质的添加剂。光学添加剂包含颜料、染料、光散射或吸收颗粒以及具有光学性质的荧光材料中的一种或多种。
在本文中使用术语“颜料”以表示可以与一种聚合物或者多于一种的聚合物的混合物混合的固体颗粒着色剂。聚合物可以选自由以下组成的组：弹性体、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、离聚物树脂、纤维素酯、纤维素醚和含氟聚合物，其实例在表5中列出。
在本文中使用术语“反射光”以表示在物体上撞击之后从物体的表面反射的入射光。
在本文中使用术语“散射光”以表示在其撞击在物体上之后偏离直线路径的光。
在本文中使用术语“壳体”指装配在牙齿上并且可移除地放置在牙齿上的高分子壳体。
在本文中使用术语“防污渍”指设计为耐污染的材料。
在本文中使用术语“热塑性聚合物”以表示如下的聚合物：所述聚合物在较低的温度下相对较硬，其在受热和受压时变得相对较软，并且在冷却时再次变得相对较硬，条件是热和压力不会使聚合物化学地分解。
在本文中使用术语“热固性聚合物”以表示如下的高分子材料：所述高分子材料在相对低的温度下为固体或粘性材料，并且当其受热和/或受到适当的辐射时、和/或当材料经历一种或多种化学反应时，其不可逆地变为不熔性聚合物网络。术语热固化聚合物用于表示固化的热固性聚合物。
术语“牙齿(tooth)”和“牙齿(teeth)”包括：天然牙齿，包括通过填充物或通过牙冠来修饰的天然牙齿；植入的牙齿；作为固定至一个或多个天然的或植入的牙齿的桥或其它配件(fitting)的一部分的人造牙齿；和作为可移除的配件的一部分的人造牙齿。
在本文中使用术语“修整至牙龈线”意指形成、修整(或切割)牙科器具或壳体的至少一部分以追踪(track)牙龈与牙齿相遇的线(即，齿龈线或齿龈缘)。
术语“功能效果”用于意指牙科器具不具有纯粹的美容功能。然而，应当理解的是，壳体也可以改善牙齿的外观。
牙科器具
目前可从多个供应商获得的矫正器系统包括一系列可移除地定位在牙齿上的清晰或透明的高分子矫正器。患者佩戴第一矫正器数天或更长的时间，然后移除第一矫正器并且用第二矫正器来替换它。各矫正器负责使牙齿向它们最终预定的或美学上正确的位置移动。经历该治疗的患者经常感到明显的不适，并且矫正器经常不能使患者的一颗或多颗牙齿移动至规定的位置。这会需要调整治疗过程，导致延迟、对正牙医生的办公室的额外访问和延长的治疗时间、以及增加的成本和患者的不适。存在对于提供强度和柔韧性并且紧密但舒适地装配在牙齿上的更有效的高分子牙科器具的需求。对于如下牙科器具存在进一步的需求：所述牙科器具提供与患者的正常牙齿一致的良好的外观并且可以在延长的时间段内对牙齿提供治疗性或美容处理。
有时期望矫正器在牙科器具的不同区域具有不同的材料性质。在一个方面，通过使一种或多种热塑性组件在患者的牙齿的模型上热成形来制备器具。
当通过使薄的片材(通常厚度为约0.25至约4mm)热成形来构造器具时，将热成形的装置从模型移除并且修整多余的材料。修整可以在紧密地追随牙齿的形状的牙龈线处进行(图1)、或者在稍微低于(超过)牙龈线处进行以使装置覆盖齿龈的一部分(图2)。本文中公开的研究表明，与在牙龈线处或非常接近牙龈线处修整的可比的矫正器相比，低于(超过)牙龈线约1-2mm来修整的矫正器在保持强度和使牙齿移动方面更有效。此外，本发明人发现，与延伸低于(超过)牙龈线的装置相比，在牙龈线处修整的器具更容易破裂并且对患者更刺激。
因此，总是修整超过牙龈线看起来是谨慎的。本发明人发现，通过将装置修整超过牙龈线会产生另外的问题。用于构造矫正器的材料(通常为聚酯树脂或聚氨酯)是刚性的且不可弯曲的，使得移除困难。此外，此类矫正器具有低的透氧性。
漂白牙托用于将牙齿增白剂(通常为过氧化氢或过氧化脲)保持在牙齿表面附近。然而，由于将这些牙托修整低于(超过)牙龈线，因此齿龈区域会遭受刺激性的漂白剂，这会对牙龈组织造成刺激或损害。
因此，平衡牙科器具的性质以使其对患者的牙齿结构和齿龈区域二者均充分地发挥作用是困难的。
通过广泛的实验和评价，本发明人发现了新的、有用的且成本效益好的装置构造，其使对于牙齿区域和齿龈区域二者优化牙科器具性质，由此可以容易地优化整个装置性能。
在一些实施方案中，牙科器具包含适于与牙齿(A1)的至少一部分和相应的齿龈区域(A2)的至少一部分适形的两种以上的材料，其中与牙齿的一部分适形的材料(MA1)的至少一部分，和与齿龈区域的至少一部分适形的材料(MA2)在选自机械性质、光学性质、电学性质、物理性质、化学性质或生物化学性质中的至少一种材料性质方面不同。
在一些实施方案中，牙科器具至少包括内部和外部组件。内部和外部组件可包括有区别的或不同的材料，并且在它们之间可以存在或者不存在明显的分界线。组件可以是多层或者可以不是多层。当组件是多层时，各层可以包含不同的材料。
牙科器具的组件可以在机械性质，例如弹性模量，和/或其它机械性质方面不同。弹性模量为材料耐变形的程度的量度。如果样品具有高的模量，则其耐变形。如果样品具有低的模量，则其容易变形。
在一些实施方案中，通过包含添加剂例如CaCO3、滑石、TiO2、玻璃、金刚石或聚合物粉末，或者通过例如分层(layering)、涂覆、用化学试剂处理材料或器具、或改变温度等方法来提高或者另外改变材料的弹性模量。
通常，牙科器具将具有0.5至5吉帕斯卡(GPa)的弹性模量，例如，0.5GPa、0.6GPa、0.7GPa、0.8GPa、0.9GPa、1.0GPa、1.1GPa、1.2GPa、1.3GPa、1.4GPa、1.5GPa、1.6GPa、1.7GPa、1.8GPa、1.9GPa、2.0GPa、2.1GPa、2.2GPa、2.3GPa、2.4GPa、2.5GPa、2.6GPa、2.7GPa、2.8GPa、2.9GPa、3.0GPa、3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、3.8GPa、3.9GPa、4.0GPa、4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、4.4GPa、4.5GPa、4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、0.5至1.0GPa、1.0至2.0GPa、2.0至3.0GPa、3.0至4.0GPa、或4.0至5.0GPa。
在一些实施方案中，覆盖牙齿的材料(MA1)的模量为覆盖齿龈区域的材料(MA2)的模量的1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、1至2倍、2至3倍、3至4倍、4至5倍、5至6倍、6至7倍、7至8倍、8至9倍、或9至10倍。
在一些实施方案中，覆盖牙齿的材料(MA1)的模量与覆盖齿龈区域的材料(MA2)的模量相同。
在一些实施方案中，覆盖齿龈区域的材料(MA2)的模量比覆盖牙齿的材料(MA1)的模量大1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、1至2倍、2至3倍、3至4倍、4至5倍、5至6倍、6至7倍、7至8倍、8至9倍、或9至10倍。
光学性质包括但不限于可见光透射率、反射率、防眩、光泽控制、雾度和颜色。参见，例如，美国专利公开No.20150374464，其通过参考明确地引入本文。
聚合物组合物可以包含单一的光学添加剂或者两种以上的光学添加剂的混合物。高分子材料可以包含不是光学添加剂的其它添加剂。光学添加剂可以为一种或多种选自由颜料、染料、光散射颗粒和荧光材料组成的组中的光学添加剂。
在一些实施方案中，MA1的光透射率小于MA2。在一些实施方案中，MA1的光透射率小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、为70％-80％、60％-70％、50％-60％、40％-50％、30％-40％、或20％-30％，并且MA2的光透射率大于70％、大于80％、大于85％、大于90％、为70％-80％、80％-90％、90％-95％、或95％-100％。
在一些实施方案中，MA1的雾度值大于MA2。在一些实施方案中，MA1的雾度值小于10并且MA2的雾度值大于10。
在一些实施方案中，包含光学添加剂的材料可以任选地具有以下特性中的一者或二者：(1)吸收在约550nm至约700nm的范围内的光；或者(2)当对于白色板(tile)与L值在约80与95之间的材料的组合使用CIELAB色标值在参比白色板上测量时，A值为约-2至+2并且B值为约+2至-10。参见，例如，美国专利公开No.20150374464，其以其整体通过参考明确地引入本文。
在一些实施方案中，当在参比黑色板上测量时，包含光学添加剂的材料可以改变在使用Byk Gardner色度计如下测量时黑色板的感知颜色。在黑色板上直接地进行颜色测量并且记录CIELAB色标值。接下来，将水的薄膜施加至有色板，并且将供试膜放置在板上，并且轻轻地使其平滑以除去过多的水，从而在膜与有色板之间提供良好的光耦合。然后重复颜色测量，在组合的结构上测量并且记录LAB颜色值，如表1和2中所示。
表1.膜组成、结构和在黑色板上测量的颜色值
表2.膜组成、结构和在黄色板上测量的颜色值
在一些实施方案中，材料增加由L值所示的“亮度”，降低由B值所示的板的黄度。
在一些实施方案中，材料的可见光透射率大于50％、60％、70％或75％。
在一些实施方案中，材料的入射光反射率大于20％、25％、35％、45％、55％、60％，或者小于80％、70％、60％、50％、40％。
在一些实施方案中，牙科器具适于装配在一颗或多颗牙齿上和牙龈的至少一部分上，其中牙科器具的覆盖牙齿的至少一部分的部分显示增白效果并且覆盖牙龈的部分基本上是透明的。
在一些实施方案中，可以将差分电场(differential electrical field)施加至牙齿和/或下面的组织以促进牙齿移动。在一些实施方案中，MA1的电导率高于MA2。在一些实施方案中，MA1的电导率低于MA2。在一些实施方案中，一种或多种材料具有与另一材料不同的压电活性。
在一些实施方案中，本文所述的牙科器具在提供牙齿/牙周治疗或美容处理形式的同时用于正畸治疗。传统上，使用当将复位(repositioning)器具从患者的口腔中移除时应用的各种附件(accessories)和装置来提供此类处理。
漂白牙托用于将牙齿增白剂(通常为过氧化氢或过氧化脲)保持在牙齿表面附近。然而，由于将这些牙托修整低于(超过)牙龈线，因此齿龈区域会遭受刺激性的漂白剂，这会对牙龈组织造成刺激或损害。
在一些实施方案中，本文所述的牙科器具将牙齿/牙周或美容处理形式结合至牙科器具的最内组件中或其上。在该实施方案的一些方面，如图5A和B中所示例，牙科器具包括层压结构，其中将第二或最外高分子材料修整超过牙龈线约2mm，与牙齿的边缘适形，或者具有大致直的边缘并且延伸超过牙龈线，但是不直接与牙齿的轮廓适形。
在一些实施方案中，牙齿/牙周或美容处理形式以必须活化以使其有效的形式来提供。
在一些实施方案中，牙科器具包括分解催化剂的形式的牙齿/牙周或美容处理形式。
分解催化剂活性用于使过氧化合物分解并且存在于与牙齿适形或者与牙齿和牙龈适形的牙科器具的最内部分。
在一些实施方案中，牙科器具包括包含分解催化剂的单一材料，并且材料(a)未修整；(b)修整至牙龈线；或(3)修整超过牙龈线约2mm，与牙齿的边缘适形，或者具有大致直的边缘并且延伸超过牙龈线，但是不直接与牙齿的轮廓适形。
在一些实施方案中，牙科器具包含多于一种含有分解催化剂的材料，并且材料(a)未修整、(b)修整至牙龈线、或(3)修整超过牙龈线约2mm，与牙齿的边缘适形，或者具有大致直的边缘并且延伸超过牙龈线，但是不直接与牙齿的轮廓适形。
在一些实施方案中，催化活性源自Zeolite Socony Mobil–5(沸石SM-5)，属于pentasil沸石家族的铝硅酸盐沸石。化学式为NanAlnSi96–nO192·16H2O(0<n<27)并且其可以从多个来源获得。该沸石是不溶的、无毒的，并且已知催化例如过氧化氢等过氧化物(peroxide)的分解，产生包括羟基自由基的氧化物质。参见，例如，Gabriel Ovejero等人，Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(18)，3921–3928页，标题为“Wet Peroxide Oxidation ofPhenolic Solutions over Different Iron-Containing Zeolitic Materials”。
在一些实施方案中，催化活性源自铁化合物、镍化合物或锰化合物中的一种或多种。
在一些实施方案中，催化活性源自非均相催化剂或者可磁性分离的铁混合氧化物如Co(II)铁氧体、Cu(II)铁氧体、Mn(II)铁氧体和磁铁矿。
在一些实施方案中，牙科器具包括光催化剂形式的牙齿/牙周或美容处理形式。
光催化剂存在于与牙齿适形或者与牙齿和牙龈适形的牙科器具的最内部分。
在一些实施方案中，牙科器具包括包含光催化剂的单一材料，并且材料(a)未修整、(b)修整至牙龈线、或(3)修整超过牙龈线约2mm，与牙齿的边缘适形，或者具有大致直的边缘并且延伸超过牙龈线，但是不直接与牙齿的轮廓适形。
在一些实施方案中，牙科器具包含多于一种材料，并且含有光催化剂的材料(a)未修整、(b)修整至牙龈线、或(3)修整超过牙龈线约2mm，与牙齿的边缘适形，或者具有大致直的边缘并且延伸超过牙龈线，但是不直接与牙齿的轮廓适形。
在一些实施方案中，光催化剂包含细粉碎的二氧化钛、CuO-SnO2、ZnS-CdS、ZnO或Nb2O5，或者其它已知的光催化剂。
在一些实施方案中，催化活性由锐钛矿二氧化钛(光催化半导体材料)提供。已知锐钛矿在UVA(400nm)光的存在下产生羟基自由基和其它氧化物质。生物化学性质
在一些实施方案中，牙科器具包括具有抗菌活性的组件形式的牙齿/牙周或美容处理形式。在一些实施方案中，MA1的抗菌活性大于MA2的抗菌活性。
在一些实施方案中，MA1的钙结合能力大于MA2的钙结合能力。在一些实施方案中，MA1具有比MA2大的矿化活性。在一些实施方案中，MA2的钙转运性质好于MA1的钙转运性质。
牙科器具或壳体可以在流体透过性方面变化。这可以通过改变孔的直径和密度来优化。孔密度和直径可以均匀或不均匀地分布在整个牙科器具或壳体中。牙科器具或壳体可以在透氧性和/或流体透过性方面变化。
在一些实施方案中，MA2的透氧性大于MA1。在一些实施方案中，MA1的唾液转运的速度大于MA2。
在一些实施方案中，牙科器具至少包括第一或最内组件和第二或最外组件。
在一些实施方案中，牙科器具或壳体的第一或最内组件比第二或最外组件更紧密地追踪(track)牙齿的构造。在一些实施方案中，第一或最内组件具有比第二或最外组件薄的壁厚度。
在一些实施方案中，最内组件和最外组件包含类似的或相同的材料。
在一些实施方案中，将装配在牙齿上的最内组件的至少一部分修整至牙龈线，使得几乎不覆盖牙龈。在一些实施方案中，基本上，将所有最内材料修整至当佩戴器具时观察者容易看到的区域上方的牙龈线。在一些实施方案中，一些最内材料没有被修整至当佩戴器具时观察者不容易看到的区域(例如，牙齿的背面)上方的牙龈线。在一些情况下，装配在牙齿上的最内组件包括多于一层或多于一种材料，并且具有如表3中所示的厚度。
表3.牙科器具的最内组件的示例性厚度范围。
最小(mm)
最大(mm)
0.0125
0.75
0.0125
0.5
0.0125
0.25
0.0125
0.05
0.025
0.75
0.025
0.5
0.025
0.25
0.025
0.125
0.025
0.05
0.125
0.5
0.125
0.25
在一些实施方案中，牙科器具或壳体的第二或最外组件具有比第一或最内组件小的轮廓(即，较少共形)。在一个实施方案中，外部组件不与牙齿共同延伸，可以是透明的或半透明的，并且具有如表4中所示的厚度。
表4.牙科器具的最外组件的示例性厚度范围。
最小(mm)
最大(mm)
0.125
1
0.25
1
0.375
1
0.5
1
0.75
1
0.125
0.75
0.25
0.75
0.375
0.75
0.5
0.75
0.125
0.5
0.25
0.5
0.375
0.5
在一些实施方案中，与牙科器具的第一或最内组件相比，牙科器具的第二或最外组件为更厚、更坚固和更透明中的一种或多种。
在一些实施方案中，牙科器具的组件彼此附接或层压。
在一些实施方案中，最外组件未被修整至牙龈线并且延伸超过牙龈线，例如，超过牙龈线1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、10mm、1至3mm、2至4mm、4至6mm、5至6mm、6至7mm、7至8mm、8至9mm、或9至10mm。
在一些实施方案中，牙科器具的组件可以是多层或者可以不是多层，并且延伸超过牙龈线的材料与覆盖牙齿的材料不同。
在一些实施方案中，牙科器具的组件可以是多层或者可以不是多层，并且延伸超过牙龈线的材料与覆盖牙齿的材料相同。
在一些实施方案中，牙科器具壳体具有可变的厚度，例如，0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、0.2mm至0.6mm、0.4mm至0.8mm、0.6mm至1.0mm、0.8mm至1.2mm、或1.0mm至1.4mm。牙科器具或壳体的不同的部分的厚度可以由于设计或由于制造过程而变化。
在一些实施方案中，用于制作牙科器具或壳体的材料中的聚合物为均聚物，或者无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。组合物可以包含单一聚合物，或者两种以上聚合物的混合物。通常，聚合物基本上是透明的。在一些实施方案中，牙科器具或壳体的光学特性由与聚合物混合的光学添加剂控制。在一些实施方案中，聚合物为使光散射的半结晶性聚合物。
本文中所述的装置可以由任意适当的塑料或高分子树脂来制备，其实例在表5中列出。壳体材料可以为热塑性树脂或热固性树脂。
在一些实施方案中，聚合物可以任选地具有以下特性中的一种或多种(即，以下特性中的单独一种或者以下特性中的两种以上的任意可能的组合)。
在一些实施方案中，聚合物包含热塑性聚合物。
在一些实施方案中，聚合物包含热固性聚合物。
在一些实施方案中，聚合物为弹性体，优选为断裂伸长率大于200％且100％模量小于25MPA的弹性体。
表5.用于制作牙科器具的示例性聚合物。
在一些实施方案中，通过使一种或多种厚度均匀或不均匀的材料热成形，例如通过使一种或多种材料在要装配牙科器具的牙齿的模型上热成形来制备牙科器具或壳体。
牙科器具中的高分子材料可以包含两种或多种不同的例如以上公开的聚合物等高分子材料，以及一种或多种添加剂。
在一些实施方案中，例如弹性体聚氨酯等材料以均匀的片材的形式提供，所述片材的厚度为0.5mm、0.625mm、0.76mm、1.0mm、0.40至0.55mm、0.55至0.65mm、0.65至0.76mm、0.76mm至1.0mm、或1.0mm至1.1mm。在其它情况下，材料以圆盘、正方形、三角形或其它形状的材料的形式来提供，所述材料的厚度为0.5mm、0.625mm、0.76mm、1.0mm、0.40至0.55mm、0.55至0.65mm、0.65至0.76mm、0.76mm至1.0mm、或1.0mm至1.1mm。
在一些实施方案中，材料，例如硬质聚氨酯(例如，Zendura A，Bay MaterialsLLC)以均匀的片材的形式提供，所述片材的厚度为0.5mm、0.625mm、0.76mm、1.0mm、0.40至0.55mm、0.55至0.65mm、0.65至0.76mm、0.76mm至1.0mm、或1.0mm至1.1mm。在其它情况下，材料以圆盘、正方形、三角形或其它形状的材料的形式提供，所述材料的厚度为0.5mm、0.625mm、0.76mm、1.0mm、0.40至0.55mm、0.55至0.65mm、0.65至0.76mm、0.76mm至1.0mm、或1.0mm至1.1mm。
在一些实施方案中，材料，例如聚甲基戊烯(例如，TPX)或聚乙烯对苯二甲酸酯乙二醇(PETG)以均匀的片材或者圆盘、正方形、三角形或其它形状的材料的形式提供，所述材料的厚度为0.4mm、0.5mm、0.625mm、0.76mm、1.0mm、0.3至0.4mm、0.4至0.5mm、0.5至0.6mm、0.6至0.7mm、或0.7mm至1.0mm。(也许我们可以缩合为“聚合物”并且厚度为本质上独立的变量。)
在一些实施方案中，优选的是牙齿为自然的外观并且与牙齿正在被治疗的患者或个体所期望的一样白。在此类情况下，优选的是一种用于制作牙科器具的材料包含一种或多种为牙齿提供合适的颜色的添加剂。
在一些实施方案中，材料，例如含有颜料的硬质聚氨酯以均匀的片材，或者圆盘、正方形、三角形或其它形状的材料的形式提供，所述材料的厚度为0.0125mm、0.025mm、0.05mm、0.125mm、0.25mm、0.5mm、0.125mm至0.5mm、0.05至0.5mm、0.125至0.5mm。
在一些实施方案中，材料，例如用锐钛矿、沸石或其它试剂处理的聚氨酯以均匀的片材，或者圆盘、正方形、三角形或其它形状的材料的形式提供，所述材料的厚度为0.125mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.125至0.3mm、0.25至0.4mm、或0.4至0.5mm。
本文中描述的高分子材料可以通过高分子技术领域的技术人员熟知的常规方法来制备。通常，通过使所选择的材料的高分子片材在牙齿的模型上塑形(shaping)，例如热成形来生产高分子牙科器具。在一些情况下，使一种或多种另外的材料在牙齿的模型上热成形，产生层压体(laminate)。在一些实施方案中，牙科器具为复合材料。在一些实施方案中，将牙科器具3D打印。在一些实施方案中，通过在模型上喷涂聚合物溶液或浸渍涂布来生产牙科器具。
实施例
通过以下实施例进一步说明组成和方法。提供实施例仅用于说明性目的。它们不应当被解释为以任何方式限制所描述的主题的范围或内容。
材料和方法
通过使用硅酮牙科印模(silicone dental impression)根据本领域中常规采用的标准方法铸造牙科人造石来产生如图1中所示的牙齿模型。将铸造模型修整并且修复瑕疵。可选地，通过3D打印或立体光刻打印(SLA)来生产模型。
通过使用3/4”挤出机和平片模头(flat sheet die)挤出Pellethane 2363-55D(Lubrizol)来制备具有55D硬度的一系列弹性体聚氨酯片材0.5mm(B1)、0.625mm(B2)、0.76mm(B3)和1.0mm(B4)。
提供ZENDURA A，0.25mm(C1)、0.5mm(C2)、0.625mm(C3)、0.76mm(C4)和1.0mm(C5)厚的硬质聚氨酯的预干燥的圆盘或片材(Bay Materials,LLC)。
实施例1
感知颜色的评价
一系列不同厚度的轻微着色的硬质聚氨酯膜(D、E、F、G)通过挤出具有估计的1.5％二氧化钛颜料和Isoplast 2530(Lubrizol)的Isoplast 2530 White(Lubrizol)的共混物来制备。
使用Byk Gardner色度计如下来测量膜改变黑色板和黄色板二者的感知颜色的能力。在有色板上直接地进行颜色测量并且记录LAB颜色值。接下来，将水的薄膜施加至有色板，将供试膜放置在板上，并且轻轻地使其平滑以除去过多的水，从而在膜与有色板之间提供良好的光耦合。然后重复颜色测量，测量组合的结构并且记录LAB颜色值。膜组成、结构和测量的颜色值在表6和7中示出。
表6.膜组成、结构和在黑色板上测量的颜色值
表7.膜组成、结构和在黄色板上测量的颜色值
在各情况下，半透明的轻微着色的膜增加由L值所示的“亮度”并且降低由B值所示的板的黄度。
实施例2
应用分解催化剂的牙科器具的用途
Zeolite Socony Mobil–5(沸石SM-5)为属于pentasil沸石家族的铝硅酸盐沸石。其化学式为NanAlnSi96–nO192·16H2O(0<n<27)并且可以从多个来源获得。该沸石是不溶的、无毒的，并且已知催化例如过氧化氢等过氧化物的分解，产生包括羟基自由基的氧化物质。将100克沸石SM-5在球磨机中干磨8小时，以提供经筛分的细粉碎的粉末，并且将通过20微米筛网的级分收集、洗涤、过滤和干燥。
通过将Evanol 75-15(Kuraray)溶解于热水中然后冷却来制备2％w/w的聚乙烯醇(PVA)溶液。向100ml 2％PVA溶液添加5克粉末状的SM-5沸石和一滴Surfynol 104表面活性剂(Air Products)。将混合物用高速高架混合器(high speed overhead mixer)搅拌30分钟。使用绕线棒用PVA–沸石溶液来涂布透明的硬质聚氨酯的片材(Bay Materials,LLC)。在使涂布溶液蒸发之后，首先将片材放置在80℃烘箱中4小时，然后转移至100℃烘箱3小时。然后将片材放置在取向聚酯膜的层之间，并且在中等压力下在热压机(heated press)中短暂地加热至120℃，以使沸石结合至聚合物的表面。所得沸石SM-5浸渍的聚氨酯片材的厚度约为0.25mm(H1)和0.76mm(H2)。
实施例3
应用光化学活性漂白催化剂的牙科器具的用途
通过将Evanol 75-15(Kuraray)溶解于热水中然后冷却来制备2％w/w聚乙烯醇(PVA)溶液。向100ml 2％PVA溶液添加10克亚微米粒度的锐钛矿二氧化钛(光催化半导体材料)。已知锐钛矿在UVA(400nm)光的存在下产生羟基自由基和其它氧化物质。将混合物用高速高架混合器搅拌30分钟。使用绕线棒用PVA–锐钛矿溶液来涂布透明的硬质聚氨酯的片材(Bay Materials,LLC)。在使涂布溶液蒸发之后，首先将片材放置在80℃烘箱中4小时，然后转移至100℃烘箱3小时。然后将片材放置在取向聚酯膜的层之间，并且在中等压力下在热压机中短暂地加热至120℃，以使沸石结合至聚合物的表面。使用厚度约为0.25mm(J1)和0.76mm(J2)的聚氨酯片材由此制备PVA–锐钛矿处理的聚氨酯片材。
实施例4
使牙科器具热成形
将个体的上牙的牙齿模型放置在Biostar压力成形机中，并且使0.5mm厚的硬质聚氨酯的片材(C2)在模型上热成形。将热成形的片材从模型移除并且小心地修整至非常接近于牙龈线，如图3A中所示，并且放回模型上。成形的部分不延伸超过牙齿区域。接下来，使0.5mm厚的聚氨酯弹性体的片材(B1)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且在大部分牙科器具上修整超过牙龈线约2mm，如图5A(牙科器具1)中所示。可以使用该牙科器具作为保持器，以使牙齿维持在其正确的位置。
将个体的上牙的牙齿模型放置在Biostar压力成形机中，并且使1mm厚的硬质聚氨酯的片材(C5)在模型上热成形。将热成形的片材从模型移除并且小心地修整至非常接近于牙龈线，如图3A(牙科器具2a)中所示。如图5A(牙科器具2b)中所示，除了在牙科器具的大部分上将热成形的片材修整低于(超过)牙龈线约2mm以外，重复该过程。再次重复该过程，但是使用成形并且在牙龈线处修整的1mm厚的聚氨酯弹性体的片材(B4)(牙科器具2c)。
表8.牙科器具的功能和舒适性的评价
牙科器具2a、2b和2c为现有技术装置的实例。表3中示出的结果突出了用于制作目前可获得的牙科器具的材料的缺陷和本装置的优点。
实施例5
将个体的上牙的牙齿模型放置在Biostar压力成形机中，并且使0.05mm厚的含有颜料的硬质聚氨酯的片材(E)在模型上热成形。将热成形的片材从模型移除并且小心地修整至非常接近于牙龈线，如图3A中所示，并且放回模型上。成形的部分不延伸超过牙齿区域。接下来，使0.76mm厚的硬质聚氨酯的片材(C4)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且在牙科器具的大部分上修整超过牙龈线约2mm，如图5A(牙科器具3)中所示。
实施例6
将个体的上牙的模型(A)放置在Biostar压力成形机中，并且使0.05mm厚的含有颜料的硬质聚氨酯的片材(E)在模型上热成形。接下来，使0.76mm厚的硬质聚氨酯的片材(C4)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且在牙科器具的大部分上修整超过牙龈线约2mm(牙科器具4)。
将个体的上牙的模型(A)放置在Biostar压力成形机中，并且使0.05mm厚的含有颜料的硬质聚氨酯的片材(E)在模型上热成形。接下来，使0.76mm厚的硬质聚氨酯的片材(C4)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且在牙科器具的大部分上在牙龈线处修整(牙科器具5)。
表9.牙科器具的美观性和功能的评价
实施例7
使用各膜D、E、F和G(一系列薄的、轻微着色的硬质聚氨酯膜；牙科器具6、7、8、9)以牙科器具3的方式和构造来制备牙科器具。使用两层膜E随后一层(C)，然后修整超过牙龈线2mm来制作另外的牙科器具(牙科器具10)。
表10.牙科器具的美观性和增白效果的评价
牙科器具
美观性和增白效果
功能效果
6
良好
优异
7
优异
优异
8
良好
优异
9
非常好
优异
10
太白，看起来不自然
优异
实施例8
聚甲基戊烯为在商品名TPX下从Mistui Chemical可获得的透明的聚合物。聚甲基戊烯具有非常高的透氧性，比聚乙烯对苯二甲酸酯乙二醇(PETG)(通常用于制作例如矫正器和保持器等牙科器具的材料)大约100倍。PETG片材可以从Great Lakes Orthodontics获得。将DX310级的TPX挤出，以生产厚度为0.5mm的片材(L)。
将个体的上牙的模型(A)放置在Biostar压力成形机中，并且使0.5mm厚的PETG的片材在模型上热成形。将牙科器具从模型移除，在牙龈线处修整并且放回模型上。接下来，使0.5mm厚的TPX的片材(L)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且在牙科器具的大部分上修整低于(超过)牙龈线约2mm，从而提供在牙龈线上具有增加的氧渗透的器具(牙科器具11)。
实施例9
将个体的上牙的模型(A)放置在Biostar压力成形机中，并且使0.25mm厚的锐钛矿浸渍的聚氨酯的片材(J1)在模型上热成形。将牙科器具从模型移除，在牙龈线处修整并且放回模型上。接下来，使0.625mm厚的聚氨酯弹性体的片材(B2)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且修整低于(超过)牙龈线约2mm(牙科器具11)。
当暴露于普通阳光时，该牙科器具可以使牙齿变白而无需添加过氧化物或化学品。认为作用的模式为光生羟基自由基(photo-generated hydroxyl radical)。此外，本质上，所有增白活性均在牙齿表面发生，并且使牙龈组织对潜在有害的羟基自由基的暴露最小化。
实施例10
将个体的上牙的模型(A)放置在Biostar压力成形机中，并且使0.25mm厚的沸石SM-5浸渍的聚氨酯的片材(H1)在模型上热成形。将牙科器具从模型移除，在牙龈线处修整并且放回模型上。接下来，使0.625mm厚的聚氨酯弹性体的片材(B2)在器具上热成形，产生层压结构。将牙科器具从模型移除，并且修整低于(超过)牙龈线约2mm(牙科器具12)。
该牙科器具可以与一种或多种例如过氧化氢或过氧化脲等过氧化合物组合用作漂白牙托。放置在牙托内部的过氧化合物选择性地在牙齿的表面分解，产生强的增白效果而无需通过光或其它手段来加速。此外，观察到相对于齿龈区域，过氧化物活化选择性地在牙齿表面发生，导致较小的对牙龈组织的刺激。
表11.附图标记
在发明内容、具体实施方式、实施例、陈述和所附权利要求、以及附图中，涉及特定的特征。这些特征可以为例如，组件、成分、要素、装置、设备、系统、组、范围、方法步骤、试验结果和包括程序指令的指令。
应当理解的是，本说明书中的公开内容包括此类特定的特征的所有可能组合。例如，在特定的方面或实施方案的上下文、或者特定的权利要求、或者特定的附图中公开了特定的特征的情况下，该特征也可以与和/或在其它特定的方面的上下文、实施方案、权利要求和附图中组合使用，除非上下文排除了该可能性。
本文中公开的主题和权利要求包括在本文中未具体描述的实施方案，并且可以利用例如在本文中未具体描述但是提供与在本文中具体描述的特征相同、等同或类似的功能的特征。
在本文中使用术语“包括(comprises)”及其语法的等同物(grammaticalequivalent)意指，除了具体指出的特征以外，任选地存在其它特征。例如，“包括(comprising)”(或“包括(comprises)”)组分A、B和C的组合物或装置可以仅包含组分A、B和C，或者可以不仅包含组分A、B和C还可以包含一种或多种其它组分。
当范围以“(第一个数字)至(第二个数字)”或“(第一个数字)-(第二个数字)”给出时，这意指其下限为第一个数字且其上限为第二个数字的范围。例如，“8至20个碳原子”或“8-20个碳原子”意指其下限为8个碳原子且其上限为20个碳原子的范围。在本文中使用术语“多个(plural)”、“多个(multiple)”、“多个(plurality)”和“多个(multiplicity)”以表示两个或多于两个特征。
在本文中提及包括两个以上的所定义的步骤的方法的情况下，所定义的步骤可以以任意顺序进行或者同时进行(除非上下文排除了该可能性)，并且方法可以任选地包括一种或多种在任意所定义的步骤之前、在两个所定义的步骤之间或者在所有所定义的步骤之后进行的其它步骤，除非上下文排除了该可能性。
在本文中提及“第一”特征和“第二”特征的情况下，这样做通常是为了识别目的；除非上下文另有要求，否则第一特征和第二特征可以是相同的或不同的，并且提及第一特征不意味着第二特征必然存在(虽然其可以存在)。
在本文中提及“一(a)”或“一(an)”特征的情况下，这包括存在两个以上的此类特征的可能性(除非上下文排除了该可能性)。因此，可以存在单一的此类特征或多个此类特征。在本文中提及两个以上的特征的情况下，这包括两个以上特征被更少数量或更多数量的提供相同功能的特征替换的可能性，除非上下文排除了该可能性。
在本文中使用术语“和/或”意指存在“和/或”之前和之后所述的两种可能性中的一者或二者。所述可能性可以为例如，存在组件、成分、要素、装置、设备、系统、组、范围和步骤。例如，“项目A和/或项目B”公开了三种可能性，即(1)仅存在项目A，(2)仅存在项目B，和(3)存在项目A和项目B二者。
在本说明书提及“选自由两种以上的指定的子组件组成的组”中的组件的情况下，所选择的组件可以为单独一种指定的子组件，或者两种以上指定的子组件的混合物。