阅读说明：本技术 用于增加材料中的氢捕集空位的方法 (Method for increasing hydrogen trapping vacancies in materials ) 是由 D·R·伯吉斯 M·R·格林沃尔德 B·W·巴比 于 2018-03-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于增加金属结构中的空位和用于改善金属结构中的氢加载比率的方法和设备。所述金属结构包括一种或多种过渡金属或金属合金。所述金属结构通过形成金属有机前体,和将所述前体还原成金属结构来制备,其中金属原子的配位数减少并且所述金属结构中的所空位增加。(Methods and apparatus for increasing vacancies in metallic structures and for improving hydrogen loading ratios in metallic structures are disclosed. The metal structure includes one or more transition metals or metal alloys. The metal structure is prepared by forming a metal organic precursor, and reducing the precursor to a metal structure, wherein the coordination number of the metal atom decreases and the vacancies in the metal structure increase.)

用于增加材料中的氢捕集空位的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月29日提交的美国临时专利申请No.62/478,088的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明大体涉及增加过渡金属结构中的缺陷或空位，更具体地，涉及减少金属结构中的金属原子的配位数以增加氢捕集空位。

背景技术

一些过渡金属已知具有良好的氢吸收能力，并且可用于储氢。还众所周知的是，少数过渡金属当加载有氢/氘时可用作放热反应中的催化剂。研究表明，在此类放热反应中所生成的异常热量的量取决于该反应中所用催化剂的氢加载比率。

氢加载比率测量了(在加载有氢/氘的过渡金属晶格中)晶格中的氢/氘原子的数量对金属原子的数量的比率。氢加载比率反映了已加载至金属晶格中的氢/氘的量。在正常条件下，过渡金属晶格可实现0.8-0.9的氢加载比率。通常难以实现接近或高于1.0的氢加载比率。各种技术可用于增加过渡金属中的氢加载比率。但是，这些技术通常需要高压力和高温度暴露。在一些情况下，可需要大约数天的过量时间要求。在一些情况下，缺乏可预测性和控制。

因此，本领域存在对于改善过渡金属晶格的氢加载能力的需求。

本文件的背景技术部分提供用于将本发明的实施例置于技术和操作语境中以协助本领域的技术人员理解其范围和实用性。背景技术部分所描述的方式可奉行，但非必然地为先前已设想或已奉行的方式。因此，除非明确地指明，本文的陈述非承认仅为背景技术部分所包括的现有技术。

发明内容

以下内容呈现了本公开的简要发明内容以向本领域的技术人员提供基本理解。本发明内容不是本公开的全面概述，并且不旨在标识本发明的实施例的关键/重要元素或描绘本发明的范围。本发明内容的唯一目的是以简要形式呈现本文所公开的一些理念，作为随后呈现的具体描述的前序。

本申请公开了用于增加金属结构中的空位的示例性方法和设备。金属结构中的较多空位改善了金属结构的氢加载能力。

在一些实施例中，过渡金属结构中的空位通过减少位于晶体面的相交部处的金属原子的配位数来增加。过渡金属或金属合金包括以下金属中的一种或多种：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铬(Cr)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)和铅(Pb)。

在一个实施例中，制备包括过渡金属或金属合金的金属有机液相前体。例如，金属有机液体前体可包括金属乙酰丙酮化物、甲醛溶液和1-辛胺溶液。金属有机液相前体然后还原成金属结构。例如，还原金属有机液体前体的过程可包括以下步骤。首先，金属乙酰丙酮化物溶液在第一温度下加热第一时间段。加热溶液然后冷却至室温，并且将溶液进行离心分离以得到纳米晶体的固体产物。纳米晶体的固体产物用乙醇或丙酮或两者的混合物进行冲洗。在一些实施例中，纳米晶体的固体产物用乙醇或丙酮或两者的混合物冲洗多次，例如，两次至五次。

在一个实施例中，将金属乙酰丙酮化物溶液还原成金属结构的过程包括将由硼硅酸盐玻璃制成的基板加热至第一温度，并利用脉冲序列将金属乙酰丙酮化物沉积于基板上。在一个实施例中，脉冲序列包括由N₂、N₂吹扫、空气和N₂吹扫所承载的金属乙酰丙酮化物。

在一些实施例中，金属氧化物膜中的金属原子的配位数减少。金属氧化物膜包括过渡金属或金属合金。金属氧化物膜可根据以下过程来制备。首先，金属有机固相前体溶解以形成溶液。该溶液然后在第一温度下注入蒸发单元(vaporizing cell)中的惰性载体气体中以制备蒸发前体。蒸发前体然后沉积于加热基板上。该基板加热至或加热高于用于移除前体的有机部分所需的预定温度。一旦有机部分从前体移除，则金属氧化物的薄膜形成于基板上。这是因为氧化仅发生在基板上或基板附近。金属氧化物膜中的金属原子在膜表面处具有减少的配位数。在一个实施例中，金属有机固相前体包括溶解于正丁基己烷中的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合金属(metal 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)。在一个实施例中，该过程还包括在惰性气体气氛中加热金属氧化物膜，使金属氧化物还原以移除氧原子，并形成空位以减少金属氧化物膜中的金属原子的配位数。

在一些实施例中，通过升华金属有机前体以在第一温度下制备升华前体来减少金属氧化物膜中的金属原子的配位数。该前体包括第一过渡金属。升华前体沉积于基板上以形成金属膜。引入氧气以在金属膜中制备金属氧化物。然后用第二过渡金属掺杂金属膜。第二过渡金属在金属膜中产生空位，该空位减少第一过渡金属的配位数。第一或第二过渡金属的实例包括以下项中的一种或多种：Ti、Zr、Hf、Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Sn和Pb。在一个实施例中，金属前体包括溶解于丁基己烷中的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合金属。

附图说明

图1示出了示例性铬晶体体心立方结构；

图2示出了示例性金红石相氧化钛晶体结构；

图3示出了包括(100)平面和(111)平面的示例性钯晶格结构；

图4为示出了利用金属有机液相前体减少金属结构中的金属原子的配位数的示例性过程的流程图；

图5为示出了利用金属有机固相前体减少金属结构中的金属原子的配位数的示例性过程的流程图；

图6为示出了通过升华金属有机前体而减少金属结构中的金属原子的配位数的示例性过程的流程图。

具体实施方式

出于简便和说明目的，本发明通过主要参考其示例性实施例来描述。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供本发明的全面理解。但是，对于本领域的技术人员将显而易见的是，本发明可付诸实践而不限于这些具体细节。在本说明书中，众所周知的方法和结构未详细地描述以避免不必要地模糊本发明。

图1示出了体心立方晶体结构100。铬为具有bcc晶体结构的一种示例性过渡金属。在完美bcc晶体结构100中，晶格的角部上的每个原子(例如，原子104、106、108、110等)相邻于十个原子，即，具有配位数10。位于晶格的中心的每个原子(例如，原子102)相邻于八个原子，具有配位数8。在铬的实例中，铬原子102具有八个最近相邻原子：104、106、108、110、114、116、118和120。铬原子110具有十个最近相邻原子：102、106、108、120和未示出的六个其它相邻原子。当铬原子从bcc晶体结构移除时，空位产生，并且相邻于移除原子的任何原子的配位数减少。例如，当铬原子102从bcc晶体结构移除时，104-120每个原子变为从十配位减少的九配位。因此，在金属晶格结构中，产生空位导致晶格结构中的金属原子的配位数减少。

图2示出了金红石相金属氧化物晶格结构200。氧化钛为具有金红石相晶格结构的示例性金属氧化物。在晶格结构200中，浅色原子202、204、206、208、210、212、214、216和218为金属原子。深色原子222、224、226、228、230和232为氧原子。每个金属原子具有作为其最近相邻原子的六个氧原子。如果一个或多个氧原子从晶格结构移除，那么其最近的金属原子的每一个变为五配位。相邻于移除的氧原子的金属原子的配位数从六减少至五。

密度泛函理论计算提出，逆向关联性存在于主体原子(host atom)结合氢原子的能力和主体原子的配位数之间。本公开教导了在金属晶格结构中产生空位的方法和过程，导致晶体晶格结构中的金属原子的减少配位数。在其中主体原子的配位数减少的晶格结构中，更多氢原子可由该晶格结构吸收，从而增加晶格结构的氢加载比率。

在一些实施例中，通过将过渡金属或金属合金溶解于金属乙酰丙酮化物中以形成金属有机液相前体来减少过渡金属或金属合金的金属结构中的金属原子的配位数。金属有机液相前体还原成晶体金属结构。在金属结构的表面上，两个晶体面的相交部处的过渡金属的配位数减少。

图3示出了示例性面心立方结构，其中某些晶体平面上的原子的配位数减少。钯为具有面心立方结构的示例性金属。在图3中，纳米晶体结构具有大面积{411}面。{411}平面刻面成{100}和{111}平面。就钯而言，{411}平面上的每个钯原子为12配位。{100}平面上的钯原子为8配位，并且{111}平面上的钯原子为9配位。{100}和{111}平面的相交部处的钯原子仅为5配位。{100}和{111}平面上的原子的配位数的减少增加了钯纳米晶体结构捕集H原子的能力。

为制备上述钯纳米晶体结构，在一些实施例中，金属有机液相前体通过将4至5mg的乙酰丙酮钯与0.04至0.05mL的40％甲醛溶液和8至10mL的1-辛胺混合来制备。液相前体置于特氟隆内衬金属压力腔室(例如，高压釜)中，并且在200℃和300℃之间的温度下加热最少五个小时。在加热之后，液相前体冷却至室温。液相前体中的固体产物进行离心分离，然后用乙醇、丙酮或两者的混合物进行冲洗。在一些实施例中，固体产物冲洗两次至五次。最终固体产物包括钯纳米晶体，其中表面原子具有减少的配位数。

在另一个实施例中，金属有机液相前体为乙酰丙酮铱。该前体利用脉冲序列通过原子层沉积而沉积于由硼硅酸盐玻璃制成的基板上。例如，基板温度维持于350和400℃之间，并且总体压力在7.5和15托之间。脉冲系列包括由氮气(N₂)、N₂吹扫、空气、N₂吹扫所承载的乙酰丙酮铱。铱前体和空气脉冲在0.5至2.5s的范围内保持等同。N₂吹扫脉冲维持于大约0.5s。N₂的流速在350至450标准立方厘米每分钟(sccm)的范围内。空气的流速在5至40sccm的范围内。在形成于基板上的铱膜中，该膜的表面上的铱原子具有减少的配位数，例如，小于9。由于具有减少配位数的铱原子，该膜具有捕集附近表面层中的H原子的增强的能力。

本领域的技术人员可以容易地修改上述实施例中所描述的温度和压力的范围，并且找出其中可产生具有减少配位的各种过渡金属的晶体薄膜和/或颗粒的条件范围。示例性过渡金属包括但不限于：Ti、Zr、Hf、Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Sn和Pb。

在一些实施例中，金属氧化物膜中的空位可通过减少金属氧化物膜中的氧来增强。从金属氧化物膜移除氧减少了金属氧化物膜的表面上的金属原子的配位数。在一个实施例中，钌(Ru)氧化物膜通过将金属前体沉积于基板上而首先形成。氧然后从附近表面层移除。在局部减少的钌氧化物膜中，由于在空出的氧晶格位点所产生的许多空位，Ru原子具有减少的配位数。例如，具有大多数(110)取向晶粒的钌氧化物膜利用金属有机固相前体进行沉积，该金属有机固相前体通过将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合钌溶解于正丁基己烷中来形成。该前体然后经由载体(例如，氩气体)直接地注入蒸发单元中。该单元的温度维持于240和260℃之间。溶液的流速保持于0.04ml/min和0.08ml/min之间，并且载体气体的流速保持于100和150sccm之间。在一个实施例中，基板由蓝宝石制成，并且加热至275至325℃。沉积于基板上的膜包括RuO₂晶体。RuO₂晶体结构为金红石(四方)，并且RuO₂晶体结构中的Ru原子具有六个最近相邻氧原子，即配位数6。{110}平面中的附近表面Ru原子为5配位和6配位的混合物。附近表面层中的5配位Ru原子具有增加的捕集氢原子的能力。此外，附近表面层中的氧原子可移除以减少Ru原子的配位数。O空位位点导致膜捕集氢原子的增加的能力。

本领域的技术人员可在条件范围内应用上文所描述的方法和金属氧化物膜沉积的过程，以下金属的晶体薄膜在该条件范围内可在其相应表面上产生有减少配位的金属原子：Ti、Zr、Hf、Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Sn和Pb。金属原子的配位数还可通过移除氧原子以产生O空位来进一步减少，从而导致捕集附近表面层中的氢/氘原子的增加的能力。

在一些实施例中，减少金属氧化物膜中的金属原子的配位数的方法包括以下步骤。首先，金属有机前体进行升华以在第一温度下制备升华前体。升华前体包括第一过渡金属。其次，升华前体沉积于基板上以形成金属膜。然后，引入氧气以在金属膜中制备金属氧化物。金属膜还掺杂第二过渡金属，该第二过渡金属在金属膜中产生空位并且减少第一过渡金属的配位数。在一些实施例中，金属前体包括溶解于丁基己烷中的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合金属。在一些实施例中，第一过渡金属原子的配位数可通过移除金属膜中的氧原子来进一步减少。例如，金属膜中的氧原子可通过在惰性气体气氛中加热金属氧化物膜来减少。在一些实施例中，第一过渡金属包括以下金属的一种或以下金属的两种或更多种的合金：Ti、Zr、Hf、Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In、Sn和Pb。

在一个实施例中，具有大多数(110)取向晶粒的金红石相氧化钛(TiO₂)膜利用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合Ti沉积于(110)取向的蓝宝石上，该2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合Ti通过聚焦的氙气-白炽灯在350至375℃下升华。升华前体由氦气承载。氧气添加至反应器。总体压力为2至5托，具有O₂和前体以及载体气体的等同分压。前体分压为0.5至20m托。基板温度为400至700℃。膜通过将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合Ga(III)以0.1重量％至7重量％物理混合至Ti前体中而掺杂镓(Ga)。当彻底地混合时，Ga前体的重量百分比对应于膜中的原子掺杂百分比，误差为+/－10％。当Ga原子取代金红石晶格上的钛(Ti)原子时，Ga掺杂原子分别通过O空位或Ti填隙来补偿。以下两个缺陷公式获得掺杂过程：

实验数据已显示，对于掺杂了Ga和其它三价原子(诸如铁(Fe)和镁(Mn))的TiO₂，O空位在高温和氧分压下为主要补偿机制。O空位的产生减少了Ti原子的配位数。Ti原子和O空位位点的减少的配位导致膜捕集氢/氘原子的增加的能力。

图4、图5和图6示出了用于减少金属或金属合金中的金属原子的配位数的三种示例性方法。

图4示出了用于减少金属原子的配位数的第一示例性方法。该方法包括形成金属有机液相前体(步骤402)，将金属乙酰丙酮化物前体还原成金属结构(步骤404)，和减少过渡金属的配位数(步骤406)，诸如在晶体面的相交部。

图5示出了用于减少金属原子的配位数的第二示例性方法。该方法包括以下步骤。首先，溶解金属有机固相前体以形成溶液(步骤502)。其次，该溶液然后在第一温度下注入蒸发单元中的惰性载体气体(例如，氩气)中以制备蒸发前体(步骤504)。蒸发前体然后沉积于加热基板上(步骤506)。该基板加热至或加热高于用于移除前体的有机部分所需的预定温度。一旦有机部分从前体移除，则金属氧化物的薄膜通过引入氧气而形成于基板上(步骤508)。这是因为氧化仅发生在基板上或基板附近。

图6示出了用于减少金属原子的配位数的第三示例性方法。该方法包括使金属有机前体升华以在第一温度下制备升华前体(步骤602)。升华前体用于产生掺杂金属膜结构。升华前体沉积于基板上以形成金属膜(步骤604)，并且引入氧气以在金属膜中形成金属氧化物(步骤606)。升华前体掺杂第二过渡金属，例如，镓(步骤608)。

在不脱离本发明的范围和本质特征的情况下，本发明可以不同于本文所解释那些的其它特定方式来执行。因此，本发明实施例在所有方面应视为例示性的而非限制性的，并且落入附属权利要求书的意义和等同范围内的所有变化旨在涵盖在其中。