无机片状材料及其制备方法
阅读说明：本技术 无机片状材料及其制备方法 (Inorganic sheet material and method for producing same ) 是由 柳继成 穆彬 张海滨 郭永城 龚昌港 霍海元 李善云 温正助 郑洁 孔令利 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：无机片状材料及其制备方法。所述无机片状材料的制备方法包括：在表面具有周期性排列微结构的模板上,涂覆无机片状材料前驱体溶液,所述微结构具有光子晶体结构性质；去除所述无机片状材料前驱体溶液的溶剂,得到无机片状材料涂层；将所述无机片状材料涂层从所述模板上剥离下来,得到所述无机片状材料。所述制备方法所制备的无机片状材料具有结构性颜色。(Inorganic sheet material and a method for preparing the same. The preparation method of the inorganic sheet material comprises the following steps: coating an inorganic flaky material precursor solution on a template with a periodically arranged microstructure on the surface, wherein the microstructure has the property of a photonic crystal structure; removing the solvent of the inorganic flaky material precursor solution to obtain an inorganic flaky material coating; and peeling the inorganic sheet material coating from the template to obtain the inorganic sheet material. The inorganic flaky material prepared by the preparation method has structural color.)
技术领域
本发明属于无机粉体材料领域，尤其涉及无机片状材料及其制备方法。
背景技术
近代由于超细粉体独特性能的发现，它们的制备与应用已经引起人们越来越多的重视，同时人们对粉体多样化、功能化、精细化的要求也日益提高。粉体的形貌直接影响着粉体的实际应用性能。片状粉体由于其特殊的平面结构，具有良好的附着力、显著的屏蔽效应和反射光线的能力。片状粉体在颜料、涂料以及导电浆料等领域，均显示出优于其它常规粉体的优异性能。尤其在珠光颜料行业，片状粉体是各类珠光颜料的基材，如：天然云母、合成云母、玻璃片、片状三氧化二铝、片状二氧化硅和片状铝粉等。
但这类片状粉体的表面都是平整光滑的结构，入射光照在粉体表面，不会产生光的干涉现象，也就不会产生彩色，而需要在表面包覆不同折射率的二氧化钛或氧化铁等氧化物，入射光在分界处产生干涉现象，才会显现出各种颜色。
光子晶体是由周期性介电结构在二维或三维方向上有序排列构成的，由于这种在光波尺度上的周期性介电材料拥有可以控制光波的能力，非常类似于晶体对电子的控制，因此被称为光子晶体。光子晶体具有非常广泛的用途，一方面，可用于小型化微波器件、提高光循环效率、半导体电子学微芯片化及磁性效应等。另一方面，利用光子晶体能够反射光波的性质，可以对其结构进行设计，使其反射可见光范围内相应波长的光线，表现出绚丽的颜色，这种颜色的产生不需要颜料及染料，反射率高，永不褪色，是一种因结构产生的颜色，因此被称为结构性颜色。自然界中，有许多生物体中的颜色是源于光子晶体结构，如蝴蝶翅膀上的鳞片能够反射绚丽的色彩，这并不是由于这些鳞片上有什么色素，而是由于其独特的网络状细胞壁结构，周期排列并且有序，形成了典型的光子晶体结构。另外如孔雀、鹦鹉的彩色羽毛，鸽子羽毛的彩虹现象等。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种无机片状材料，这种无机片状材料具有结构性颜色，并且提供其制备方法。
为解决上述问题，本发明提供一种无机片状材料的制备方法，包括：在表面具有周期性排列微结构的模板上，涂覆无机片状材料前驱体溶液，所述微结构具有光子晶体结构性质；去除所述无机片状材料前驱体溶液的溶剂，得到无机片状材料涂层；将所述无机片状材料涂层从所述模板上剥离下来，得到无机片状材料。
在表面具有周期性排列微结构的模板上，涂覆无机片状材料前驱体溶液，具体采用的方法可以是涂膜法。
上述制备方法的有益效果包括：
制备过程中不需要使用真空镀膜等工艺和设备，生产成本低，生产条件要求低，效率高；
所制备出的无机片状材料性能好，所得到的会是表面具有光子晶体结构的无机片状材料(粉体材料)，光线会在其表面产生干涉现象，也就会产生干涉色，这种是一种结构性颜色，具有良好的随角异色性质，这种无机片状材料在抗氧化性和抗腐蚀性方面表现优异，应用范围广。
可选的，所述模板为全息镭射薄膜或全息镭射金属板。具体可以是市售的全息镭射薄膜或全息镭射金属板。全息镭射PET膜一般是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)等材料，通过微压印技术，在表面产生了周期性排列的微结构而形成的。并且，选择模板表面的微结构的尺寸在200nm至1000nm之间，从而使它具有典型的二维光子晶体结构性质，能够在白光的照射下，有不同的衍射角，在不同的角度观看时，可显现出绚丽多彩的效果，为后续生产无机片状材料的结构性颜色提供良好的模板。
当模板采用表面具有周期性排列的微结构的薄金属板时，进一步可以如不锈钢薄板等，表面的周期性排列的微结构，可通过激光蚀刻或化学蚀刻的方法形成。
可选的，所述无机片状材料前驱体溶液为含有金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的溶液；所述无机片状材料前驱体溶液为水溶液或者有机溶液。有机溶液进一步可以是采用溶胶凝胶法的有机溶液。
可选的，所述无机片状材料前驱体溶液为下列溶液中的一种溶液，或者下列溶液中两种以上的混合溶液：二氧化硅前驱体溶液；二氧化钛前驱体溶液；三氧化二铝前驱体溶液；二氧化锆前驱体溶液；二氧化锡前驱体溶液；三氧化二硼前驱体溶液；氧化铟前驱体溶液；氧化锌前驱体溶液；三氧化二铁前驱体溶液。
可选的，去除溶剂的方法可以是加热方法。加热时，可以是对模板(薄膜)加热，也可以是整体烘烤，例如用烘箱干燥等，使溶剂挥发。
可选的，通过刮擦、冲洗或超声方法，将所述无机片状材料涂层从所述模板上剥离下来。可以是将具有无机片状材料涂层的模板浸泡在水中，然后再通过刮擦、冲洗或超声(振动)方法，使无机片状材料涂层(片状氧化物涂层)剥离下来。
可选的，在所述模板上涂覆所述无机片状材料前驱体溶液之前，还包括：在所述模板上涂覆助剥层。助剥层是为了利于无机片状材料涂层的剥离。
可选的，所述助剥层为水溶性高分子涂层。
可选的，所述水溶性高分子涂层为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层或聚乙烯醇(PVA)涂层。
可选的，所述制备方法为连续生产方法，其中：所述模板为连续基材，所述模板各个部分以分段方式，依次连续进行所述无机片状材料前驱体溶液的涂覆，所述溶剂的去除，以及所述无机片状材料涂层的剥离。
可选的，在将所述无机片状材料涂层从所述模板上剥离下来，得到所述无机片状材料之后，可以进一步将收集到的无机片状材料进行过滤洗涤干燥，或者进行煅烧。
本发明还提供了一种无机片状材料，无机片状材料的表面具有周期性排列微结构，所述微结构具有光子晶体结构性质。
本发明提供的无机片状材料有益效果包括：
光线照射在这种无机片状材料表面，可在周期性排列的微结构之间产生光的干涉现象，微结构不同尺寸反射各种不同特定波长的光线，从而产生结构性颜色；随着入射光角度的不同，这种无机片状材料表现出颜色不同，有良好的随角异色性能；
这种无机片状材料(粉体材料)，表面不需要像传统珠光颜料那样进一步的包覆其他氧化物才能产生光的干涉现象(以产生颜色)；
如果是利用全息镭射的模板制备，这种无机片状材料还能够在白光下具有全息镭射的颜色效果，并且所选用的氧化物耐高温，耐酸碱，适用性广泛。
可选的，所述微结构的尺寸在200nm至1000nm之间，所述光子晶体结构性质为二维光子晶体结构性质，所述无机片状材料的粒径分布为5μm至1000μm。
可选的，所述无机片状材料的成分为以下无机材料的一种，或者所述无机片状材料的成分为以下无机材料两种以上的混合：二氧化硅；二氧化钛；三氧化二铝；二氧化锆；三氧化二硼；二氧化锡；氧化铟；氧化锌；三氧化二铁。
附图说明
图1是实施例一中所生产的无机片状材料的扫描电镜照片；
图2是实施例一中所生产的无机片状材料另一放大倍数的扫描电镜照片。
具体实施方式
为此，本发明提供一种新的无机片状材料及其制备方法，提供一种表面具有光子晶体结构的无机片状材料的制备方法，并且进一步的，无机片状材料能够具有全息镭射效果。
为更加清楚的表示，下面结合附图对本发明做详细的说明。
实施例一、片状二氧化硅的制备
片状二氧化硅前驱体溶液的制备：
将浓水玻璃溶液(二氧化硅含量为28％)，用水稀释到二氧化硅含量为10％，然后将溶液通过装有强酸性阳离子交换树脂(001*7型，南开大学化工厂)的层析柱，去除钠离子，得到二氧化硅溶胶；取100克制得的二氧化硅溶胶，加入0.2克润湿剂UNIQ FLOW 487U(优卡化学(上海)有限公司)，超声波分散处理直到溶液澄清备用。
片状二氧化硅的制备：
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜作为模板，用湿膜制备器在全息镭射PET膜上刮一层上述制备的二氧化硅前驱体溶液的涂层，湿膜厚度100μm；放入80摄氏度的烘箱干燥5分钟以去除溶剂；然后用3％的盐酸溶液冲洗涂层，以将片状二氧化硅材料冲洗下来实现剥离，并收集在烧杯中；过滤干燥后，得到在白光下具有明显镭射彩虹效果的片状二氧化硅粉体。
该片状二氧化硅的粒径分布在30μm至120μm之间，厚度为900nm，其电镜扫描照片可以参考图1和图2。同时，该片状二氧化硅在白光下，能看到类似与全息镭射的效果，有随角异色的彩虹效果。
本实施例采用表面已有周期性排列微结构的全息镭射薄膜为模板，在其表面涂膜，涂层干燥后，将这种周期性排列的微结构转移到无机片状材料上。制备方法相对于之前的真空镀膜法，具有方法简单，设备和原材料易得，成本低的优点。
本实施例制得的无机片状材料，由于表面的周期性排列的微结构，具有二维光子晶体的特点，在白光照射下，可产生强烈的干涉色和全息镭射的效果。
本实施例制得的无机片状材料，其表现出的颜色是结构性颜色的范畴，并且所选的无机材料耐高温，耐酸碱，结构稳定，只要周期性排列的微结构不被破坏，就永不褪色。可应用在涂料，化妆品，塑料，油墨等领域，适用范围广泛。
本实施例制得的无机片状材料，由于表面具有周期性排列的微结构，也可以作为珠光颜料的基材，后续表面可以继续包覆二氧化钛、三氧化二铁等氧化物，亦或者也可以在表面镀金属银，从而可以产生更强烈的全息镭射效果。
实施例二、片状二氧化钛的制备
片状二氧化钛前驱体溶液的制备：
取100克浓度为1.2摩尔/升的四氯化钛水溶液，加入0.2克润湿剂UNIQ FLOW 487U(优卡化学(上海)有限公司)、超声波分散处理直到溶液澄清备用。
片状二氧化钛的制备：
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜为模板，用湿膜制备器在全息镭射PET膜上刮一层上述制备的二氧化钛前驱体溶液的涂层，湿膜厚度50μm；放入80摄氏度的烘箱干燥5分钟以去除溶剂；然后用去离子水冲洗涂层，将片状二氧化钛材料冲洗下来，收集在烧杯中；过滤干燥后，放入马弗炉中，850摄氏度煅烧15分钟，得到片状二氧化钛材料。
该片状二氧化钛材料在白光下具有明显镭射彩虹效果。片状材料的粒径分布在40μm至120μm之间，厚度为500nm。
实施例三、片状三氧化二铝的制备
片状三氧化二铝前驱体溶液的制备：
将15克三乙醇铝溶解于30克无水乙醇，在搅拌下加入9克去离子水，继续室温搅拌2小时，加入0.11克润湿剂ZY-R877(上海梓意化工有限公司)、超声波分散处理直到溶液澄清备用。
片状三氧化二铝的制备：
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜为模板，用湿膜制备器在全息镭射PET膜上刮一层上述制备的三氧化二铝前驱体溶液的涂层，湿膜厚度50μm；放入80摄氏度的烘箱干燥5分钟以去除溶剂，之后将体系浸泡在水中，采用超声(波)振动方式剥离涂层，将片状三氧化二铝材料剥离下来，收集在烧杯中；过滤干燥后，放入马弗炉中，750摄氏度煅烧15分钟，得到片状三氧化二铝材料。
该片状三氧化二铝材料在白光下具有明显镭射彩虹效果。片状材料的粒径分布在30μm至110μm之间，厚度为500nm。
实施例四、片状二氧化锆的制备
片状二氧化锆前驱体溶液的制备：
将26克八水合氧氯化锆溶于54克水和20克浓盐酸的混合溶液中，溶液澄清后加入0.2克润湿剂UNIQ FLOW 487U(优卡化学(上海)有限公司)、超声波分散处理直到溶液澄清备用。
片状二氧化锆的制备：
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜为模板，在所述模板上涂覆助剥层，所述助剥层可以为水溶性高分子涂层，所述水溶性高分子涂层可以为聚乙烯吡咯烷酮涂层或聚乙烯醇涂层；
用湿膜制备器在全息镭射PET膜上刮一层上述制备的二氧化锆前驱体溶液的涂层，湿膜厚度50μm，放入80摄氏度的烘箱干燥5分钟，然后用去离子水冲洗涂层，将片状二氧化锆材料冲洗下来，收集在烧杯中，过滤干燥后，放入马弗炉中，850摄氏度煅烧15分钟，得到片状二氧化锆材料。
该片状二氧化锆材料在白光下具有明显镭射彩虹效果。片状材料的粒径分布在40μm至120μm之间，厚度为600nm。
实施例五、片状二氧化锡的制备
片状二氧化锡前驱体溶液的制备：
将五水合四氯化锡配置成100毫升0.13摩尔/升的四氯化锡水溶液，加入0.6克柠檬酸，将溶液加热到65摄氏度，在搅拌下缓慢加入0.5摩尔/升的氨水，使之水解成氢氧化锡沉淀，当pH值为2时，停止滴加氨水，冷却至室温，陈化24小时。将沉淀过滤、充分洗涤后，加入50克去离子水，用稀盐酸调节pH到1.8，加热到60摄氏度，得到透明的氢氧化锡水溶胶。取50克水溶胶，加入0.1克润湿剂UNIQ FLOW 487U(优卡化学(上海)有限公司)、超声波分散处理直到溶液澄清备用。
片状二氧化锡的制备：
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜为模板，用湿膜制备器在全息镭射PET膜上刮一层上述制备的二氧化锡前驱体溶液的涂层，湿膜厚度50μm，放入80摄氏度的烘箱干燥5分钟，然后用去离子水冲洗涂层，将片状二氧化锡材料冲洗下来，收集在烧杯中，过滤干燥后，放入马弗炉中，850摄氏度煅烧15分钟，得到片状二氧化锡材料，其在白光下具有明显镭射彩虹效果。片状材料的粒径分布在30μm至140μm之间，厚度为500nm。
实施例六、连续方法生产片状二氧化硅材料
采用温州孚孪隆公司生产的全息镭射PET膜为连续模板卷材(即全息镭射PET膜卷绕在例如相应的辊体上以进行输出)，并用涂布机进行涂布，涂布机运行速度为5米/秒，用实施例一制备的前驱体溶液，通过涂布机连续地涂在PET膜上(具体例如涂面上其中的一段，即一部分)，湿膜厚度可以为50μm；然后已涂布的全息镭射PET膜进入10米的烘箱区，烘箱内温度100摄氏度，并可以配备热风系统，在烘箱内停留时间2秒；出烘箱后干燥的全息镭射PET膜进入水槽，水槽内配备水流冲洗系统，将片状二氧化硅从PET薄膜上冲洗下来，可以进行过滤、洗涤和干燥，得到在白光下具有明显镭射彩虹效果的片状二氧化硅粉体。
全息镭射PET膜接下来经过净水槽冲洗后，再进入一个烘箱区干燥，然后再开始新一轮的生产流程，可以通过另一个辊将全息镭射PET膜传送回原来的位置，这样，就不需要很长的全息镭射PET膜，只需要一圈全息镭射PET膜，就能够实现循环使用，用这种方法可做到连续化地生产。
需要说明的是，本发明其它实施例中，还可以采用其它的具体生产设备和系统，实现连续方法。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
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