阅读说明：本技术 一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法 (Device and method for preparing sulfuric acid by cracking and regenerating waste sulfuric acid and/or sulfur-containing waste liquid ) 是由 章一夫 程广春 洪哲 于 2019-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法,该方法包括如下步骤：a.将助燃气体进行预热；b.通过燃料与助燃气体的燃烧反应升高温度,使得废硫酸和/或含硫废液发生裂解,生成含SO<Sub>2</Sub>的第一混合气；c.对所述第一混合气进行热量回收,得到第二混合气；d.将所述第二混合气进行净化处理,得到第三混合气；e.将所述第三混合气进行干燥处理,得到第四混合气；f.采用脱硝工艺脱除所述第四混合气中的氮氧化物,得到第五混合气；g.将所述第五混合气中的SO<Sub>2</Sub>氧化为SO<Sub>3</Sub>；h.采用浓硫酸吸收所述步骤g中生成的SO<Sub>3</Sub>；i.对所述步骤h排出的尾气进行净化处理。本发明一实施方式的装置或方法,具有运行成本低廉﹑稳定性高﹑环保效果好等优点。(The invention provides a device and a method for preparing sulfuric acid by cracking and regenerating waste sulfuric acid and/or sulfur-containing waste liquid, wherein the method comprises the following steps: a. preheating combustion-supporting gas; b. the temperature is raised through the combustion reaction of fuel and combustion-supporting gas, SO that the waste sulfuric acid and/or sulfur-containing waste liquid are cracked to generate SO 2 The first mixed gas of (1); c. carrying out heat recovery on the first mixed gas to obtain a second mixed gas; d. purifying the second mixed gas to obtain a third mixed gas; e. drying the third mixed gas to obtain a fourth mixed gas; f. removing nitrogen oxides in the fourth mixed gas by adopting a denitration process to obtain a fifth mixed gas; g. SO in the fifth mixed gas 2 Oxidation to SO 3 (ii) a h. Adopting concentrated sulfuric acid to absorb the product generated in the step gSO of (A) 3 (ii) a i. And h, purifying the tail gas discharged in the step h. The device or the method provided by the embodiment of the invention has the advantages of low operation cost, high stability, good environment-friendly effect and the like.)

一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法

技术领域

本发明涉及废硫酸或含硫废液回收处理，具体为一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法。

背景技术

近年来，随着我国国民经济的快速发展，工农业生产对硫磺﹑硫酸等基础化学品及煤炭﹑石油﹑天然气等化石能源的需求量逐年增长。一方面，国内每年硫酸消费量在9Mt以上，较大一部分以废硫酸的形式排出(主要是钛白粉﹑铅蓄电池﹑芳烃硝化﹑氯化工﹑染料等行业)；另一方面，化石能源中的硫元素除通过克劳斯法回收硫磺外，也有一部分采用湿式氧化法脱硫，最终以脱硫废液和硫膏形式排出(主要是焦化和氮肥行业)；此外，石油化工和精细化工行业排出大量含有硫化物﹑硫酸盐﹑硫代硫酸盐﹑亚硫酸盐的含硫废液。废硫酸和含硫废液如不妥善处理将会对社会和环境造成巨大危害。如何既安全彻底又经济有效地处理废硫酸和含硫废液一直是业内人士关注的焦点。同时也应该看到，废硫酸和含硫废液也是一种潜在的硫资源，对于我国硫资源匮乏的现状，资源化回收利用这部分硫资源经济意义和社会效益巨大。

目前，我国工业废硫酸以钛白粉废酸﹑染料废酸﹑钢铁酸洗废酸﹑烷基化废酸﹑硝化废酸﹑甲基丙烯酸甲酯(MMA)废酸﹑氢氟酸干燥废酸﹑氯碱废酸﹑乙炔净化废酸﹑蓄电池废酸﹑磺化废酸等为主，2016年国内废硫酸产生量约12Mt(以100％H₂SO₄计)，其中，ω(H₂SO₄)≥40％废酸约占45％，ω(H₂SO₄)<40％废酸约占55％；我国工业含硫废液主要以焦化厂和氮肥厂湿式氧化法脱硫装置副产脱硫废液和硫膏﹑粘胶纤维废液为主。

目前，我国工业废硫酸处理主要有浓缩﹑裂解再生﹑生产化肥﹑化学氧化﹑萃取﹑中和处理等6种途径；我国工业含硫废液处理主要有浓缩提盐﹑裂解再生等途径。一般根据废硫酸和含硫废液的流量﹑浓度﹑杂质含量和成分，不同的废硫酸和含硫废液用途采取不同的处理工艺，有时需几种工艺配合适用。由于工业废硫酸和含硫废液中含有大量杂质，浓缩﹑生产化肥﹑化学氧化﹑萃取﹑中和处理﹑浓缩提盐等技术存在处理量小，无法将杂质处理，且回收的产品质量差，仅适合特定用途等问题。

废硫酸和含硫废液裂解再生技术是基于高温下废硫酸和含硫废液中的硫化物﹑硫酸盐及其他有机﹑无机杂质发生分解或燃烧，最终生成含SO₂的烟气，这部分烟气采用接触法工艺生产洁净的浓硫酸(或发烟硫酸)或其它硫化工产品。

裂解再生技术具有能耗相对较低﹑最终产品纯度高﹑无二次污染等优点，特别适合处理流量大﹑硫含量高的废硫酸和含硫废液。

目前硫酸生产技术基本上都是采用接触法工艺，即以含硫原料制取含SO₂工艺气，SO₂气体在催化剂的作用下氧化生成SO₃，再将SO₃吸收生成硫酸。国内外普遍采用两转两吸制酸工艺。

近年来，裂解再生制硫酸技术在国内推广较快，应用领域不断发展。主要应用有：C4烷基化装置配套废酸裂解再生环保装置；天然气乙炔废酸和电石干法乙炔废酸裂解再生装置；配套丙烯腈和MMA废液处理的裂解再生装置；焦化厂脱硫废液裂解再生装置。

尽管废硫酸和含硫废液裂解再生制硫酸技术已经取得了一定程度的进展，但仍存在一些技术问题需要解决：

1.废硫酸和含硫废液杂质多，特别是氯﹑氟及金属盐含量高的废硫酸或含硫废液中含有砷﹑氟﹑氯及金属离子(特别是Na⁺﹑K⁺)，容易造成余热回收设备(废热锅炉和高温过热器)腐蚀及堵塞，尤其高温过热器堵塞无法清理的问题已成为限制装置长周期稳定运行的瓶颈；

2.废硫酸和含硫废液浓度低，且存在大量水，裂解需消耗大量燃料气，使得工艺气量大幅增加，设备尺寸较大，且进入SO₂催化氧化单元SO₂浓度较低，无法满足SO₂催化氧化单元自热平衡；

3.废硫酸和含硫废液裂解过程中产生大量热力型NOx，另外，含铵盐废液也会产生大量NOx，NOx溶解在硫酸中，会影响硫酸品质，使得硫酸发红，且NOx溶解在硫酸中会破坏钝化膜，加速硫酸对管道和设备的腐蚀，同时，尾气中NOx含量也会超标，无法满足环保排放要求。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的方法，包括如下步骤：a.将助燃气体进行预热；b.通过燃料与助燃气体的燃烧反应升高温度，使得废硫酸和/或含硫废液发生裂解，生成含SO₂的第一混合气；c.对所述第一混合气进行热量回收，得到第二混合气；d.将所述第二混合气进行净化处理，得到第三混合气；e.将所述第三混合气进行干燥处理，得到第四混合气；f.采用脱硝工艺脱除所述第四混合气中的氮氧化物，得到第五混合气；g.将所述第五混合气中的SO₂氧化为SO₃；h.采用浓硫酸吸收所述步骤g中生成的SO₃；i.对所述步骤h排出的尾气进行净化处理。

本发明一实施方式提供了一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置，包括助燃气体预热单元、裂解单元、余热回收单元、净化单元、干燥单元、氮氧化物脱除单元、催化氧化单元、吸收单元和尾气处理单元；其中，助燃气体预热单元用于将助燃气体进行预热；裂解单元用于使废硫酸和/或含硫废液发生裂解；余热回收单元用于回收所述裂解单元所排出的第一混合气的热量，得到第二混合气；净化单元用于将所述第二混合气进行净化处理，得到第三混合气；干燥单元用于将所述第三混合气进行干燥处理，得到第四混合气；氮氧化物脱除单元用于将所述第四混合气进行脱除氮氧化物的处理，得到第五混合气；催化氧化单元用于将所述第五混合气中的SO₂氧化为SO₃；吸收单元用于吸收在所述催化氧化单元生成的SO₃；尾气处理单元用于对所述吸收单元排出的尾气进行净化处理。

本发明一实施方式的装置或方法，具有运行成本低廉﹑操作弹性大﹑稳定性高﹑环保效果好等优点。

附图说明

图1至5为本发明一实施方式的废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置的结构示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”等用于对多个相同名称的工艺或产品进行区分，并非其进行限定。本发明中所涉及的氧气含量均指体积含量。

本发明一实施方式提供了一种废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法，包括：

a.将助燃气体进行预热；

b.通过燃料与助燃气体的燃烧反应升高温度，使得废硫酸和/或含硫废液发生裂解，生成高温含SO₂工艺气(第一混合气)；

c.对步骤b生成的高温含SO₂工艺气进行热量回收，回收的热量用于生产过热蒸汽；

d.将步骤c热量回收后的含SO₂工艺气(第二混合气)依次进行绝热降温除尘﹑冷却脱水和脱除酸雾等净化处理；

e.将步骤d净化处理后的含SO₂工艺气(第三混合气)进行干燥处理；

f.采用脱硝工艺脱除干燥后的含SO₂工艺气(第四混合气)中的氮氧化物(NOx)；

g.将步骤f脱硝处理后所得的含SO₂工艺气(第五混合气)中的SO₂氧化为SO₃；

h.采用浓硫酸吸收来自步骤g中生成的SO₃，生成硫酸；

i.对步骤h吸收SO₃后排出的尾气进一步处理，脱除尾气中残留的SO₂和酸雾等，得到洁净的尾气送入烟囱排放。

于一实施方式中，助燃气体为空气或富氧空气，助燃气体中

采用富氧空气作为助燃气体可减少惰性气体带入含SO₂工艺气，提高工艺气中SO₂的浓度。

本发明一实施方式的方法，通过将助燃气体进行预热，可减少在裂解过程中补充燃料气，从而减少惰性气体带入工艺气，提高了工艺气中SO₂的浓度。

于一实施方式中，助燃气体被预热至300℃～500℃，例如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃。

于一实施方式中，采用外部热源加热助燃气体，可避免因使用内部热源无法保证装置运行稳定性。

于一实施方式中，加热助燃气体的燃料为气体﹑液体或固体燃料中的一种或多种。

于一实施方式的步骤b中，所采用的燃料为气体﹑液体或固体燃料中的一种或多种，气体燃料例如可以是天然气。

于一实施方式中，燃料包括常规提供热值燃料和含硫物质，含硫物质可以是液体硫磺﹑含硫化氢气体、硫酸中的一种或多种，燃料中含硫物质的存在可用于维持工艺气中SO₂的浓度。

于一实施方式中，步骤b得到的裂解后含SO₂工艺气中

为1.5％～3％，例如1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％，使得废硫酸和/或含硫废液能够完全裂解，同时最大限度减少工艺气中NOx的生成。

于一实施方式中，将废硫酸和/或含硫废液雾化后进行裂解，雾化介质可以是压缩空气或低压蒸汽；雾化介质的使用量与废硫酸和/或含硫废液的质量比为0.15～0.3，例如0.16、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28。

于一实施方式中，废硫酸和/或含硫废液的裂解温度为1000℃～1250℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃。

于一实施方式中，步骤c的热量回收采用两级串联废热锅炉，包括第一废热锅炉和第二废热锅炉。

于一实施方式中，废热锅炉采用火管锅炉，其换热管内径≥60mm，在废热锅炉前后可设置大空腔集灰，在废热锅炉后烟箱尾部设置快开清灰孔在线清灰，减少炉管堵塞。

于一实施方式中，废热锅炉的工作压力可以为4.0～6.0MPa，以保证换热管壁面温度始终在露点以上，从而有效解决废热锅炉露点腐蚀问题。

于一实施方式中，第一废热锅炉出口工艺气温度为500℃～600℃，例如520℃、550℃、580℃；第二废热锅炉出口工艺气温度为300℃～350℃，例如310℃、320℃、340℃。

于一实施方式的步骤c中，蒸汽采用外部热源进行过热。

于一实施方式的步骤d中，采用气体洗涤塔进行绝热降温除尘处理，以强化洗涤过程，除去大部分水分和灰尘。

于一实施方式的步骤d中，采用填料冷却塔进行冷却脱水处理，填料塔循环液采用深冷水和/或循环冷却水进行降温处理。

于一实施方式的步骤d中，采用两级电除雾处理进行脱除酸雾。

于一实施方式中，步骤d处理后含SO₂工艺气温度控制在32℃～38℃，例如33℃、35℃、36℃。

于一实施方式中，采用浓硫酸对步骤d净化处理后的含SO₂工艺气进行干燥处理。

于一实施方式中，用于干燥含SO₂工艺气的硫酸的质量浓度为93％～95％，温度为45℃～60℃，例如48℃、50℃、52℃、55℃、58℃。

于一实施方式中，步骤f的脱硝工艺选用SCR脱硝工艺，SCR脱硝操作温度可控制在390℃～430℃，例如400℃、410℃、420℃。

于一实施方式的步骤g中，在催化剂作用下，将来自步骤f的含SO₂工艺气中的SO₂氧化为SO₃。

于一实施方式的步骤g中，待氧化的含SO₂工艺气的

为0.9～1.15，例如0.95、1.0、1.05、1.1。

于一实施方式的步骤g中，SO₂催化氧化的温度为380℃～620℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃。

于一实施方式的步骤h中，用于吸收SO₃的硫酸的质量浓度为98％～98.5％，温度为60℃～70℃，例如62℃、65℃、66℃、68℃。

于一实施方式的步骤g和h中，SO₂催化氧化和SO₃吸收采用两转两吸工艺，转化采用“3+1”两次转化流程。

于一实施方式中，步骤i中尾气处理选用双氧水脱硫工艺或钠法脱硫工艺。

参见图1至5，本发明一实施方式提供了一种用于实现上述方法的废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置，包括依次相连的助燃气体预热单元、裂解单元、余热回收单元、酸洗净化单元、干燥单元、氮氧化物脱除单元、催化氧化单元、吸收单元和尾气处理单元。

于一实施方式中，助燃气体预热单元的输出端与裂解单元相连，裂解单元的输出端与余热回收单元相连，余热回收单元的输出端与酸洗净化单元相连，酸洗净化单元的输出端与干燥单元相连，干燥单元的输出端与氮氧化物脱除单元相连，氮氧化物脱除单元的输出端与催化氧化单元相连，催化氧化单元的输出端与吸收单元相连，吸收单元的输出端与尾气处理单元相连。

于一实施方式中，助燃气体预热单元用于将助燃气体加热至一定的温度，例如300～500℃，以用于裂解单元的裂解反应。

于一实施方式中，助燃气体预热单元包括加热炉7和加热器8，加热炉7与加热器8相连，通过将加热炉7内的气体加热至高温并与加热器8内的助燃气体换热，可使其达到既定温度，例如400℃。

于一实施方式中，采用加热炉7这一外部热源为助燃气体加热，避免了因使用内部热源导致的不稳定性，可使装置运行更加稳定。

于一实施方式中，助燃气体预热单元包括第一空气过滤器1、第一风机2，第一风机2分别与第一空气过滤器1和加热炉7相连。作为助燃气体的空气通过第一空气过滤器1处理后，可在第一风机2的作用下进入加热炉7，燃料气通过另一进口进入加热炉7，燃料气在加热炉7内燃烧放热，体系内烟气的温度升高。

于一实施方式中，助燃气体预热单元包括第二空气过滤器3、第二风机4，第二风机4分别与第二空气过滤器3和加热器8的进口相连。空气通过第二空气过滤器3处理后，可与来自界区外的氧气混合形成富氧空气，富氧空气中的氧含量例如可以是30％，富氧空气可在第二风机4的作用下进入加热器8，并与加热炉7出口的高温烟气进行热交换，升温至例如约400℃后，被送入裂解单元。

于一实施方式中，裂解单元用于废硫酸和/或含硫废液的高温裂解，裂解后获得高温含SO₂工艺气。

于一实施方式中，裂解单元分别与助燃气体预热单元、余热回收单元相连。

于一实施方式中，裂解单元包括裂解炉9，裂解炉9与加热器8相连。

于一实施方式中，裂解炉9可以是立式炉﹑卧式炉、或者立式炉和卧式炉的组合。

于一实施方式中，裂解炉9包括顶部进口、侧壁进口和底端出口，侧壁进口邻近顶部。

于一实施方式中，裂解炉9可通过侧壁进口与加热器8相连，以使在加热器8内预热至一定温度的助燃气体进入裂解炉9；燃料气(例如天然气)可通过侧壁进口进入裂解炉9；废硫酸和/或含硫废液可于裂解炉9的顶部进口进入。

于一实施方式中，加入裂解炉9中的燃料可以为气体﹑液体或固体燃料中的一种或多种。

于一实施方式中，将废硫酸和/或含硫废液送入雾化喷枪，与压缩空气充分接触雾化后进入裂解炉9，在裂解炉9内燃料气与来自助燃气体预热单元来的温度达到约400℃的富氧空气充分燃烧产生高温，使得废硫酸和/或含硫废液在高达例如1100℃的高温下发生裂解，废硫酸和/或含硫废液中的硫裂解生成SO₂，得到含SO₂工艺气。

于一实施方式中，裂解生成的含SO₂工艺气在裂解炉9内的停留时间可控制在6s～15s，例如7s、8s、10s、12s。

于一实施方式中，控制裂解炉9底端出口工艺气中的氧含量

为1.5％～3％，例如1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％。

于一实施方式中，控制裂解炉9底端出口工艺气的氧含量

为约2％，可根据裂解炉9底端出口氧含量对助燃气体量﹑补入新鲜氧气量进行调节；可根据裂解炉9底端出口工艺气温度对燃料气量、助燃气体温度进行调节。

于一实施方式中，裂解炉9通过底端出口与余热回收单元相连。

于一实施方式中，余热回收单元用于回收高温含SO₂工艺气的热量。

于一实施方式中，余热回收单元包括相连的第一废热锅炉13和第二废热锅炉14。裂解炉9的底端出口可与第一废热锅炉13相连，自裂解炉9排出的含SO₂工艺气经第一废热锅炉13进行换热处理后温度降至约500℃，又经第二废热锅炉14进行换热处理后降温至约320℃后排出余热回收单元。

于一实施方式中，余热回收单元包括第三空气过滤器5、第三风机6、燃烧炉10、高温过热器11和锅炉给水预热器12。

于一实施方式中，废热锅炉包括物料腔和设置于物料腔之外的换热腔，物料腔用于工艺气的流通，换热腔用于容纳换热介质。自裂解炉9的底端出口排出的含SO₂工艺气依次经过第一废热锅炉13的物料腔、第二废热锅炉14的物料腔后排出余热回收单元。

于一实施方式中，热量回收采用两级串联废热锅炉，即相连的第一废热锅炉13和第二废热锅炉14，设置两级串联废热锅炉可避免设置单一废热锅炉换热管长度达到9m，增加在线清灰难度。

于一实施方式中，废热锅炉采用火管锅炉，其换热管采用Φ76×3.5，换热管长度为4.5m。设置火管废热锅炉可避免在此处设置高温过热器11影响装置的长周期稳定运行，具体而言，高温过热器11均为水管锅炉结构，炉气走过热器壳程，炉气中大量灰分会黏附在过热器管隙间，无法实现在线清灰，如需清灰需要装置停车处理。

于一实施方式中，第一废热锅炉13、第二废热锅炉14分别通过各自的换热腔与高温过热器11和锅炉给水预热器12相连。来自界区外锅炉给水(换热介质)先通过锅炉给水预热器12预热后分别进入第一废热锅炉13、第二废热锅炉14的换热腔，与物料腔内的高温工艺气进行热交换后离开换热腔进入高温过热器11过热，得到过热蒸汽。

于一实施方式中，第三空气过滤器5、第三风机6、燃烧炉10、高温过热器11依次相连；空气通过第三空气过滤器5后，在第三风机6的作用下进入燃烧炉10，燃料气通过另一进口进入燃烧炉10，燃料气在燃烧炉10内燃烧为高温过热器11提供热量。

于一实施方式中，酸洗净化单元用于为含SO₂工艺气进行降温以及除尘、除酸雾等净化处理。

于一实施方式中，酸洗净化单元包括相连的气体洗涤器15、填料冷却塔16、第一电除雾器17、第二电除雾器18。

从第二废热锅炉14排出的含SO₂工艺气(温度可以是约320℃)可依次经过气体洗涤器15及填料冷却塔16，对含SO₂工艺气进行降温除尘，气体温度可降低至38℃以下；降温后的含SO₂工艺气再经第一电除雾器17、第二电除雾器18的处理除去酸雾，出口气体中酸雾含量可小于5mg/Nm³。

于一实施方式中，酸洗净化单元包括第四空气过滤器21，第四空气过滤器21与第二电除雾器18的排出含SO₂工艺气的管路相连，使得含SO₂工艺气在排出第二电除雾器18后，与通过第四空气过滤器21过滤的空气混合，一起进入后续的干燥单元。

于一实施方式中，酸洗净化单元包括高位槽19、脱吸塔20、安全封22、气体洗涤器循环泵23、稀酸输送泵24、搅拌器25、稀酸槽26、第一循环泵27、板式换热器28。

于一实施方式中，脱吸塔用于脱除溶解在稀酸中的SO₂。

于一实施方式中，稀酸槽26用作酸洗净化单元产出的稀酸存储中间槽，在稀酸输送泵24的作用下，稀酸槽26内的稀酸被送往装置外的酸性水中和澄清单元进行统一的酸性水处理。

于一实施方式中，填料冷却塔16与工艺水管路相连，以获得冷却用水。

于一实施方式中，填料冷却塔16分别与第一循环泵27、板式换热器28相连，使得在三者之间形成冷却水循环管路。填料冷却塔16内的冷却水与含SO₂工艺气换热后，温度升高，升温后的冷却水排出填料冷却塔16进入冷却水循环管路，在第一循环泵27的作用下进入板式换热器28进行换热降温，降温后的冷却水沿冷却水循环管路重新进入填料冷却塔16。

于一实施方式中，干燥单元包括干燥塔40和鼓风机30，自酸洗净化单元排出的含SO₂工艺气与空气的混合气可在干燥塔40内通过浓硫酸进行干燥，干燥后含SO₂工艺气与空气的混合气的水分含量在0.1g/Nm³以下，之后在鼓风机30的作用下进入氮氧化物脱除单元。

于一实施方式中，干燥单元包括第一冷却器44、第一循环槽49、第一循环泵55。

于一实施方式中，氮氧化物脱除单元包括脱硝反应器37。

于一实施方式中，在干燥塔40和脱硝反应器37之间设置有依次相连的鼓风机30、第五换热器35﹑第六换热器36和第一换热器31。

于一实施方式中，含SO₂和空气的炉气(SO₂浓度约为7.6％)经干燥塔40金属丝网除沫器除沫后，进入鼓风机30升压，再经过第五换热器35﹑第六换热器36和第一换热器31换热升温至420℃后，被送入SCR脱硝反应器37脱除NOx，脱硝反应器37出口工艺气进入催化氧化单元。

于一实施方式中，催化氧化单元包括转化器29，SO₂在转化器29内发生催化氧化反应生成三氧化硫。

于一实施方式中，在脱硝反应器37和转化器29之间设置有第一加热器38，参与反应的含SO₂和空气的炉气可通过第一加热器38加热升温后进入转化器29内反应。

于一实施方式中，进入转化器29的氧气与SO₂的体积比

约为1。

于一实施方式中，在转化器29内设置有多段催化剂床层，例如I段催化剂床层、II段催化剂床层、III段催化剂床层、IV段催化剂床层。

于一实施方式中，催化氧化单元包括依次相连的第二换热器32、第四换热器34、第三换热器33，第二换热器32与转化器29相连。

于一实施方式中，在第二换热器32和转化器29之间设置有第二加热器39。

于一实施方式中，第一加热器38、第二加热器39均可为电加热器。

于一实施方式中，第一加热器38与转化器29的I段催化剂床层相连，第二加热器39与转化器29的IV段催化剂床层相连。

于一实施方式中，I段催化剂床层、II段催化剂床层、III段催化剂床层分别与第一换热器31、第二换热器32、第四换热器34、第三换热器33相连，使得第一次转化可分别通过I段催化剂床层、II段催化剂床层、III段催化剂床层反应和第一换热器31、第二换热器32、第四换热器34、第三换热器33换热，转化率可达到约97.5％。

于一实施方式中，第一换热器31至第六换热器36等六个换热器的结构可以相同，均包括第一进口、第二进口、第一出口第二出口。

于一实施方式中，第一换热器31通过第一进口与转化器29的I段催化剂床层相连，通过第二进口与第六换热器36相连，通过第一出口与脱硝反应器37相连，通过第二出口与转化器29的II段催化剂床层相连；第六换热器36通过第一进口与第五换热器35的出口相连，通过第二进口与转化器29的IV段催化剂床层相连，通过第一出口与第五换热器35的进口相连，通过第二出口与第一换热器31的第二进口相连；第五换热器35通过第一进口与鼓风机30相连，通过第二进口与第六换热器36的第一出口相连，通过第一出口与第六换热器36的第一进口相连，通过第二出口与第二吸收塔43相连。

于一实施方式中，第二换热器32通过第一进口与转化器29的II段催化剂床层相连，通过第二进口与第四换热器34的出口相连，通过第一出口与第二加热器39相连，通过第二出口与转化器29的III段催化剂床层相连；第四换热器34通过第一进口与第三换热器33的出口相连，通过第二进口与转化器29的III段催化剂床层相连，通过第一出口与第三换热器33的进口相连，通过第二出口与第二换热器32的第二进口相连；第三换热器33通过第一进口与第四换热器34第一出口相连，通过第二进口与第一吸收塔42相连，通过第一出口与第四换热器34的第一进口相连，通过第二出口分别与烟酸塔41、第一吸收塔42相连。

于一实施方式中，吸收单元用于吸收在转化器29内生成的三氧化硫。

于一实施方式中，吸收单元包括烟酸塔41、第一吸收塔42、第二吸收塔43。

于一实施方式中，在催化氧化单元反应换热后的工艺气温度可降至约181℃，之后，部分工艺气被送入烟酸塔41，剩余部分与烟酸塔41出口工艺气汇合后进入第一吸收塔42，通过第一吸收塔42吸收其中的SO₃，工艺气进一步经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回催化氧化单元进行二次转化。

于一实施方式中，第一吸收塔42出口工艺气经第三换热器33﹑第四换热器34和第二换热器32热后，进入转化器29的IV段催化剂床层进行第二次转化，总转化率可达到99.9％以上。二次转化气可经第六换热器36和第五换热器35换热后，温度可降至约174℃进入第二吸收塔43，通过第二吸收塔43吸收其中的SO₃，工艺气进一步经塔顶的纤维除雾器除雾后，进入尾气处理单元。

于一实施方式中，吸收单元包括烟酸塔酸冷却器45﹑一吸塔酸冷却器46﹑二吸塔酸冷却器47、成品酸冷却器48、烟酸塔酸循环槽50、一吸塔酸循环槽51﹑二吸塔酸循环槽52、混酸槽53﹑酸地下槽54、烟酸塔酸循环泵56﹑一吸塔酸循环泵57、二吸塔酸循环泵58﹑混酸槽泵59﹑酸地下槽泵60。

于一实施方式中，尾气处理单元用于对吸收单元排出的气体进行净化处理，以避免排放到空气中造成污染。

于一实施方式中，尾气处理单元包括脱硫塔61和电除雾器62。第二吸收塔43出口尾气进入脱硫塔61，与喷淋的含过氧化氢的稀硫酸接触，进一步脱除SO₂，然后尾气进入电除雾器62，除去夹带的液滴，后进入烟囱63进行高空达标排放。

于一实施方式中，尾气处理单元包括烟囱63、脱硫塔循环泵64、计量泵65、中间罐66，其中，中间罐66用于存储尾气处理单元吸收介质。

本发明一实施方式的装置或方法，具有运行成本低廉﹑操作弹性大﹑稳定性高﹑环保效果好等显著优点。

本发明一实施方式的装置或方法，对废硫酸和含硫废液流量﹑组成及浓度等波动有很强的适应性。

本发明一实施方式的装置或方法，能够解决余热回收设备容易腐蚀及堵塞问题。

本发明一实施方式的装置或方法，能够提高SO₂浓度，大幅降低工艺气总气量，减小设备尺寸，满足SO₂催化氧化单元自热平衡，从而降低工程投资，减少运行成本。

本发明一实施方式的装置或方法，能够解决尾气中NOx超标且酸品质低的问题。

本发明一实施方式的装置或方法，可有效提高装置开车率，保证装置长周期稳定运行。

以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的废硫酸和/或含硫废液裂解再生制备硫酸的装置及方法进行进一步说明。其中，所使用的原料，如无特别说明，均为市售获得。

实施例

以来自丙烯腈装置硫铵(AMS)溶液和来自MMA装置废硫酸溶液为例，废液流量及成分见下表：

项目	丙烯腈装置硫铵(AMS)溶液	MMA装置废硫酸
			流量t/h	11.4689	30.110
温度℃	77	110
			硫酸H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(wt％)	\	17.4
硫酸氢铵NH<sub>4</sub>HSO<sub>4</sub>(wt％)	\	52.2
			硫酸铵(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(wt％)	39	\
水H<sub>2</sub>O(wt％)	41.9	23
			有机聚合物(wt％)	19.1	7.4

含硫废液为来自丙烯腈装置硫铵(AMS)溶液和来自MMA装置的废硫酸溶液，根据废液所含成分，将裂解炉内裂解温度控制在1150℃，在该温度下，绝大部分的铵盐与高分子物质都分解成SO₂﹑N₂﹑CO₂﹑H₂O等。具体处理步骤如下：

(1)将空气通过第一空气过滤器1处理后，经第一风机2的作用进入加热炉7，燃料气通过另一进口进入加热炉7，燃料气在加热炉7内燃烧放热，体系内烟气的温度升高；

将空气通过第二空气过滤器3处理后，与来自界区外的氧气(4600Nm³/h)混合形成富氧空气，富氧空气中的氧含量是30％(体积含量)；富氧空气在第二风机4的作用下进入加热器8，并与加热炉7出口的上述高温烟气进行热交换，升温至约400℃后，被送入裂解炉9。

(2)将含硫废液送入雾化喷枪，与压缩空气充分接触雾化后进入裂解炉9，燃料气天然气通过侧壁进口进入裂解炉9，预热助燃气体富氧空气消耗天然气800Nm³/h；在裂解炉9内，天然气与温度达到约400℃的富氧空气充分燃烧产生高温，使得含硫废液在高达1100℃的高温下发生裂解，含硫废液中的硫裂解生成SO₂，得到含SO₂工艺气；同时，控制裂解炉9出口炉气中氧气体积含量为1.5％，既能保证含硫废液裂解完成又可减少NOx产生。

(3)自裂解炉9排出的含SO₂工艺气经第一废热锅炉13进行换热处理后温度降至约500℃，又经第二废热锅炉14进行换热处理后降温至约320℃后排出余热回收单元。废热锅炉采用火管锅炉，其换热管采用Φ76×3.5，换热管长度为4.5m，在废热锅炉前后设置大空腔集灰，在废热锅炉后烟箱尾部设置快开清灰孔在线清灰，以减少炉管堵塞。

(4)从第二废热锅炉14排出的温度约为320℃的含SO₂工艺气依次经过气体洗涤器15、填料冷却塔16进行降温除尘、冷却处理，工艺气温度降低至38℃以下；降温后的含SO₂工艺气再经第一电除雾器17、第二电除雾器18的处理除去酸雾，出口气体中酸雾含量小于5mg/Nm³。

(5)自酸洗净化单元排出的含SO₂工艺气在进入干燥塔40前补充空气17900Nm³/h，使得进入催化氧化单元的氧硫比为1:1，SO₂浓度达到7.727％，满足SO₂催化氧化单元自热平衡；经干燥塔40干燥后的含SO₂工艺气与空气的混合气的水分含量在0.1g/Nm³以下，之后在鼓风机30的作用下进入氮氧化物脱除单元。

(6)含SO₂和空气的炉气(SO₂浓度约为7.6％)经干燥塔40金属丝网除沫器除沫后，进入鼓风机30升压，再经过第五换热器35﹑第六换热器36和第一换热器31换热升温至420℃后，被送入SCR脱硝反应器37脱除NOx，脱硝反应器37出口工艺气进入催化氧化单元。

(7)在转化器29内，含SO₂工艺气中的SO₂被催化氧化为SO₃，含SO₃的工艺气经换热后温度降至约181℃，之后，部分工艺气被送入烟酸塔41，剩余部分与烟酸塔41出口工艺气汇合后进入第一吸收塔42，通过第一吸收塔42吸收其中的SO₃，工艺气进一步经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回催化氧化单元进行二次转化；

第一吸收塔42出口工艺气经第三换热器33﹑第四换热器34和第二换热器32换热后，进入转化器29的催化剂床层进行第二次转化，总转化率达到99.9％以上；二次转化气可经第六换热器36和第五换热器35换热后，温度降至约174℃进入第二吸收塔43，通过第二吸收塔43吸收其中的SO₃，工艺气进一步经塔顶的纤维除雾器除雾后，进入尾气处理单元。

(8)第二吸收塔43出口尾气进入脱硫塔61，与喷淋的含过氧化氢的稀硫酸接触，进一步脱除SO₂，然后尾气进入电除雾器62，除去夹带的液滴，后进入烟囱63进行高空达标排放。

本发明实施例与常规裂解再生制酸方法相比：裂解单元的燃料气消耗量减少75％，工艺气总量减少40.83％，

4.572％提高到7.727％，(且

4.572％时，SO₂催化氧化单元无法满足自热平衡)转化器及吸收塔直径减少23％。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。