阅读说明：本技术 防反射硬涂膜及其制备方法 (Antireflection hard coat film and method for producing same ) 是由 安钟南 张太硕 高秉瑄 朴尽秀 尹浩哲 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种硬涂膜,所述硬涂膜的基材上层叠有硬涂层、导电层及低折射率层,所述硬涂层的水接触角为90°以下,因此所述硬涂膜具有优异的硬度、卷曲抑制特性、防反射性能、防污性能及抗静电性能。(The present invention provides a hard coating film, wherein a hard coating layer, a conductive layer and a low refractive index layer are laminated on a substrate of the hard coating film, and the hard coating layer has a water contact angle of 90 DEG or less, so that the hard coating film has excellent hardness, curl suppression characteristics, antireflection performance, antifouling performance and antistatic performance.)

防反射硬涂膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防反射硬涂膜及其制备方法。

背景技术

近年来，利用液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄显示装置备受瞩目。尤其，这些薄显示装置实现为触摸屏面板(touch screen panel)的形态，广泛用于智能手机(smart phone)、平板电脑(tablet PC)以及各种可穿戴设备(wearable device)等以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。

这种可便携的基于触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备用于保护显示器的窗盖板，大部分情况下使用显示器用钢化玻璃作为窗盖板。显示器用钢化玻璃的特征在于，比一般的玻璃薄，但具有高强度且耐刮擦性强。

但是，钢化玻璃的重量重，因此不适于实现便携设备的轻量化，并且对外部冲击脆弱而难以实现不易破碎的性质(unbreakable)，而且不能弯曲到一定水平以上，因此不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的柔性(flexible)显示装置材料。

近年来，对确保柔韧性及耐冲击性的同时具有与钢化玻璃相应的强度或耐刮擦性的光学用塑料盖板进行各种研究。通常，与钢化玻璃相比，具有柔韧性的光学用透明塑料盖板材料有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)及聚酰胺酰亚胺(PAI)等。

但是，与用作保护显示器的窗盖板的钢化玻璃相比，这些高分子塑料基板在硬度及耐刮擦性方面显示出不足的物理性质，并且耐冲击性也不充足。因此，正在进行通过在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物来弥补所需物理性质的各种尝试。作为一个例子，有韩国公开专利公报第10-2013-0074167号公开的塑料基板。

在一般的硬涂布时，利用由包含(甲基)丙烯酸酯((metha)acrylate)或环氧基(epoxy)等的光固化型官能团的树脂和固化剂或固化催化剂及其它添加剂组成的组合物，但具有以下缺点，即，难以实现与钢化玻璃相应的高硬度，而且固化时发生由收缩引起的严重的卷曲(curl)现象，并且柔韧性也不充足，因此不适合作为用于柔性显示器的保护用窗基板。

[现有技术文献]

韩国公开专利公报第10-2013-0074167号

发明内容

要解决的技术问题

本发明要解决的一个技术问题在于提供一种机械特性、硬度、卷曲抑制特性、抗静电性能及防反射性能等提高的防反射硬涂膜。

本发明要解决的一个技术问题在于提供一种机械特性、硬度、卷曲抑制特性、抗静电性能及防反射性能等提高的防反射硬涂膜的制备方法。

技术方案

本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜包括：基材；硬涂层，其设置在所述基材上，并且所述硬涂层的水接触角为90°以下；导电层，其设置在所述硬涂层上；以及低折射率层，其设置在所述导电层上。

根据示例性实施例，所述硬涂层可以包含环氧硅氧烷树脂、热引发剂及光引发剂，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物。

[化学式2]

所述化学式2中，R³为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R⁴各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R⁵为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R⁶为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF₆、PF₆、AsF₆、BF₄、CF₃SO₃、N(CF₃SO₂)₂或N(C₆F₅)₄。

在示例性实施例中，所述硬涂层可以是硬涂层形成用组合物的固化层，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、热引发剂及光引发剂，所述热引发剂包含由所述化学式2表示的化合物。

在一部分实施例中，所述固化层可以是所述硬涂层形成用组合物经过光固化后热固化而形成。

在示例性实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含交联剂，所述交联剂包含由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

所述化学式1中，R¹及R²可以各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X可以为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团。

在示例性实施例中，所述导电层可以包含导电性金属氧化物或导电性金属氮化物。

在示例性实施例中，所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物可以包含选自以下的一种以上：掺杂有选自磷(P)、铟(In)及锑(Sb)中的一种以上的铝氧化物；掺杂有选自磷、铟及锑中的一种以上的钛氧化物；以及掺杂有选自磷及铟中的一种以上的锑氧化物。

在示例性实施例中，所述低折射率层可以包含无机氧化物。

在示例性实施例中，所述无机氧化物可以包括二氧化硅(SiO₂)。

在示例性实施例中，所述防反射硬涂膜的表面电阻可以为10⁷～10¹³Ω/□。

在示例性实施例中，所述导电层的折射率可以为1.6～2.6，所述低折射率层的折射率可以为1.35～1.45。

在示例性实施例中，所述硬涂层的折射率可以为1.48～1.55。

在示例性实施例中，将所述导电层及所述低折射率层定义为防反射层叠体时，所述防反射层叠体可以重复层叠2～6次。

在示例性实施例中，所述防反射硬涂膜可以进一步包括防污层，所述防污层设置在所述低折射率层上且包含金属氟化物。

在示例性实施例中，所述金属氟化物可以包含镁(Mg)或钡(Ba)。

本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的制备方法包括以下步骤：在基材上涂布硬涂层形成用组合物，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、热引发剂及光引发剂，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物；将所述硬涂层形成用组合物进行固化以形成硬涂层；在所述硬涂层上形成导电层；以及在所述导电层上形成低折射率层。

[化学式2]

所述化学式2中，R³为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R⁴各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R⁵为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R⁶为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF₆、PF₆、AsF₆、BF₄、CF₃SO₃、N(CF₃SO₂)₂或N(C₆F₅)₄。

在示例性实施例中，所述固化可以包括依次进行的光固化及热固化。

在示例性实施例中，所述导电层的形成可以通过溅射导电性金属氧化物或导电性金属氮化物或者供应氧气的同时溅射金属元素来进行。

在示例性实施例中，所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物可以包含选自以下的一种以上：掺杂有选自磷(P)、铟(In)及锑(Sb)中的一种以上的铝氧化物；掺杂有选自磷、铟及锑中的一种以上的钛氧化物；以及掺杂有选自磷及铟中的一种以上的锑氧化物。

在示例性实施例中，所述低折射率层的形成可以通过溅射无机氧化物来进行。

在示例性实施例中，所述无机氧化物可以包括二氧化硅(SiO₂)。

在示例性实施例中，所述防反射硬涂膜的制备方法可以进一步包括在所述低折射率层上形成防污层的步骤。

在示例性实施例中，所述防污层的形成可以通过溅射金属氟化物来进行。

在示例性实施例中，所述金属氟化物可以包含镁(Mg)或钡(Ba)。

有益效果

根据本发明的示例性实施例，将水接触角为90°以下的硬涂层、导电层及低折射率层进行层叠。因此，能够提供一种硬涂层和导电层的层间接合力得到提高的防反射硬涂膜。并且，防反射硬涂膜能够确保优异的硬度、卷曲抑制特性、抗静电特性及防反射特性。

另外，所述硬涂层包含环氧硅氧烷树脂、特定热引发剂及光引发剂，从而能够进一步提高防反射硬涂膜的硬度及卷曲抑制特性。

根据一部分实施例，将硬涂层形成用组合物依次进行光固化及热固化来形成硬涂层，从而能够进一步提高防反射硬涂膜的硬度及卷曲抑制特性。

另外，所述导电层是通过溅射导电性金属氧化物或导电性金属氮化物而形成，从而能够进一步提高防反射硬涂膜的硬度、卷曲抑制特性及防反射特性，并且能够确保抗静电效果。

另外，所述低折射率层是通过溅射无机氧化物而形成，从而能够进一步提高硬涂膜的硬度、卷曲抑制特性及防反射特性。

根据一部分实施例的防反射硬涂膜进一步包括防污层，所述防污层包含金属氟化物，从而能够显示出优异的耐刮擦性及防污性能。

附图说明

图1至图3是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的概略图。

图4及图5是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的制备方法的概略流程图。

附图标记说明

10：防反射硬涂膜

100：基材 110：硬涂层

120：导电层 125：防反射层叠体

130：低折射率层 140：防污层

具体实施方式

本发明的实施例提供防反射硬涂膜，所述防反射硬涂膜的基材上层叠有硬涂层、导电层及低折射率层，所述硬涂层的水接触角为90°以下，因此所述防反射硬涂膜的卷曲得到抑制，并且具有优异的硬度、防反射性能及抗静电性能。另外，本发明的实施例提供所述防反射硬涂膜的制备方法。

下面，对本发明的实施例进行详细的说明。但是，这仅仅是示例，本发明并不受限于示例说明的具体实施方式。

本说明书中使用的术语“卷曲”及“卷曲的”表示膜的弯曲变形，“卷曲量”可以表示将发生卷曲的膜放置在平面上时从膜的最低位置处到膜因弯曲而上升的位置处的垂直高度。

本说明书中使用的术语“卷曲抑制特性”可以表示所述“卷曲量”少的特性。

图1是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的概略图。

参照图1，防反射硬涂膜10可以包括基材100、硬涂层110、导电层120及低折射率层130。

所述基材100、硬涂层110、导电层120及低折射率层130的各层可以直接接触且依次层叠。另外，各层之间也可以夹杂其它层。

基材100优选具有优异的透明性、机械强度、热稳定性、防潮性及各向同性等。基材100可以由如下树脂制备，即，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素及三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯及聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃类树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚芳酰胺类树脂；聚酰胺酰亚胺类树脂；聚醚砜类树脂；砜类树脂等。这些树脂可以单独使用或两种以上混合使用。

基材100的厚度不受特别的限定，例如，可以为10～250μm。

硬涂层110可以设置在基材100上。

在一部分实施例中，硬涂层110的水接触角可以为90°以下。硬涂层110的水接触角为90°以下时，硬涂层110的表面张力高，从而能够提高硬涂层110和导电层120之间的层间接合力。另外，防止硬涂层110和导电层120的相互变形，从而能够抑制防反射硬涂膜整体的卷曲现象，并且能够提高耐久性。更优选地，硬涂层110的水接触角可以为80°以下或50°以下，并且可以为40°以上。在这种情况下，可以进一步提高上述效果。

硬涂层110的水接触角可以通过将流平剂添加至下述的硬涂层形成用组合物或者对硬涂层进行电晕放电及等离子体放电等物理处理来调节。但是，将流平剂添加至硬涂层形成用组合物的方法在工艺上更容易进行。

在示例性实施例中，硬涂层110可以包含环氧硅氧烷树脂、热引发剂及光引发剂，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物。

[化学式2]

所述化学式2中，R³为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R⁴各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R⁵为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R⁶为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF₆、PF₆、AsF₆、BF₄、CF₃SO₃、N(CF₃SO₂)₂或N(C₆F₅)₄。

所述烷氧羰基是烷氧基部分的碳原子数为1～4的烷氧羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基及丙氧基羰基等。

所述烷基羰基是烷基部分的碳原子数为1～4的烷基羰基，例如有乙酰基及丙酰基等。

所述芳基羰基是芳基部分的碳原子数为6～14的芳基羰基，例如有苯甲酰基、1-萘基羰基及2-萘基羰基等。

所述芳烷基例如有苄基、2-苯基乙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等。

根据示例性实施例，硬涂层110可以是硬涂层形成用组合物经过固化而形成，所述硬涂层形成用组合物包含所述环氧硅氧烷树脂、所述热引发剂及所述光引发剂，所述热引发剂包含由所述化学式2表示的化合物。即，硬涂层110可以是所述硬涂层形成用组合物的固化层。

所述环氧硅氧烷树脂可以例如是包含环氧基的硅氧烷(Siloxane)树脂。所述环氧基可以是选自环状环氧基、脂肪族环氧基及芳香族环氧基中的一种以上。所述硅氧烷树脂可以表示硅原子和氧原子形成共价键的高分子化合物。

在一部分示例性实施例中，所述环氧硅氧烷树脂可以是被环氧基取代的倍半硅氧烷(Silsesquioxane)树脂。例如，倍半硅氧烷树脂的硅原子可以直接被环氧基取代，或者取代所述硅原子的取代基可以被环氧基取代。作为非限制性例子，所述环氧硅氧烷树脂可以是被2-(3,4-环氧环己基)乙基取代的倍半硅氧烷树脂。

根据一部分实施例，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000～20,000，更优选可以为1,000～18,000，进一步优选可以为2,000～15,000。当重均分子量为上述范围时，硬涂层形成用组合物可以具有更适当的粘度。因此，能够进一步提高硬涂层形成用组合物的流动性、涂布性、固化反应性等。另外，能够进一步提高硬涂层的硬度，并且改善硬涂层的柔韧性而能够进一步抑制卷曲的发生。

本发明的环氧硅氧烷树脂可以在水的存在下通过单独的具有环氧基的烷氧基硅烷或者具有环氧基的烷氧基硅烷和不同种类的烷氧基硅烷之间的水解及缩合反应来制备。

根据示例性实施例，制备所述环氧硅氧烷树脂时使用的具有环氧基的烷氧基硅烷可以由以下化学式3表示：

[化学式3]

R⁷ _nSi(OR⁸)_4-n

所述化学式3中，R⁷是被碳原子数为3～6的环氧环烷基或环氧乙烷基取代的直链或支链的碳原子数为1～6的烷基，所述烷基可以包含醚基，R⁸为直链或支链的碳原子数为1～7的烷基，n可以为1～3的整数。

所述化学式3表示的烷氧基硅烷不受特别的限定，例如可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

在一部分实施例中，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含20～70重量份的所述环氧硅氧烷树脂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，可以包含20～50重量份的所述环氧硅氧烷树脂。当满足上述范围时，硬涂层形成用组合物可以确保更优异的流动性及涂布性能。另外，在使硬涂层形成用组合物固化时，可以实现均匀的固化，从而能够更有效地防止因过度固化引起的裂纹等物理缺陷。另外，硬涂层可以显示出更优异的硬度。

所述热引发剂通过热可以形成自由基、阳离子或阴离子，并且可以引发聚合性化合物的聚合。对所述硬涂层形成用组合物施加热时，所述热引发剂可以促进所述环氧硅氧烷树脂或下述的交联剂的交联反应。

在示例性实施例中，所述热引发剂可以包含由所述化学式2表示的化合物。所述化学式2的化合物可以例如用作阳离子型热引发剂。将所述化学式2的化合物用作热引发剂，从而能够缩短固化半衰期。因此，在低温条件下也能够快速地进行热固化，从而能够防止在高温条件下进行长时间热处理时发生的损坏及变形。

在一部分实施例中，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含0.1～20重量份的所述热引发剂，更优选地，可以包含2～20重量份的所述热引发剂。当所述热引发剂的含量为上述范围时，热固化反应可以以更有效的速度进行。另外，硬涂层形成用组合物中的其它成分的含量减少，从而能够有效地防止硬涂层的机械特性(例如，硬度、柔韧性、卷曲特性等)降低。

另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含0.01～15重量份的所述热引发剂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，可以包含0.2～15重量份的所述热引发剂，进一步优选地，可以包含0.5～10重量份的所述热引发剂。

根据一部分实施例，所述光引发剂可以包括光阳离子引发剂。所述光阳离子引发剂可以引发所述环氧硅氧烷树脂及环氧基类单体的聚合。

所述光阳离子引发剂可以使用例如鎓盐及/或有机金属盐等，但并不限定于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

所述光引发剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含0.1～15重量份的所述光引发剂，更优选地，可以包含1～15重量份的所述光引发剂。当所述光引发剂的含量为上述范围时，能够更优异地保持硬涂层形成用组合物的固化效率，并且能够有效地防止固化后残留成分所引起的物理性质的降低。

另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含0.01～10重量份的所述光引发剂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，可以包含0.1～10重量份的所述光引发剂，进一步优选地，可以包含0.5～5重量份的所述光引发剂。

在示例性实施例中，所述硬涂层形成用组合物的固化可以通过光固化或热固化进行。另外，可以进行光固化后再进行热固化，或者进行热固化后再进行光固化，也可以同时进行光固化及热固化。但是，在硬涂层110的硬度及抑制卷曲方面，更优选进行光固化后再进行热固化。

在一部分实施例中，通过联合应用利用所述热引发剂的热固化和利用所述光引发剂的光固化，能够提高硬涂层的固化度、硬度、柔韧性等，并能够减少卷曲。

例如，将所述硬涂层形成用组合物涂布在基材等，并照射紫外线(光固化)使至少部分固化后，进一步施加热(热固化)，从而能够实质性地完全固化。此时，部分固化可以进行至通过紫外线固化的固化层的铅笔硬度达到约1H。

即，通过所述光固化可以使所述硬涂层形成用组合物半固化或部分固化。所述半固化或部分固化的硬涂层形成用组合物的铅笔硬度可以为约1H。所述半固化或部分固化的硬涂层形成用组合物能够通过所述热固化实质性地完全固化。

例如，仅通过光固化将所述硬涂层形成用组合物进行固化时，固化时间变得过长或部分无法完全固化。另一方面，所述光固化后接着进行所述热固化时，通过光固化未被固化的部分能够通过热固化实质性地完全固化，并且也能够减少固化时间。

另外，通常，随着固化时间的增加(例如，曝光时间的增加)，向已适当程度固化的部分提供过多的能量，因此发生过度固化。当发生所述过度固化时，固化层失去柔韧性或者发生卷曲、裂纹等机械缺陷。另一方面，当联合应用所述光固化和所述热固化时，能够使所述硬涂层形成用组合物在短时间内实质性地完全固化。因此，能够保持硬涂层的柔韧性的同时提高硬度，并且能够抑制卷曲的发生。

根据一部分实施例，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含交联剂。所述交联剂例如与所述环氧硅氧烷树脂形成交联键，从而使硬涂层形成用组合物固体化，并且能够提高硬涂层的硬度。

根据一部分实施例，所述交联剂可以包含具有脂环族环氧基的化合物。例如，所述交联剂可以包含两个3,4-环氧环己基连接的化合物。更具体的例如，所述交联剂可以包含由以下化学式1表示的化合物。所述交联剂可以具有与所述环氧硅氧烷树脂相似的结构及性质。在这种情况下，能够促进环氧硅氧烷树脂的交联结合，并使组合物保持适当粘度。

[化学式1]

所述化学式1中，R¹及R²各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团。

本说明书中的“直接键”可以表示直接连接的结构而没有其它官能团。例如，在所述化学式1中，可以表示两个环己烷直接连接的结构。另外，本发明中的“连接基团”可以表示两个以上的上述取代基连接的结构。

另外，在所述化学式1中，R¹及R²的取代位置不受特别的限定，但是与X连接的碳为1号，与环氧基连接的碳为3、4号时，更优选是6号位置被取代。

上述化合物的分子内包括环状环氧基结构，如所述化学式1所示，环氧基结构是线型，因此能够将组合物的粘度降低到适当范围。这种粘度的降低能够提高组合物的涂布性，而且进一步提高环氧基的反应性，从而能够促进固化反应。另外，与环氧硅氧烷树脂形成交联键，从而能够提高硬涂层的硬度。

本发明的交联剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含5～150重量份的所述交联剂。当所述交联剂的含量为上述范围时，硬涂层形成用组合物的粘度可以保持在更适当的范围内，并且能够进一步改善涂布性及固化反应性。

另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含3～30重量份的所述交联剂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，可以包含5～20重量份的所述交联剂。

在示例性实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含流平剂。

所述流平剂可以使用流平性优异且固化后的表面张力高的添加剂。例如，所述流平剂可以包括选自毕克化学(BYK Chemie)公司的BYK310、BYK322、BYK325、BYK347、BYK3530、BYK3560及BYK-LPG21241，以及赢创(Evonik)公司的Tego Glide100、TegoGlide406、Tego Glide415、Tego Glide420、Tego Glide450及Tego Glide B1484等中的至少一种。

相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含0.1～5重量份的所述流平剂。在这种情况下，能够有效地防止硬涂层出现雾度。

根据示例性实施例，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含热固化剂。

所述热固化剂可以包括胺类热固化剂、咪唑类热固化剂、酸酐类热固化剂及酰胺类热固化剂等，在防止变色及实现高硬度的方面，更优选还可以使用酸酐类热固化剂。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

所述热固化剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含5～30重量份的所述热固化剂。当所述热固化剂的含量为上述范围时，进一步改善硬涂层形成用组合物的固化效率，从而能够形成具有优异的硬度的硬涂层。

在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含溶剂。所述溶剂不受特别的限定，可以使用本领域公知的溶剂。

所述溶剂的非限制性例子可以列举醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮及环己酮等)、己烷类(己烷、庚烷及辛烷等)及苯类(苯、甲苯及二甲苯等)等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

所述溶剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含10～200重量份的所述溶剂。当满足上述范围时，硬涂层形成用组合物可以确保适当水平的粘度，因此使形成硬涂层时的操作性更优异。另外，容易调节硬涂层的厚度，减少溶剂的干燥时间，因此能够确保更迅速的工艺速度。

另外，例如，可以以在预定的总组合物的总重量中将其余成分所占的量除外的余量包含所述溶剂。例如，预定的总组合物的总重量为100g，溶剂除外的其余成分的重量之和为70g，则可以包含30g的溶剂。

在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含无机填充剂。所述无机填充剂能够提高硬涂层的硬度。

所述无机填充剂不受特别的限定，例如，可以使用二氧化硅、氧化铝及氧化钛等导电性金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化钾等氢氧化物，金、银、铜、镍及它们的合金等金属粒子，碳、碳纳米管及富勒烯等导电粒子，玻璃，陶瓷等。优选地，在与硬涂层形成用组合物的其它成分之间的相容性方面，可以使用二氧化硅。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含润滑剂。所述润滑剂能够改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性及耐刮擦性等。

所述润滑剂的种类不受特别的限定，例如，可以使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类，硅类树脂、氟类树脂等合成树脂类等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

除此之外，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、表面活性剂、润滑剂及防污剂等添加剂。

硬涂层110的厚度不受特别的限定，例如，可以为5～100μm，更优选可以为5～50μm。当硬涂层110的厚度为上述范围时，硬涂层具有优异的硬度的同时保持柔韧性，从而实质上不会发生卷曲。

在一部分实施例中，防反射硬涂膜10的正方形样品的各顶点的卷曲量可以为5mm以下，所述正方形样品是以各边长为10cm并使所述各边相对于膜的MD方向以45°角度倾斜的方式裁剪。

所述卷曲可以表示相对于防反射硬涂膜的正方形样品的各顶点，从膜的最低位置处(例如，中心)到各顶点的垂直高度，所述正方形样品是裁剪成相对于MD方向以45°角度倾斜且各边为10cm的正方形的样品。本说明书中MD方向是机器方向(Machine Direction)，可以表示通过自动化工艺将膜进行延伸或层叠时膜随着自动化机器移动的方向。通过测量相对于MD方向以45°角度倾斜的样品的卷曲，各顶点的卷曲表示MD方向及与其垂直的方向的卷曲，从而可以区分各方向的卷曲。

在一部分实施例中，硬涂层110的折射率可以为1.48～1.55。

根据一部分实施例，可以在基材100的一个表面上形成硬涂层110，也可以在基材100的两个表面上形成硬涂层110。

导电层120设置在硬涂层110的基材100所在侧的相反表面上。

导电层120可以向防反射硬涂膜10赋予抗静电特性。

就导电层120而言，只要是能够向防反射硬涂膜10赋予抗静电特性的物质，则可以不受限制地使用并包含在导电层中。

但是，包含在导电层120中的物质可以是具有高的透光度及折射率的物质。在这种情况下，可以实现由导电层120与低折射率层130的折射率差异所带来的防反射特性。

在一部分实施例中，导电层120可以包含导电性金属氧化物或导电性金属氮化物。

以下，为了便于说明，以导电性金属氧化物为基准进行说明。以下，涉及导电性金属氧化物的内容也可以对应于导电性金属氮化物。

所述导电性金属氧化物可以表示包括导电性准金属氧化物。

所述导电性金属氧化物可以表示包括其自身具有导电性的金属氧化物。当然，也可以包括所述金属氧化物中掺杂有杂质的金属氧化物。所述杂质例如可以是非金属元素、准金属元素及金属元素等。

另外，所述导电性金属氧化物可以表示包括掺杂杂质而具有导电性的金属氧化物。所述杂质例如可以是非金属元素、准金属元素、金属元素等。

在一部分实施例中，所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物包含选自以下的一种以上：掺杂有选自磷(P)、铟(In)及锑(Sb)等中的一种以上的铝(Al)氧化物；掺杂有选自磷、铟及锑等中的一种以上的钛(Ti)氧化物；以及掺杂有选自磷及铟等中的一种以上的锑氧化物。在这种情况下，防反射硬涂膜能够确保优异的抗静电性能及防反射性能。

例如，掺杂有磷、铟或锑的钛氧化物可以具有导电性。另外，磷、铟或锑可以使钛氧化物稳定化，并且可以加强钛氧化物的强度。尤其，掺杂有磷、铟或锑的钛氧化物可以具有高的透明度和折射率。因此，防反射硬涂膜能够确保尤其优异的抗静电性能及防反射性能。

在一部分实施例中，导电层120可以由所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物的单一物质组成。

根据一部分实施例，导电层120可以是通过溅射所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物而形成。另外，也可以是通过供应氧气的同时溅射金属元素而形成。在这种情况下，与通过湿法使溶剂干燥而形成膜的情况相比，导电层120的厚度均匀且薄，并且具有更优异的硬度及透光性。另外，能够实现更提高的防反射及抗静电效果。

在一部分实施例中，导电层120的折射率可以高于硬涂层110及低折射率层130的折射率。

在一部分实施例中，导电层120的折射率可以为1.6～2.6。

在一部分实施例中，防反射硬涂膜的表面电阻可以为10⁷～10¹³Ω/□(Ω/sq)，更优选可以为10⁸～10¹¹Ω/□(Ω/sq)。

低折射率层130设置在导电层120的硬涂层110所在侧的相反表面上。低折射率层130的折射率可以低于导电层120的折射率。

在一部分实施例中，低折射率层130可以包含无机氧化物。所述无机氧化物可以使用透光度高且折射率低于导电层120的导电性金属氧化物或导电性金属氮化物的折射率的物质。

所述无机氧化物例如可以是准金属元素的氧化物。

例如，所述无机氧化物可以包括二氧化硅(SiO₂)等。二氧化硅的折射率低于导电层120的导电性金属氧化物或导电性金属氮化物的折射率且具有充足的透光性，因此适于防反射涂覆。

在一部分实施例中，低折射率层130可以由所述无机氧化物的单一物质组成。

根据一部分实施例，低折射率层130可以通过溅射所述无机氧化物而形成。在这种情况下，与通过湿法使溶剂干燥而形成膜的情况相比，低折射率层130的厚度均匀且薄，并且具有更优异的硬度。另外，没有溶剂残留物等杂质而纯度高，并且透光性更优异。另外，能够实现进一步提高的防反射效果。

在一部分实施例中，低折射率层130的折射率可以为1.35～1.45。

图2是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的概略图。

参照图2，在一部分实施例中，导电层120和低折射率层130可以定义为防反射层叠体125，防反射层叠体125可以重复层叠数次。

通过防反射层叠体125中的导电层120与低折射率层130的折射率差异，可以实现入射至低折射率层130的光的防反射效果。

在示例性实施例中，防反射层叠体125可以重复层叠2～6次。在这种情况下，可以实现优异的防反射效果。另外，能够有效地防止透光率的减少及对防反射硬涂膜底表面的能见度的减少。

图3是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的概略图。

参照图3，本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜可以进一步包括设置在低折射率层130上的防污层140。

在一部分实施例中，防污层140可以包含金属氟化物。在这种情况下，防污层140可以确保拒水、防水及防油性能。

在一部分实施例中，所述金属氟化物可以包含镁(Mg)或钡(Ba)等。在这种情况下，防污层140可以确保尤其优异的透光性及拒水性。

在一部分实施例中，防污层140可以由所述金属氟化物的单一物质组成。

在一部分实施例中，防污层140可以通过溅射所述金属氟化物而形成。在这种情况下，与通过湿法使溶剂干燥而形成膜的情况相比，防污层140的厚度均匀且薄。另外，没有溶剂残留物等杂质而纯度高，并且透光性更优异。另外，能够显示出更优异的耐刮擦性及防污性能。

在一部分实施例中，防污层140的折射率可以为1.30～1.60。

图4是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的制备方法的概略流程图。

根据示例性实施例，可以在基材上涂布硬涂层形成用组合物(例如，步骤S10)。

所述硬涂层形成用组合物可以使用上述本发明的示例性实施例的硬涂层形成用组合物。

所述涂布(例如，步骤S10)可以通过模具式涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、喷涂、刮刀涂布、铸涂、凹版涂布及旋涂等进行。

根据一部分实施例，可以将所述硬涂层形成用组合物进行固化以形成硬涂层(例如，步骤S20)。

在示例性实施例中，所述硬涂层形成用组合物的固化可以通过光固化进行，也可以通过热固化进行。另外，可以进行光固化后再进行热固化，或者进行热固化后再进行光固化，也可以同时进行光固化及热固化。但是，在硬涂层的硬度及抑制卷曲的方面，更优选进行光固化后再进行热固化。所述光固化可以通过紫外线照射进行。

通过所述紫外线照射，所述硬涂层形成用组合物可以至少部分光固化。

在示例性实施例中，所述紫外线照射可以以使所述硬涂层形成用组合物的固化度达到约20～80％的方式进行。当所述固化度为上述范围时，硬涂层初步固化，从而确保硬度的同时能够防止因曝光时间延长而发生的过度固化现象。

例如，所述紫外线照射可以以使固化的硬涂层的铅笔硬度为1H以下的方式进行。即，可以在硬涂层的铅笔硬度达到约1H之前结束所述紫外线照射，并进行所述热固化。

例如，向通过照射紫外线初步部分固化的硬涂层组合物施加热，从而能够实质性地完全固化。通过联合应用固化机理不同的光固化和热固化，与以光固化或热固化单独进行固化时相比，能够缩短固化时间而抑制过度固化现象。另外，有效地诱导交联反应，从而能够均匀地形成交联键。另外，能够提高硬涂层的硬度的同时保持柔韧性，并且能够显著减少防反射硬涂膜的卷曲。

在一部分实施例中，所述热固化可以在100～200℃的温度下进行5～20分钟。更优选地，所述热固化可以在120～180℃的温度下进行。在上述温度范围，热固化可以以更有效的速度进行。另外，能够有效地防止硬涂层形成用组合物中的各成分热分解或引起副反应或者硬涂层过度固化而产生裂纹。

根据示例性实施例，在照射所述紫外线之前，可以将所述硬涂层形成用组合物加热以进行预处理。所述预处理过程中，可以在照射紫外线之前使挥发性强的溶剂蒸发。因此，能够防止在紫外线照射期间产生气泡或不均匀的固化。

所述预处理可以在低于所述热固化温度的温度下进行，例如，可以在40～80℃下进行。在上述温度范围，不会发生热引发剂的引发反应，并且使溶剂有效地蒸发。

根据示例性实施例，在所述硬涂层上形成导电层(例如，步骤S30)。

在一部分实施例中，导电层的形成可以通过溅射导电性金属氧化物或导电性金属氮化物或者供应氧气的同时溅射金属元素来进行。

在一部分实施例中，所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物可以包含选自以下的一种以上：掺杂有选自磷(P)、铟(In)及锑(Sb)等中的一种以上的铝(Al)氧化物；掺杂有选自磷、铟及锑等中的一种以上的钛(Ti)氧化物；以及掺杂有选自磷及铟等中的一种以上的锑氧化物。

在一部分实施例中，所述导电层可以仅由所述导电性金属氧化物或导电性金属氮化物组成。

根据示例性实施例，在所述导电层上形成低折射率层(例如，步骤S40)。

在一部分实施例中，所述低折射率层的形成可以通过溅射无机氧化物来进行。

在一部分实施例中，所述无机氧化物可以包括二氧化硅(SiO₂)等。

在一部分实施例中，所述低折射率层可以仅由所述无机氧化物组成。

所述导电层的形成和所述低折射率层的形成可以重复进行数次，并且可以以所述低折射率层的形成结束。

图5是示出本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的制备方法的概略流程图。

以下，参照图5，对本发明的示例性实施例的防反射硬涂膜的制备方法进行说明。但是，可以省略与参照图4说明的上述工艺相同的工艺的详细说明。

根据示例性实施例，可在所述低折射率层上形成防污层(例如，步骤S50)。在这种情况下，能够制备具有提高的耐刮擦性、水接触角及防污性能的防反射硬涂膜。

在一部分实施例中，所述防污层的形成可以通过溅射金属氟化物来进行。

在一部分实施例中，所述金属氟化物可以包含镁(Mg)或钡(Ba)等。

在一部分实施例中，防反射硬涂膜10的表面硬度高，柔韧性优异，比钢化玻璃轻，并且耐冲击性优异，因此可以优选用作显示面板最外部的窗基板。

根据一部分实施例，可以提供包括防反射硬涂膜10的图像显示装置。

防反射硬涂膜10可以用作图像显示装置的最外部窗基板。所述图像显示装置可以是通常的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。

下面，为了帮助对本发明的理解，提出优选的实施例，这些实施例仅用于对本发明进行例示，并不限制权利要求范围，在本发明的范畴及技术思想范围内可以对实施例进行各种变更及修改，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这种变更及修改也属于本发明的权利要求范围。

制备例1

将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H₂O，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈(2-neck)烧瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵(西格玛奥德里奇公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司)，在25℃下搅拌36小时。之后，进行分层，用二氯甲烷(西格玛奥德里奇公司)提取产物(product)层，并用硫酸镁(西格玛奥德里奇公司)去除提取物中的水分，将溶剂真空干燥，得到环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的结果，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量为2500。

实施例1

将30重量份的所述制备例1中制备的环氧硅氧烷树脂、15重量份的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐(Daicel)公司，Celloxide 2021P)、1重量份的4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐(三信(Sanshin)公司，SI-60)、1重量份的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、0.3重量份的有机硅聚合物(毕克化学公司，BYK3560，流平剂)及52.7重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)进行混合，制备硬涂层形成用组合物。

通过迈尔棒法，将所述硬涂层形成用组合物涂布在厚度为80μm的无色聚酰亚胺(colorless Polyimide，cPI)膜上，并在60℃的温度下静置5分钟。

利用高压金属灯以1J/cm²照射UV，然后在120℃的温度下固化15分钟，形成厚度为10μm、折射率为1.51、水接触角为79°的硬涂层。

在所述硬涂层的上表面溅射掺杂有铟(In)的二氧化钛(TiO₂)，形成折射率为2.0的导电层。

在所述导电层的上表面溅射SiO₂，形成折射率为1.45的低折射率层，从而制备防反射硬涂膜。

实施例2

在实施例1中，除了使用通过溅射掺杂有锑(Sb)的二氧化钛形成的折射率为2.5的导电层来代替所述导电层之外，通过与实施例1相同的方法制备防反射硬涂膜。

实施例3

在实施例1中，在所述低折射率层上进一步重复形成一次所述导电层及所述低折射率层，从而制备防反射硬涂膜。

实施例4

在实施例1中，在所述低折射率层上进一步重复形成两次所述导电层及所述低折射率层，从而制备防反射硬涂膜。

实施例5

在实施例1中，在所述低折射率层上进一步重复形成两次所述导电层及所述低折射率层。

之后，在最外层的上表面溅射MgF₂，形成折射率为1.38的防污层，从而制备防反射硬涂膜。

比较例1

在实施例1中，除了使用通过溅射二氧化铪(HfO₂)形成的折射率为2.0的高折射率层来代替所述导电层之外，通过与实施例1相同的方法制备防反射硬涂膜。

比较例2

将20重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、20重量份的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1重量份的1-羟基环己基苯基酮、0.3重量份的有机硅聚合物(毕克化学公司，BYK300，流平剂)及58.7重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)进行混合，制备比较例的硬涂层组合物。

通过迈尔棒法，将所述硬涂层组合物涂布在厚度为80μm的cPI膜上，并在60℃的温度下静置5分钟。

利用高压金属灯以1J/cm²照射UV，形成厚度为10μm、折射率为1.54的硬涂层。

在所述硬涂层的上表面溅射掺杂有铟的二氧化钛，形成折射率为2.0的导电层。

在所述导电层的上表面溅射SiO₂，形成折射率为1.45的低折射率层，从而制备防反射硬涂膜。

比较例3

在比较例2中，除了使用通过溅射二氧化铪(HfO₂)形成的折射率为2.0的高折射率层来代替所述导电层之外，通过与比较例2相同的方法制备防反射硬涂膜。

实验例

对实施例及比较例的防反射硬涂膜的铅笔硬度、卷曲量、反射率、透过率及抗静电性进行评价。

另外，对实施例及比较例的硬涂层与形成在硬涂层上的层之间的层间接合力进行评价。

在形成其它层之前，利用接触角测量仪(MSA，克吕士(KRUSS)公司)测量实施例及比较例的硬涂层的水接触角。

1.铅笔硬度的测量

根据ASTM D3363，利用铅笔硬度计(Kipae E&T公司)在1Kg的荷重下，利用不同硬度的铅笔(三菱(Mitsubishi)公司)测量防反射硬涂膜的最外层表面的铅笔硬度。

2.卷曲量的测量

将防反射硬涂膜裁剪成10cm×10cm的相对于MD方向以45°角度倾斜的正方形，并在25℃、50％的恒温恒湿条件下放置12小时，然后利用尺子测量各顶点的卷曲程度。

3.反射率的测量

在分光光度计UV3600(岛津(Shimadzu)公司)上安装适配器MPC603，在380～780nm的波长区域中测量入射角为5°时的出射角为5°的镜面反射率，计算400～800nm的平均反射率。

4.透过率的测量

利用分光光度计(COH-400，日本电色公司)测量防反射硬涂膜的全光线透过率(Total Transmittance)。

5.抗静电性的测量

使用高阻抗率计(MCP-HT800/三菱化学分析技术公司(MITSUBISHICHEMICALANALYTECH))、探头(URS，UR100)，在500V下测量防反射硬涂膜的最外层表面的三个位置处的表面电阻10秒。

6.层间接合力的评价

将防反射硬涂膜裁剪成7cm×12cm并固定在耐磨性测量仪(KipaeE&t公司)的夹具，在直径为22mm的尖端(TIP)上装载并固定钢丝绒(#0000，利贝公司)。设定移动距离为100mm、移动速度为60mm/分钟及荷重为1.0kg，用钢丝绒在防反射硬涂膜的最外层表面往复摩擦10次。之后，确认硬涂层与形成在硬涂层上的层之间是否发生剥离(接合力)。

[表1]

区分

铅笔硬度

卷曲量

硬涂层的水接触角

反射率(％)

透过率(％)

表面电阻

接合力

实施例1

8H

0.5mm

79

0.5

94.3

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

未剥离

实施例2

8H

0.5mm

78

0.4

94.6

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

未剥离

实施例3

8H

0.5mm

80

0.3

94.7

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

未剥离

实施例4

8H

0.5mm

80

0.2

94.8

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

未剥离

实施例5

8H

0.5mm

79

0.3

94.8

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

未剥离

比较例1

8H

3mm

79

0.8

93.2

无法测量

未剥离

比较例2

3H

50mm

95

1.0

93.0

10<sup>9</sup>Ω/cm<sup>2</sup>

剥离

比较例3

3H

50mm

96

1.0

92.7

无法测量

剥离

参照所述表1，可以确认与比较例相比，本发明的实施例的防反射硬涂膜的抗静电性显著优异。

另外，可以确认与比较例相比，实施例具有显著优异的硬度、卷曲抑制特性、反射率及透过率。