阅读说明：本技术 芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法 (Aramid nanofiber/polyvinyl alcohol/gold/conductive polyaniline composite film material and preparation method thereof ) 是由 贾红兵 尹清 张旭敏 陆少杰 吉庆敏 詹小婉 麦伟泉 王艺凝 王经逸 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料及其制备方法。本发明采用聚乙烯醇补强芳纶纳米纤维薄膜,制备出具有高拉伸强度、高韧性的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇杂化薄膜基体,再通过抽滤技术在基体表面组装金纳米导电层,最后采用电化学沉积技术复合聚苯胺赝电容活性层。本发明的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料在1A/g充放电流密度下,质量比电容可达703F/g,薄膜电极的力学强度达315MPa,韧度达39MJ/cm<Sup>3</Sup>,具有高机械强度和高韧性,可用作柔性自支撑电极。(The invention discloses an aramid nanofiber/polyvinyl alcohol/gold/conductive polyaniline composite film material and a preparation method thereof. The invention adopts polyvinyl alcohol to reinforce the aramid nano-fiber film to prepare the aramid nano-fiber/polyvinyl alcohol hybrid film matrix with high tensile strength and high toughness, and then the matrix is subjected to suction filtration technologyAssembling gold nano conductive layer on the surface, and finally adopting electrochemical deposition technology to compound polyaniline pseudocapacitance active layer. The composite film material of the aramid nano-fiber/polyvinyl alcohol/gold/conductive polyaniline has the advantages that the mass specific capacitance can reach 703F/g, the mechanical strength of a film electrode reaches 315MPa, and the toughness reaches 39MJ/cm under the charge-discharge current density of 1A/g 3 Has high mechanical strength and high toughness, and can be used as a flexible self-supporting electrode.)

芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合材料制备技术领域，涉及一种芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术

电化学沉积是一种高效、安全、简便的材料制备技术，广泛地应用于超级电容器、锂电池、太阳能电池等能源器件的电极材料制备领域。实现电化学沉积反应的重要前提是制备高导电性、化学惰性的电极基板材料。目前大多数电极基板均选用金或铂等贵金属材料。然而，传统金属电极基板固有的高密度与刚性无法满足新型电子器件对于储能器件提出的柔性，便捷式和可穿戴的要求。而且，由于缺乏一定的柔性，传统金属电极基板与电化学活性材料之间的粘附力往往较差，数次弯折即会使活性组分涂层发生开裂，进而从电极上脱落，从而恶化了超级电容器的电化学性能。更重要的是，由电化学沉积法技术制备的电极材料难以在弯曲、折叠、拉伸等实际操作环境中使用，因此制备具有高力学强度、高韧度的柔性电极基板材料仍面临着巨大的挑战。

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种高性能对位芳纶纤维，基本重复单元为-[-CO-C6H4-CONH-C6H4NH-]-。芳纶纤维纱线具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀、阻燃性强、抗疲劳、稳定性强等优点。将对位芳纶纤维溶解在二甲基亚砜中，可以得到芳纶纳米纤维(ACS nano,2011,5(9):6945-6954)。由芳纶纳米纤维与其他聚合物组分复合组装成的薄膜材料具有优异的力学性能。例如，将芳纶纳米纤维与聚乙烯醇(PVA)通过液相共混的方式复合，进而可以采用铸膜技术组装成柔性薄膜材料(Composites Science andTechnology,2017,144:193-201)。虽然芳纶纳米纤维的引入可以提高复合薄膜的力学强度，但这种单一性能的补强效果是以牺牲材料韧度为代价的，而且，受限于芳纶纳米纤维较低的含量，复合材料的拉伸强度仍然较低，不超过100MPa。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高力学强度、高韧度的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料及其制备方法。本发明在制备具有高拉伸强度、高韧性的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇杂化薄膜的基础上，组装金纳米导电层，并采用简单的电化学沉积技术复合以聚苯胺赝电容活性层，制备了具有高机械强度、高韧性的电极材料，可用作柔性自支撑电极。

实现本发明目的的技术解决方案为：

芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用二甲基亚砜(DMSO)/KOH体系将PPTA纺丝纤维溶解制成芳纶纳米纤维溶液；

(2)采用高温DMSO体系将PVA溶解制成PVA溶液；

(3)在芳纶纳米纤维溶液中加入PVA溶液，搅拌均匀；

(4)在步骤(3)得到的混合溶液中加入水，室温搅拌，将得到的混合凝胶体系陈化消泡；

(5)按PVA的含量为PPTA的5～40wt.％，采用真空抽滤法将步骤(4)得到的混合体系组装成芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合凝胶膜；

(6)按纳米金的含量为PPTA的2.5～10wt.％，加入纳米金溶液，采用真空抽滤法将金纳米层组装于步骤(5)得到的复合凝胶膜上，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜；

(7)对芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜进行洗涤，以除去多余的离子，随后进行干燥；

(8)以干燥的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜为工作电极，浸泡在苯胺的硫酸溶液中，进行恒电位阳极氧化聚合，设置电位恒定为0.8V，维持5～16min以进行聚苯胺的聚合反应，洗涤干燥后得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜材料。

进一步的，步骤(1)中，所述的芳纶纳米纤维溶液的浓度为2～10mg/mL，溶解时间为两周，溶解温度为室温，芳纶纳米纤维的平均尺寸为：直径30～40nm，长度5～10μm。

进一步的，步骤(2)中，所述的PVA溶液的浓度为1～5mg/mL，溶解时间为两天，溶解温度为80℃，PVA的分子量分布为145000～195000，醇解度为99.8％。

步骤(3)中，PVA的含量为PPTA的5～40wt.％，PVA含量过高时，得到的混合溶液会出现相分离，造成薄膜制备不均匀。

进一步的，步骤(4)中，每100mL芳纶纳米纤维溶液中加入125～200mL水；室温搅拌时间为2～4h；室温陈化时间为2h以上。

进一步的，步骤(5)和(6)中，抽滤装置采用砂芯漏斗配制直径为47mm的微孔滤膜，真空抽滤压力为-0.1MPa；

进一步的，步骤(7)中，洗涤方法为在芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜表面滴加100～200mL水，然后真空抽滤除去多余的离子；干燥工序为室温下干燥24～48h，随后50～60℃下真空干燥20～24h。

进一步的，步骤(8)中，芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜电极的尺寸为1×1cm²；硫酸溶液浓度为1M，苯胺浓度为0.05M；对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)以聚乙烯醇为韧性组分，与刚性的芳纶纳米纤维复合，聚乙烯醇提高复合薄膜韧性的同时增强其拉伸强度，制备了兼具高拉伸强度和高韧度的复合薄膜。

(2)采用简单的抽滤法在复合薄膜的表面组装了金纳米层，在不损害复合薄膜力学性能的前提下，赋予薄膜优异的导电性。

(3)通过调节聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的用量，控制芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/聚苯胺膜的结构，制备得到了兼具优异力学性能和电化学性能的柔性电极材料。例如，当聚乙烯醇含量为芳纶纳米纤维的5wt.％，苯胺聚合时间为13min时，得到的薄膜电极材料在1A/g充放电流密度下，质量比电容可达703F/g，薄膜电极的力学强度为315MPa，韧度为39MJ/cm³，综合性能优异。

附图说明

图1是芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料的制备流程示意图；

图2是芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料的应力-应变曲线图；

图3是芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料在硫酸电解液中的循环伏安曲线(扫描速率为100mV/s)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺的复合薄膜材料的制备流程示意图如图1所示。

下述实施例中采用的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)为商业购买得到的凯夫拉纺丝纤维。

实施例1

称取1g凯夫拉纱线和1.5gKOH，加入DMSO，在25℃下搅拌14天，得到2mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。

称取聚乙烯醇，加入DMSO，搅拌至混合均匀，于80℃水浴中搅拌两天，得到1mg/mL的聚乙烯醇溶液。

将聚乙烯醇溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，并加入50mL去离子水，室温搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的混合溶液。混合溶液在0.01MPa气压条件下陈化2h，除去气泡，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合凝胶膜。

将200mL金纳米溶液缓慢滴加置滤杯中，完全覆盖于上述凝胶膜，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金凝胶膜。体系中各组份配比按质量计为：芳纶纳米纤维100份，聚乙烯醇5份，纳米金5份。将复合膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜。

移取苯胺单体溶解于45mL的1M硫酸溶液中，搅拌1h以上至混合均匀，得到苯胺浓度为0.05M的聚合电解液。聚苯胺的电化学沉积采用三电极体系，将芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜裁剪为1×1cm²的块状薄膜，以此为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极。体系在0.8V阳极电压下聚合13min，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜电极。本实施例制得的复合薄膜电极的拉伸强度为315MPa，韧度为39MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容可达703F/g。

实施例2

称取1g凯夫拉纱线和1.5gKOH，加入DMSO，在25℃下搅拌14天，得到4mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。

称取聚乙烯醇，加入DMSO，搅拌至混合均匀，于80℃水浴中，搅拌两天，得到2mg/mL的聚乙烯醇溶液。

将聚乙烯醇溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，并加入50mL去离子水，室温搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的混合溶液。混合溶液在0.01MPa气压条件下陈化2h，除去气泡，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合凝胶膜。

将100mL金纳米溶液缓慢滴加置滤杯中，完全覆盖于上述凝胶膜，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金凝胶膜。体系中各组份配比按质量计为：芳纶纳米纤维100份，聚乙烯醇10份，纳米金2.5份。将复合膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜。

移取苯胺单体溶解于45mL的1M硫酸溶液中，搅拌1h以上至混合均匀，得到苯胺浓度为0.05M的聚合电解液。聚苯胺的电化学沉积采用三电极体系，将芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜裁剪为1×1cm²的块状薄膜，以此为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极。体系在0.8V阳极电压下聚合5min，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜电极。本实施例制得的复合薄膜电极的拉伸强度为292MPa，韧度为34MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容可达587F/g。

实施例3

称取1g凯夫拉纱线和1.5gKOH，加入DMSO，在25℃下搅拌14天，得到6mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。

称取聚乙烯醇，加入DMSO，搅拌至混合均匀，于80℃水浴中，搅拌两天，得到3mg/mL的聚乙烯醇溶液。

将聚乙烯醇溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，并加入50mL去离子水，室温搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的混合溶液。混合溶液在0.01MPa气压条件下陈化2h，除去气泡，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合凝胶膜。

将300mL金纳米溶液缓慢滴加置滤杯中，完全覆盖于上述凝胶膜，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金凝胶膜。体系中各组份配比按质量计为：芳纶纳米纤维100份，聚乙烯醇20份，纳米金7.5份。将复合膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜。

移取苯胺单体溶解于45mL的1M硫酸溶液中，搅拌1h以上至混合均匀，得到苯胺浓度为0.05M的聚合电解液。聚苯胺的电化学沉积采用三电极体系，将芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜裁剪为1×1cm²的块状薄膜，以此为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极。体系在0.8V阳极电压下聚合10min，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜电极。本实施例制得的复合薄膜电极的拉伸强度为242MPa，韧度为33MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容可达656F/g。

实施例4

称取1g凯夫拉纱线和1.5gKOH，加入DMSO，在25℃下搅拌14天，得到2mg/mL的芳纶纳米纤维溶液。

称取聚乙烯醇，加入DMSO，搅拌至混合均匀，于80℃水浴中，搅拌两天，得到5mg/mL的聚乙烯醇溶液。

将聚乙烯醇溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，并加入50mL去离子水，室温搅拌2h以上，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的混合溶液。混合溶液在0.01MPa气压条件下陈化2h，除去气泡，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合凝胶膜。

将400mL金纳米溶液缓慢滴加置滤杯中，完全覆盖于上述凝胶膜，经真空抽滤处理制得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金凝胶膜。体系中各组份配比按质量计为：芳纶纳米纤维100份，聚乙烯醇40份，纳米金10份。将复合膜置于室温下干燥24h以上，随后60℃真空干燥24h，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜。

移取苯胺单体溶解于45mL的1M硫酸溶液中，搅拌1h以上至混合均匀，得到苯胺浓度为0.05M的聚合电解液。聚苯胺的电化学沉积采用三电极体系，将芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金复合薄膜裁剪为1×1cm²的块状薄膜，以此为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极。体系在0.8V阳极电压下聚合16min，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇/金/导电聚苯胺复合薄膜电极。本实施例制得的复合薄膜电极的拉伸强度为234MPa，韧度为40MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容可达423F/g。

对比例1

按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在材料组成中只含有芳纶纳米纤维。该薄膜的拉伸强度为255MPa，韧度为30MJ/cm³，无电化学行为。

对比例2

按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在材料组成中不含有聚乙烯醇。该薄膜的拉伸强度为241MPa，韧度为28MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容为703F/g。

对比例3

按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在材料组成中不含有金纳米层。该薄膜的拉伸强度为317MPa，韧度为39MJ/cm³，无导电性能，无法继续沉积聚苯胺。

对比例4

按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是聚苯胺的沉积时间改变为20min。该薄膜的拉伸强度为301MPa，韧度为37MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容为400F/g。

对比例5

按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是纳米金的含量为芳纶纤维的12.5wt.％。该薄膜的拉伸强度为262MPa，韧度为31MJ/cm³，在1A/g充放电流密度下，质量比电容为703F/g。。

表1为实施例1-5和对比例1-5的性能测试数据表。

表1

本发明采用聚乙烯醇补强芳纶纳米纤维薄膜，制备出具有高拉伸强度、高韧性的复合薄膜基体，在此基础上通过简单的抽滤技术组装金纳米导电层，并复合以聚苯胺赝电容活性层，制备了具有高机械强度、高韧性的自支撑柔性电极材料。达到显著改善柔性电极材料机械力学性能与电化学性能兼容程度的目的。