阅读说明：本技术 一种四价钚离子的萃取方法 (Extraction method of tetravalent plutonium ions ) 是由 肖成梁 徐雷 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及核燃料循环及废液处理技术领域,公开了一种四价钚离子的萃取方法,包括以下步骤：利用式(1)的邻菲罗啉衍生物与稀释剂混合形成有机相,从水相中萃取四价钚离子；水相为含有四价钚离子的酸性水溶液。本发明以邻菲罗啉衍生物作为萃取剂,从含有多种锕系离子的水相中选择性的萃取出四价钚,萃取能力强,萃取速度快,特别是从含有五价镎和六价铀的硝酸水溶液中对四价钚萃取分离效率非常高,萃取率最高可达99％,在核工业废液处理领域中具有良好的应用前景。<Image he="295" wi="690" file="DDA0002268051930000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to the technical field of nuclear fuel circulation and waste liquid treatment, and discloses a method for extracting tetravalent plutonium ions, which comprises the following steps: mixing phenanthroline derivative shown in formula (1) with a diluent to form an organic phase, and extracting tetravalent plutonium ions from the aqueous phase; the aqueous phase is an acidic aqueous solution containing tetravalent plutonium ions. The method takes the phenanthroline derivative as an extracting agent to selectively extract the tetravalent plutonium from the aqueous phase containing various actinide ions, has strong extraction capability and high extraction speed, particularly has very high extraction and separation efficiency of the tetravalent plutonium from the nitric acid aqueous solution containing the pentavalent neptunium and the hexavalent uranium, has the highest extraction rate of 99 percent, and has good application prospect in the field of nuclear industry waste liquid treatment.)

一种四价钚离子的萃取方法

技术领域

本发明涉及核燃料循环及废液处理技术领域，具体涉及一种四价钚离子的萃取方法。

背景技术

核电已成为21世纪世界各国替代化石能源、减少温室气体排放及解决能源危机的重要选项。然而，为实现核能的安全有效利用，乏燃料安全处理与处置已成为发展核电的一个瓶颈，直接制约着核能的可持续发展。放射性元素的萃取分离技术与核能可持续发展过程中乏燃料(Spent Nuclear Fuel，SNF)的后处理有着密切联系。

乏燃料后处理的目的主要是为了回收其中的铀(U)和钚(Pu)，目前铀和钚的分离回收主要是通过钚铀萃取法(Plutonium and Uranium Recovery by Extraction，PUREX)流程完成，且该流程已得到了大规模的工业化应用。铀和钚分离后的强硝酸废液称之为高放射性废物(HLW)，其中除了含有具有长期放射毒性(t^1/2>10³-10⁶年)的三价镅、三价锔等三价锕系离子，还含有少量的放射性毒害较强的五价镎(Np(V))、四价钚(Pu(IV))等锕系离子。

CN 104894372A公开了一种萃取分离三价镧系和三价锕系离子的方法，该方法使用二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸作为萃取剂，以长链烷烃作为稀释剂，利用弱酸缓冲体系有效地稳定萃取体系水相的pH值，萃取过程中无需对体系再进行pH调节，高选择性地将三价锕系元素从水相萃取分离出来，而绝大部分三价镧系元素留在水相中。本发明对三价镧系和三价锕系离子具有高效且稳定的萃取分离性能，在先进核燃料循环领域具有较好的应用前景。

CN 107958717 A公开了一种基于协同效应分离三价锕系与镧系离子的方法，该方法采用脂溶性二硫代次膦酸为萃取剂，并经稀释剂稀释形成有机相，与水相发生萃取反应，水相为添加有水溶性有机弱酸络合剂的含有三价镧系和锕系离子的酸性水溶液，通过萃取剂-络合剂协同效应，萃取分离三价镧系和锕系离子；有机相和水相的体积比为0.2-2；酸性水溶液pH值为2-4；本发明不仅分离性能好，且稳定性佳，操作简便。

但为了消除或者最大限度降低三价锕系离子以及Np(V)、Pu(IV)等锕系离子对环境和人类的长期潜在的放射性毒害，非常有必要将Np(V)、Pu(IV)等从HLW中进行分离回收并加以利用。钚是一种放射性元素，是原子能工业的一种重要原料，可作为核燃料和核武器的裂变剂对其分离并且回收意义重大，但现有技术中的PUREX流程是同时将U和Pu通过调价进行萃取分离，单独萃取钚的工业化技术流程仍然需要探索

目前工业上主要采用含氧配体以及磷酸三丁酯对乏燃料中的Pu(IV)进行萃取，这类配体对不同价态的不同锕系离子均具有一定的萃取能力，因而存在选择性低、萃取效率低下等缺点。CN 106893878 A公开了一种从放射性乏燃料中回收钚的方法，该方法将所述的放射性乏燃料的水溶液中的Pu(IV)用含磷酸三丁酯的有机溶剂进行萃取；在有机相中加入含二甲基羟胺的有机溶剂以将四价钚还原为三价钚再进行反萃取，在有机相中加入稀酸水溶液以将钚反萃至水相进行回收。该方法虽然提高了钚的回收效率，但萃取方法仍存在过程繁琐，四价钚可能存在不完全还原的情况，效率不高。

发明内容

本发明旨在提供一种直接萃取四价钚的方法，本发明以邻菲罗啉衍生物为萃取剂，从含有不同价态锕系离子的水相中萃取Pu(IV)的方法，对Pu(IV)选择性好，萃取效率最高可达99％。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种四价钚离子的萃取方法，其包括以下步骤：利用式(1)的邻菲罗啉衍生物与稀释剂混合形成有机相，从水相中萃取四价钚离子；所述的水相为含有四价钚离子的酸性水溶液；

其中，R为C₁-C₁₀的直链烷基或支链烷基。

进一步的，所述的R为C₁-C₆的直链烷基或C₁-C₆的支链烷基。

更进一步优选地，所述的R为正丁基，所述邻菲罗啉衍生物为C4-POPhen，其结构如式(2)所示；

C4-POPhen结构中如式(3)所示的刚性邻菲罗啉母环(Phen)的抗辐射能力强，萃取动力学性能优异，且与锕系元素具有配位能力，C4-POPhen结构中如式(4)所述的磷酸三丁酯(TBP)是传统乏燃料后处理Purex流程中的主流萃取剂构，挥发性小、合成方法简单、耐辐照分解，对Pu(IV)萃取能力强。将Phen与TBP的功能片段结合所获得的C4-POPhen对Pu(IV)的萃取效率非常高。

所述的有机相中邻菲罗啉衍生物的含量为0.005-0.1mol/L，邻菲罗啉衍生物作为萃取剂的含量过低萃取不完全，萃取剂含量过高，在萃取过程中易导致乳化、萃取剂分散不均的现象。

所述的稀释剂为煤油、3-硝基三氟甲苯、正辛醇、环己酮、环己烷中至少一种。

优选地，稀释剂为3-硝基三氟甲苯，其挥发性小，密度大，在水相中的溶解度极低容易分相，且对邻菲罗啉衍生物分子的溶解性好，非常有利于提高萃取效率。

所述的酸性水溶液为硝酸水溶液，其中硝酸的浓度为0.01-5mol/L。酸性水溶液的酸度对萃取率和萃取剂的选择性有着较大影响，酸度过高或过低均对萃取不利。

优选地，所述酸性水溶液中的硝酸浓度为0.5-3mol/L，这个酸度内Pu(IV)的萃取率均在97％以上，最高可达99％。

所述的水相中还含有其他杂质离子，例如Np(V)、U(VI)等其他不同价态的锕系离子，本方法能够从不同价态的锕系离子混合物中单独提取出Pu(IV)，对Pu(IV)的选择性好，萃取效率高。

所述的有机相与水相的体积比为0.2-5:1。

所述的萃取方法中，萃取的时间为本领域常规的萃取时间，通常以达到萃取平衡的时间为终点，优选1s-3h，进一步优选1-2h。在该时间范围内既能保证萃取达到平衡又同时兼顾较高的萃取效率，减少配体接受放射性元素的辐照时间，从而减少由于辐解所产生的二次污染物。

所述的萃取方法中，萃取的温度为本领域常规的萃取温度，优选为15-30℃。该温度下萃取效果良好，在萃取过程中无需对萃取体系进行加热或者降温额外消耗电能。

所述的式(1)所示的邻菲罗啉衍生物的制备方法为：有机溶剂中，在催化剂和缚酸剂的作用下，式(5)所示的化合物与是(6)所示的化合物反应得到：

其中，X为卤素，R的定义如前所述。

所述的有机溶剂可谓本领域常规的有机溶剂，本发明优选甲苯。

所述催化剂可为本领域此类反应常规的催化剂，本发明优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和/Pd(OAc)₂。在这两种催化剂组合时催化效率最好，反应产率较高。

所述的缚酸剂可谓本领域此类反应常规的缚酸剂，本发明优选三乙胺。三乙胺碱性较弱，在反应过程中不断与产生的盐酸反应形成盐，又不至于碱性太强使催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和醋酸钯失活，保证合成反应的产率。

所述的式(5)所示的化合物与Pd(OAc)₂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、式(6)所示的化合物、三乙胺的摩尔比为10：(0.5-2)：(1-3)：(20-30):(20-30)。

所述的式(1)所示的邻菲罗啉衍生物的制备方法中，所述的反应温度为有机溶剂的回流温度。

所述的式(1)所示的邻菲罗啉衍生物的制备方法中，所述的反应过程可采用薄层色谱分析(TLC)监测反应进度，以式(5)所示化合物反应完全，停止反应，反应时间优选2-5h。

本发明提供的萃取方法，以邻菲罗啉衍生物作为萃取剂，从含有多种锕系离子的水相中选择性的萃取出Pu(IV)，萃取能力强，萃取速度快。特别是从含有Np(V)、U(VI)的硝酸水溶液中选择性的萃取分离Pu(IV)，萃取效率最高可达99％，在核工业废液领域中具有良好的应用前景。

在此之前，本发明人发现所述的邻菲罗啉衍生物对三价镧系离子具有较好的萃取效果，但能与三价镧系离子配位的萃取剂通常不能用于Pu(IV)离子的配位，且三价镧系离子和Pu(IV)离子的分离应用背景和分离对象具有本质的区别。但经发明人多次试验意外发现，所述的邻菲罗啉衍生物对Pu(IV)具有很强的配位能力，而在Np(V)、U(VI)同时存在的硝酸溶液中，对Pu(IV)表现出极好的选择性，能将Pu(IV)从其中单独分离提出，这对乏燃料的后处理技术领域具有重大意义。

附图说明

图1为实施例1制备的C4-POPhen的核磁谱图；

图2以实施例1所制备的C4-POPhen为萃取剂从水相中分离U(VI)、Np(V)和Pu(IV)的分配比随硝酸浓度变化的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下实施例中，所用原料均为市场所购，其中分配比D为一次萃取完成后平衡有机相中金属离子含量与平衡水相中金属离子含量(平衡水相中金属离子含量通过液闪法检测，然后用差减法求得平衡有机相中金属离子含量)的比值，即

D＝C_org/C_aq＝(C’_aq-C_aq)/C_aq (5)

式(1)中，C_org表示一次萃取完成后平衡有机相中金属离子浓度；C_aq表示一次萃取完成后平衡水相中金属离子浓度；C’_aq表示一次萃取前水相中金属离子浓度。

萃取率E为萃取过程中被萃取物质由水相转入有机相的量占被萃取物质在原水相中总量的百分比，即：

E＝100％×(C’_aq-C_aq)/C’_aq (6)

式(2)中，C_aq表示一次萃取完成后平衡水相中金属离子浓度；C’_aq表示一次萃取前水相中金属离子浓度。

分离系数SF是指在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的分配比的比值，又称为萃取分离因数。如，Pu(IV)相对于U(VI)的分离系数SF_Pu(IV)/U(VI)定义为：

SF_Pu(IV)/U(VI)＝D_Pu(IV)/D_U(VI) (7)

式(7)中，D_Pu(IV)表示D_Pu(IV)的分配比D_U(VI)表示D_U(VI)的分配比。

实施例1

萃取剂邻菲罗啉衍生物C4-POPhen的制备

本实施例的合成路线如下所示：

本实施例的合成步骤包括：

(1)置10mmol 2,9-二氯-1,10-邻菲罗啉于300mL甲苯中，在搅拌下加入24mmol亚磷酸二丁酯、1mmol Pd(OAc)₂、2mmol 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和24mmol三乙胺形成混合液，在氮气保护下回流反应4h，利用薄层色谱分析跟踪反应直至原料反应完全后停止。

(2)反应停止后，静置冷却，抽滤除去固体杂质，滤液经旋蒸除去溶剂得到粗产品，采用CH₂Cl₂-MeOH体系作为淋洗剂通过硅胶柱色谱层析法对所得产物进行分离纯化即可得到产物，即C4-POPhen，产率75％。

如图1所示，C4-POPhen的结¹H NMR图谱，其中各峰归属为：¹H NMR(600MHz,CD₃OD,298K):δ＝0.87ppm(t,12H,-CH₃),1.45ppm(m,8H,-CH₂-),1.45ppm(m,8H,-CH₂-)，1.70ppm(m,8H,-CH₂-)，4.37ppm(m,8H,-CH₂-)，8.08ppm(s,2H,-Ar-H),8.22ppm(dd,2H,-Ar-H),8.60ppm(dd,2H,-Ar-H)。

实施例2萃取过程的有机相和水相制备

有机相的制备：将C4-POPhen溶解于3-硝基三氟甲苯中混合均匀后形成有机相，其中C4-POPhen的浓度为0.01mol/L。

水相的制备：分别取含示踪量(约为10^-9mol/L)的放射性元素UO₂(NO₃)₂，²³⁷NpO₂(NO₃)₂和²⁴²Pu(NO₃)₄的硝酸水溶液，采用去离子水稀释并加入定量的浓硝酸，配制成具有不同硝酸浓度的水相，其中硝酸浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.0，3.0mol/L。

实施例3-7

取0.5mL硝酸浓度不同的水相，与等体积的有机相进行萃取反应，在293K的温度下充分搅拌2小时，达到萃取平衡后进行离心分相，分相后取0.1mL萃取后的水相，采用液闪法检测水相中U(VI)、Np(V)和Pu(IV)的浓度。

实验结果如表1所示，可以看出当硝酸浓度为0.1-3.0mol/L的范围内，Pu(IV)的萃取率都很高，在94％以上，当硝酸浓度在2.0-3.0mol/L时，Pu(IV)的萃取率可达99％；

从表中还可看出C4-POPhen对Pu(IV)和U(VI)都有一定的配位能力，但硝酸浓度在0.5-3mol/L范围内，Pu(IV)和U(VI)的分离系数均在4.1以上，特别是在硝酸浓度1.0mol/L和2.0mol/L时，Pu(IV)/Np(V)的分离系数SF值分别约为6.9和6.5左右，说明采用C4-POPhen做萃取剂能有效将两者分离；

而C4-POPhen对Np(V)的配位能力非常弱，当硝酸浓度为1.0mol/L时，Pu(IV)/Np(V)的分离系数SF高达113,。

有此可说明该萃取剂对于超低Pu(IV)浓度下的具有很强的萃取能力，其在高放废液中选择性萃取分离Pu(IV)以及在消除核废料的水环境中Pu(IV)的放射性污染等领域中具有良好的工业应用前景。

表1实施例3-7萃取实验结果