一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 (Preparation method of hydrogen-etched carbon nanotube reinforced copper-based composite material ) 是由 陶静梅 彭健 易健宏 鲍瑞 刘意春 李凤仙 李才巨 游昕 谈松林 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法,属于复合材料制备领域。本发明所述方法先将碳纳米管进行酸化处理,其次,将纯铜粉球磨成片状,并将制得的酸化碳纳米管和片状铜粉混合球磨制备得到复合粉体,随后将复合粉体放入管式炉中并通入氢气,获得氢气刻蚀后的碳纳米管和铜粉的复合粉体,最后,通过放电等离子烧结工艺将所得的复合粉体制备成块体材料。本发明在铜的催化作用下,通过氢气对碳纳米管进行刻蚀处理,获得同时具备碳纳米管和石墨烯特征的混合结构,并将其作为增强体制备铜基复合材料,能有效增加碳纳米增强体和铜基体的接触面积,提高载荷转移效率,获得具有良好综合力学性能的铜基复合材料。(The invention discloses a preparation method of a hydrogen-etched carbon nanotube reinforced copper-based composite material, belonging to the field of composite material preparation. The method comprises the steps of firstly carrying out acidification treatment on a carbon nano tube, then, carrying out ball milling on pure copper powder into a sheet shape, mixing and ball milling the prepared acidified carbon nano tube and the sheet copper powder to obtain composite powder, then, putting the composite powder into a tube furnace, introducing hydrogen to obtain the composite powder of the carbon nano tube and the copper powder after hydrogen etching, and finally, preparing the obtained composite powder into a bulk material through a discharge plasma sintering process. According to the invention, under the catalytic action of copper, the carbon nano tube is etched by hydrogen to obtain a mixed structure with the characteristics of the carbon nano tube and graphene, and the mixed structure is used as a reinforcement to prepare the copper-based composite material, so that the contact area of the carbon nano reinforcement and a copper matrix can be effectively increased, the load transfer efficiency is improved, and the copper-based composite material with good comprehensive mechanical properties is obtained.)
技术领域
本发明涉及一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是具有较大长径比的典型一维碳纳米材料，拥有独特的结构和优异的力学性能，其抗拉强度可达50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，其弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。同时，碳纳米管具有优良的导电和导热性能，热膨胀系数低，可作为金属基复合材料的理想增强体。但由于碳纳米管与金属基体间的润湿性较差，因此碳纳米管增强金属基复合材料的制备过程中，存在碳纳米管易团聚、与金属基体间的界面结合强度低等问题。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的的二维碳纳米材料，具有优异的力学及电学等性能，在复合材料领域具有重要的应用前景。与碳纳米管相比，二维结构的石墨烯具有更大的比表面积，作为复合材料的增强体时与基体的有效接触面积大大增加，能有效提高与基体的界面结合强度，有利于提高载荷转移效率，但一般商业化制备的石墨烯长宽比较小，导致石墨烯增强的金属基复合材料往往强度较高但塑性较差。
石墨烯和碳纳米管都是纳米尺度的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优异的机械性能等特性。把它们作为增强相加入到金属基体中可以有效提高复合材料的综合性能。本发明通过氢气刻蚀的方法，在铜的催化作用下，制备了兼具石墨烯和碳纳米管特征的混合结构增强体，可以有效结合碳纳米管和石墨烯作为增强体的优点，在提高增强体与基体接触面积的同时，使其具有较大的长径比，可以充分发挥其载荷传递及强化作用，获得具有良好综合力学性能的复合材料。
发明内容
本发明主要是提供一种氢气刻蚀的碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)增强铜基复合材料的制备方法，该方法设计新颖，增强体结构更加合理，能获得具有良好综合力学性能的铜基复合材料；制备工艺简便，设备简单，易于实现，具体实现步骤：
(1)碳纳米管的酸化处理：将碳纳米管置于酸液中超声分散处理20～120min，加热至温度为50～80℃并恒温处理5～15h，经过滤、洗涤、干燥后得到预处理碳纳米管。
(2)纯铜粉的球磨处理：采用高能球磨法将纯铜粉球磨成片状铜粉。
(3)复合粉体的制备：采用高能球磨法将步骤(1)中制备好的酸化碳纳米管和步骤(2)中制备好的片状铜粉混合球磨，得到碳纳米管-铜复合粉体。
(4)复合粉体的氢气刻蚀处理：将步骤(3)中制备好的复合粉体放置在管式炉中，通入氢气，并加热到一定温度进行保温，得到氢气刻蚀的碳纳米管-铜复合粉体。
(5)复合粉体的烧结：将步骤(4)中制备好的复合粉体进行放电等离子烧结或热压烧结，获得致密的块体复合材料。
优选的，本发明步骤(1)中酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3～4):1；碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管纯度不低于95％，碳纳米管的直径为50～100nm。
优选的，本发明步骤(2)中，铜粉纯度不低于99％，平均粒径为2～8μm，高能球磨法的条件为：球料比为5～10:1，球磨机转速为200～400r/min，球磨5～10小时。
优选的，本发明步骤(3)中，混合球磨的具体条件为：球料比为5～10:1，球磨机转速为100～200r/min，球磨1～5小时，复合粉体中碳纳米管的体积百分比为0.5～2.5％。
优选的，本发明步骤(4)中，氢气的流速为20～80ml/min，氢气刻蚀处理的温度为850～1050℃，保温时间为5～60min。
优选的，本发明步骤(5)中，放电等离子烧结或热压烧结处理的温度为600～1000℃，放电等离子烧结或热压烧结处理的时间为10～90min，放电等离子烧结或热压烧结的压力为10～80MPa。
本发明的优异效果：
(1)本发明所述方法利用铜的催化作用，通过氢气在高温下对碳纳米管进行刻蚀处理，获得兼具碳纳米管和石墨烯特点的新型增强体，这种混合结构弥补了单一碳纳米管或石墨烯作为增强体的不足，有效结合了碳纳米管和石墨烯作为增强体的优点：石墨烯结构可以有效增大增强体与金属基体的接触面积，提高载荷传递效率，从而提高复合材料的强度；而碳纳米管结构具有较大的长径比，可以有效提高复合材料的拉伸塑性。因此，采用氢气刻蚀后的碳纳米管-石墨烯混合结构作为铜基复合材料的增强体，可以使复合材料获得良好的综合力学性能。
(2)本发明所述方法，铜在作为催化剂的同时，也是复合材料的基体，通过一步氢气刻蚀工艺同时完成了碳纳米管的刻蚀和复合粉体的制备；工艺过程稳定可靠，设备简单，易于实现。此外，通过对碳纳米管进行酸化处理，可以提高碳纳米管的表面活性，改善其与铜基体的润湿性，提高其在铜基体中的分散均匀性；再者，放电等离子烧结技术可以获得致密的块体材料，同时有效抑制晶粒的长大，从而进一步提高复合材料的力学性能。
附图说明
图1是本发明所述方法及复合材料制备的工艺流程图。
图2是原始碳纳米管-铜复合粉末及不同裂解条件下获得的碳纳米管-石墨烯-铜复合粉末的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纳米管的酸化处理：将1g直径为50nm的单壁碳纳米管置于酸液中超声分散处理120min，加热至温度为70℃并恒温处理8h，经过滤、洗涤、干燥后得到预处理碳纳米管，其中酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
(2)纯铜粉的球磨处理：将35g纯铜粉(粒径为2μm)连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为10:1，球磨机转速为300r/min，球磨5h，球磨之后得到片状的纯铜粉。
(3)复合粉体的制备：将步骤(1)中制备好的0.051g酸化后的碳纳米管与步骤(2)中制备好的15g球磨后的铜粉连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为10:1，球磨机转速为150r/min，球磨2h，球磨之后得到碳纳米管-铜复合粉体，复合粉体中碳纳米管的体积百分比为1.5％。
(4)复合粉体的氢气刻蚀处理：将步骤(3)中制备好的复合粉体放置在管式炉中，以40ml/min的流速通入氢气，加热到1050℃，保温时间为5min，得到氢气刻蚀的碳纳米管-铜复合粉体。
(5)复合粉体的烧结：将步骤(4)中制备好的复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为750℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为10min，获得块体碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，其抗拉强度达到280MPa，延伸率达到25％。
实施例2
一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纳米管的酸化处理：将1g直径为60nm的双壁碳纳米管置于酸液中超声分散处理70min，加热至温度为50℃并恒温处理15h，经过滤、洗涤、干燥后得到预处理碳纳米管，其中酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
(2)纯铜粉的球磨处理：将35g纯铜粉(粒径为4μm)连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为5:1，球磨机转速为200r/min，球磨8h，球磨之后得到片状的纯铜粉。
(3)复合粉体的制备：将步骤(1)中制备好的0.051g酸化后的碳纳米管与步骤(2)中制备好的15g球磨后的铜粉连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为5:1，球磨机转速为100r/min，球磨1h，球磨之后得到碳纳米管-铜复合粉体，复合粉体中碳纳米管的体积百分比为1.5％。
(4)复合粉体的氢气刻蚀处理：将步骤(3)中制备好的复合粉体放置在管式炉中，以60ml/min的流速通入氢气，加热到850℃，保温时间为10min，得到氢气刻蚀的碳纳米管-铜复合粉体。
(5)复合粉体的烧结：将步骤(4)中制备好的复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1000℃，烧结压力为10MPa，烧结时间为10min，获得块体碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，其抗拉强度达到323MPa，延伸率达到20％。
实施例3
一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纳米管的酸化处理：将1g直径为80nm的多壁碳纳米管置于酸液中超声分散处理20min，加热至温度为80℃并恒温处理6h，经过滤、洗涤、干燥后得到预处理碳纳米管，其中酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为4:1。
(2)纯铜粉的球磨处理：将35g纯铜粉(粒径为4μm)连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为6:1，球磨机转速为400r/min，球磨7h，球磨之后得到片状的纯铜粉。
(3)复合粉体的制备：将步骤(1)中制备好的0.051g酸化后的碳纳米管与步骤(2)中制备好的15g球磨后的铜粉连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为8:1，球磨机转速为200r/min，球磨4h，球磨之后得到碳纳米管-铜复合粉体，复合粉体中碳纳米管的体积百分比为2.5％。
(4)复合粉体的氢气刻蚀处理：将步骤(3)中制备好的复合粉体放置在管式炉中，以20ml/min的流速通入氢气，加热到1000℃，保温时间为30min，得到氢气刻蚀的碳纳米管-铜复合粉体。
(5)复合粉体的烧结：将步骤(4)中制备好的复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为600℃，烧结压力为80MPa，烧结时间为60min，获得块体碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，其抗拉强度达到360Mpa，延伸率达到15％。
实施例4
一种氢气刻蚀的碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)碳纳米管的酸化处理：将1g直径为100nm的单壁碳纳米管置于酸液中超声分散处理100min，加热至温度为60℃并恒温处理5h，经过滤、洗涤、干燥后得到预处理碳纳米管，其中酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合酸液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为4:1。
(2)纯铜粉的球磨处理：将35g纯铜粉(粒径为8μm)连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为8:1，球磨机转速为350r/min，球磨10h，球磨之后得到片状的纯铜粉。
(3)复合粉体的制备：将步骤(1)中制备好的0.051g酸化后的碳纳米管与步骤(2)中制备好的15g球磨后的铜粉连同一定数量的磨球置于球磨罐中，加入少量乙醇作为过程控制剂，球料比为6:1，球磨机转速为180r/min，球磨5h，球磨之后得到碳纳米管-铜复合粉体，复合粉体中碳纳米管的体积百分比为1.5％。
(4)复合粉体的氢气刻蚀处理：将步骤(3)中制备好的复合粉体放置在管式炉中，以80ml/min的流速通入氢气，加热到900℃，保温时间为60min，得到氢气刻蚀的碳纳米管-铜复合粉体。
(5)复合粉体的烧结：将步骤(4)中制备好的复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为800℃，烧结压力为60MPa，烧结时间为70min，获得块体碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，其抗拉强度达380Mpa，延伸率达到13％。
图2为不同刻蚀时间下获得的复合粉末的SEM形貌图：其中(a)原始碳纳米管-铜复合粉末；(b)刻蚀5分钟的碳纳米管-铜复合粉末；(c)刻蚀30分钟的碳纳米管-铜复合粉末；(d)刻蚀60分钟的碳纳米管-铜复合粉末。由图可以看出未经氢气刻蚀处理的原始碳纳米管-铜复合粉末中，碳纳米管形状完整，没有石墨烯结构生成。经过氢气刻蚀处理的碳纳米管-铜复合粉末中，碳纳米管的管状结构被打开，形成了兼具石墨烯和碳纳米管特征的混合结构，且随着氢气刻蚀时间的增加，石墨烯的比例也不断增加。