具体实施方式

在第一方面，本发明涉及一种电极，该电极包括以下或由以下组成：(A)导电压敏粘合剂层，其包含以下或由以下组成

(A1)至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，其是通过使(甲基)丙烯酸类单体任选地与乙烯基单体聚合获得的，其中至少10重量％的(甲基)丙烯酸类单体包含至少一个–OH基团，其中重量百分比是基于丙烯酸类聚合物的总重量；

(A2)至少一种离子液体；

(A3)任选存在的至少一种离子传导性促进剂；

(A4)任选存在的至少一种导电颗粒；

(A5)任选存在的至少一种多元醇；及

(A6)任选存在的至少一种溶剂；

(B)导电层，其与导电压敏粘合剂层接触；

(C)任选存在的基板，其与导电层接触；及

(D)任选存在的脱离衬里，其与导电压敏粘合剂层接触。

在第二方面，本发明涉及制造根据本发明的电极的方法，该方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

(i)任选地提供基板，在该基板的一侧上通过平板丝网印刷、轮转丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、移印、喷墨印刷、LIFT印刷、基于真空的沉积方法如CVC、PVD和ALD、喷涂、浸涂或浸镀施加导电层；

(ii)将导电压敏粘合剂层通过涂布、层压、喷涂或印刷施加在导电层上；及

(iii)任选地在该侧导电压敏粘合剂层上施加脱离衬里。

在最后一个方面，本发明涉及根据本发明的电极用于监测生物信号，优选ECG、EEG、EMG或生物阻抗的用途。

在以下段落中，将更详细地描述本发明。每个描述的实施方案可以与任何其他方面或实施方案组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。

在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。

如果没有另外明确说明，则术语“基本上不含”是指浓度小于0.1重量％，优选小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％，更优选小于0.0001重量％的化合物或物质，特别地不含该化合物或物质。

如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由……组成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他非引用的成员、元素或方法步骤。

数值端点的叙述包括在各个范围之内的所有数字和分数，以及所列举的端点。

除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。

当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、优选的上限值、优选的下限值的形式表示时，应理解为还具体公开了通过结合任何上限值或者具有任何下限的优选值或优选值获得的任何范围，而不考虑在上下文中是否明确提及所获得的范围。

本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。

除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。

本发明涉及不需要凝胶或水凝胶的电极，因此术语“干电极”也用于根据本发明的电极。

该电极包括导电压敏粘合剂层，该导电压敏粘合剂层包含或由(A1)至少一种丙烯酸类聚合物组成，该丙烯酸类聚合物是通过使(甲基)丙烯酸类单体任选地与乙烯基单体聚合获得的，其中至少10重量％的(甲基)丙烯酸类单体包含至少一个–OH基团，其中重量百分比是基于丙烯酸类聚合物和至少一种离子液体的总重量。

适用于本发明的粘合剂是具有低阻抗和良好皮肤相容性的导电压敏粘合剂(PSA)，特别是离子传导的粘合剂。粘合剂以层的形式存在于电极中，通过充当电极和皮肤之间的功能性接触，为长期监测生物信号提供了解决方案。与目前市场上的凝胶型电极相比，它不会变干，并且不会导致皮肤刺激。此外，根据本发明的PSA的阻抗在不添加任何水的情况下非常低。

根据本发明的导电压敏粘合剂是基于具有高透气性的极性溶剂基丙烯酸类压敏粘合剂和导致离子传导性的无毒、无刺激性离子液体。

在一个实施方案中，在粘合剂层中，基于丙烯酸类聚合物的总重量，含有至少一个–OH基团的(甲基)丙烯酸类单体以至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少25重量％，最优选至少30重量％和/或至多65重量％，优选至多60重量％，更优选至多55重量％，最优选至多50重量％存在。当所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的包含至少一个–OH基团的(甲基)丙烯酸类单体的含量大于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量的65重量％时，较高的OH–基团含量可能对粘合性能产生负面影响。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸苄酯。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，乙烯基单体选自乙酸乙烯酯、N–乙烯基己内酰胺、丙烯腈和乙烯基醚。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯中的至少一种与丙烯酸羟乙酯的混合物，或选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中的至少一种与丙烯酸羟乙酯的混合物。

用于本发明的合适的市售(甲基)丙烯酸类聚合物包括但不限于来自Henkel的LOCTITE DURO-TAK 222A、LOCTITE DURO-TAK 87-202A、LOCTITE DURO-TAK 87-402A、LOCTITE DURO-TAK 73-626A。

申请人已经发现基于至少一种丙烯酸类聚合物(其是通过使(甲基)丙烯酸类单体任选地与乙烯基单体聚合获得的，其中至少10重量％的(甲基)丙烯酸类单体包含至少一个–OH基团，其中重量百分比是基于丙烯酸类聚合物的总重量)的压敏粘合剂提供良好的阻抗，并且电极不会变干，并且它们可以用于更长时间的测量(较高的OH含量增加聚合物的水蒸汽传递速率，这有助于增加的透气性和更长的磨损时间)。

在一个实施方案中，在粘合剂层中，多元醇选自聚醚多元醇，优选地选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，更优选地选自重均分子量为300至1000g/mol或350至750g/mol或380至420g/mol的聚乙二醇，其中分子量是通过凝胶渗透色谱法根据DIN 55672-1:2007-08以THF作为洗脱液测量的。根据本发明的粘合剂层可以进一步包含聚醚多元醇。优选地，聚醚多元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)及其混合物。申请人已经发现，由于开放和柔性的分子链，聚醚多元醇的添加对于离子传导性来说是非常好的宿主，因此对阻抗具有积极影响。申请人已经发现少量的聚醚多元醇具有积极影响，这对于组合物的皮肤相容性是有益的。用于本发明的合适的市售聚醚多元醇包括但不限于来自BASF的Kollisolv PEG 400。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，基于粘合剂层的总重量，多元醇以0.1至50重量％或0.5至20重量％存在。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，溶剂选自水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇、2–丁氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、异丙醇、丁醇、二元酸酯、己烷、庚烷、2,4–戊二酮、甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚及其混合物，优选地所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇及其混合物。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，基于导电压敏粘合剂层(A)的总重量，溶剂以0.001至10重量％，优选0.001至5重量％，更优选0.01至1重量％存在。

最优选地，粘合剂层基本上不含溶剂，优选如上定义的溶剂。

在一个实施方案中，在粘合剂层中，基于导电压敏粘合剂层(A)的总重量，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)以10至99重量％，或15至97重量％，或50至95重量％存在。低于10重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物可能导致差的粘附性能，并且不利于成膜性能。

根据本发明的粘合剂层包含离子液体，优选导致离子传导性的无毒、无刺激性离子液体。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，离子液体(A2)选自咪唑鎓乙酸盐、咪唑鎓磺酸盐、咪唑鎓氯化物、咪唑鎓硫酸盐、咪唑鎓磷酸盐、咪唑鎓硫氰酸盐、咪唑鎓二氰胺盐、咪唑鎓苯甲酸盐、咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸胆碱、糖精酸胆碱、氨基磺酸胆碱、吡啶鎓乙酸盐、吡啶鎓磺酸盐、吡啶鎓氯化物、吡啶鎓硫酸盐、吡啶鎓磷酸盐、吡啶鎓硫氰酸盐、吡啶鎓二氰胺盐、吡啶鎓苯甲酸盐、吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、吡咯烷鎓乙酸盐、吡咯烷鎓磺酸盐、吡咯烷鎓氯化物、吡咯烷鎓硫酸盐、吡咯烷鎓磷酸盐、吡咯烷鎓硫氰酸盐、吡咯烷鎓二氰胺盐、吡咯烷鎓苯甲酸盐、吡咯烷鎓三氟甲烷磺酸盐、乙酸鏻、磺酸鏻、氯化鏻、硫酸鏻、磷酸鏻、硫氰酸鏻、鏻二氰胺盐、苯甲酸鏻、三氟甲烷磺酸鏻、乙酸锍、磺酸锍、氯化锍、硫酸锍、磷酸锍、硫氰酸锍、锍二氰胺盐、苯甲酸锍、三氟甲烷磺酸锍、乙酸铵、磺酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、铵二氰胺盐、苯甲酸铵、三氟甲烷磺酸铵，以及其混合物。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，离子液体选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓苯甲酸盐、三氟甲磺酸胆碱、糖精酸胆碱、乙酰氨基磺酸胆碱、N–环己基氨基磺酸胆碱、三(2–羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–烯丙基–3–甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、乙酸胆碱及其混合物。

优选地，所述离子液体选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓苯甲酸盐、三氟甲磺酸胆碱、糖精酸胆碱、乙酰氨基磺酸胆碱、N–环己基氨基磺酸胆碱、三(2–羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–烯丙基–3–甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、乙酸胆碱及其混合物。

更优选地，离子液体选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓苯甲酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸胆碱、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙酸盐、乙酸胆碱、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1–烯丙基–3–甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐、糖精酸胆碱、乙酰氨基磺酸胆碱及其混合物。

上述离子液体是优选的，因为它们在根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物中表现出良好的溶解性和低毒性。

在一个实施方案中，使用了两种或更多种离子液体，在该实施方案中，所述离子液体选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓苯甲酸盐、三氟甲磺酸胆碱、糖精酸胆碱、乙酰氨基磺酸胆碱、N–环己基氨基磺酸胆碱、三(2–羟乙基)甲基铵甲基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–烯丙基–3–甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、乙酸胆碱；

优选地，两种或更多种离子液体选自1–乙基–3–甲基咪唑鎓苯甲酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物、1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸胆碱、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙酸盐、乙酸胆碱、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1–烯丙基–3–甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1–乙基–3–甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐、糖精酸胆碱、乙酰氨基磺酸胆碱。

用于本发明的合适的市售离子液体包括但不限于Basionics ST80、BasionicsKat1、Basionics BC01、Basionics VS11、Basionics VS03和Efka IO 6785，所有均来自BASF。

在一个实施方案中，在粘合剂层中，基于导电压敏粘合剂层的总重量，离子液体以0.5至50重量％，或1至40重量％，或4至25重量％存在。

根据本发明的粘合剂层可进一步包含离子传导性促进剂，优选无毒、无刺激性的离子传导性促进剂，从而产生额外的离子传导性。

离子传导性促进剂在室温下为半固体或固体，并且可溶解于离子液体中。它与根据本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有良好的相容性。

适用于本发明的离子传导性促进剂选自氯化胆碱、酒石酸氢胆碱、柠檬酸二氢胆碱、磷酸胆碱、葡糖酸胆碱、富马酸胆碱、碳酸胆碱、焦磷酸胆碱、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化银、氯化铵、烷基氯化铵、二烷基氯化铵、三烷基氯化铵、四烷基氯化铵及其混合物。

在一个实施方案中，在粘合剂层中，基于导电压敏粘合剂层的总重量，离子传导性促进剂以0.1至30重量％，或0.5至20重量％，或1至15重量％存在。如果离子传导性促进剂的量太少，则粘合剂可能不会表现出任何离子传导性，并且信号可能会丢失，而太多的量可能不会提供信号质量的改善，但可能会增加皮肤刺激的机会并降低粘附性能。

根据本发明的粘合剂层可以进一步包含导电颗粒。

在另一个实施方案中，在粘合剂层中，导电颗粒选自金属(纳米)颗粒、石墨(纳米)颗粒、碳(纳米)颗粒、碳纳米线、导电聚合物(纳米)颗粒及其混合物，更优选选自含银颗粒、银颗粒、铜颗粒、含铜颗粒、银纳米线、铜纳米线、石墨颗粒、碳颗粒及其混合物，并且甚至更优选选自石墨颗粒、碳颗粒以及其混合物。

因为它们不会引起皮肤刺激，但提供足够的导电性的事实，石墨颗粒和碳颗粒是优选的。用于本发明的合适的市售导电颗粒包括但不限于Ensaco250G、来自Timcal的Timrex KS6、来自Necarbo的Printex XE2B、来自Imerys的C-Nergy Super C65和来自Cabot的Vulcan XC72R。

根据本发明的离子传导性压敏粘合剂组合物可以包含占组合物总重量的0.1至35重量％，优选0.5至25％，更优选1至15％的所述导电颗粒。

如果导电颗粒的量太少，则可能会导致差的导电性，而太多的量可能会导致粘合性能的损失。

根据本发明的粘合剂层可以进一步包含溶剂。优选地，在干燥之前可以包含在粘合剂中的溶剂应该在干燥期间挥发，从而可以形成粘合剂层。在一个优选的实施方案中，在干燥步骤之后粘合剂层基本上不含溶剂。

用于本发明的合适溶剂可选自水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇、2–丁氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、异丙醇、丁醇、二元酸酯、己烷、庚烷、2,4–戊二酮、甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚及其混合物，优选地所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇及其混合物。

用于本发明的合适的市售溶剂包括但不限于来自Brenntag的乙酸乙酯和乙二醇、来自Shell Chemicals的乙酸丁酯和来自Lyondell的丙二醇。

基于导电压敏粘合剂层(A)的总重量，根据本发明的粘合剂层可以包含0.001至10重量％，优选0.001至5重量％，更优选0.01至1重量％的溶剂。

最优选地，粘合剂层基本上不含溶剂。

根据本发明的粘合剂层优选在1000Hz下具有低于1,000,000Ohm的阻抗值，优选在1000Hz下具有低于100,000Ohm的阻抗值并且更优选在1000Hz下低于40,000Ohm的阻抗值，其中所述阻抗是通过连接两个电极来测量的，每个电极都涂有接触面积为0.25cm²的25μm离子传导性压敏粘合剂。

根据本发明的粘合剂层、(甲基)丙烯酸酯聚合物和离子液体的组合导致低阻抗。离子液体提供离子传导性。然而，如果离子液体与(甲基)丙烯酸酯聚合物不混溶，则会在压敏粘合剂中看到较差的离子传导性。在其中向组合物中加入PEG的实施方案中，来自PEG的额外醚基使体系更具极性并增强(甲基)丙烯酸酯聚合物中的离子液体的离子传导性。

根据本发明的粘合剂层组合物通常具有高透气性。如果水可以很容易地渗入粘合剂层，则获得良好的透气性。为了达到这种效果，需要极性聚合物，在这种情况下，OH–官能团支持并改善透气性。

根据本发明的粘合剂层优选在24小时内具有约4600g/m²的透气性值。相比之下，标准丙烯酸类PSA在24小时内具有约2000g/m²的透气性值。根据ASTM D1653-13，通过湿气渗透率(MVTR)测量来测量透气性。

粘合剂层可以通过将导电压敏粘合剂涂布在支撑基板(如薄膜)上，并在烘箱中在例如120℃下将层干燥3分钟以除去溶剂并在支撑基板上形成导电压敏粘合剂的干燥层而获得。可以采用用于制备压敏粘合剂的公知方法。例子包括辊涂、凹面涂布、反向涂布、辊刷、喷涂和气刀涂布方法、浸渍和幕涂方法以及使用模涂机的挤出涂布方法。

在一个优选的实施方案中，所述粘合剂层具有1至200μm，或10至50μm的厚度；和/或具有在10Hz下10¹至10⁷Ω或10²至10⁵Ω的阻抗值。其中粘合剂层具有0.25cm²至10cm²，优选1cm²至6cm²的表面积。

根据本发明的电极包含导电层，优选仅包含一个导电层。

在一个实施方案中，导电层选自金属或金属盐层，特别是铜、银、金、铝、Ag/AgCl、或碳层或其混合物。

在另一个实施方案中，导电层具有0.1至500μm，或0.5至150μm，或1至25μm，或1至20μm的厚度。

在另一个实施方案中，除了导电压敏粘合剂之外，该导电层是电极中包含的唯一导电层。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的电极包含基板。在一个实施方案中，基板是柔性膜，优选选自聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、热塑性聚氨酯(TPU)膜、有机硅膜、纺织膜、无纺膜或纸膜，特别是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或热塑性聚氨酯膜。

在另一个实施方案中，基板具有10至500μm或25至150μm的厚度。

在一个实施方案中，导电层(B)为金属，优选厚度为10至500μm，或25至150μm的金属。优选地，金属是铜、银、金或铝层。

为了包装电极并避免粘合剂层粘在包装上，电极可以在粘合剂层的表面上包含脱离衬里，该粘合剂层随后被施加到应测量的区域。本领域所有已知的脱离衬里都是合适的，在一个实施方案中，脱离衬里选自硅化纸脱离衬里或塑料脱离衬里。

如上已经陈述的，本发明的电极不需要凝胶/水凝胶。因此，在一个实施方案中，电极基本上不含水凝胶，优选不包含基于电极的总重量超过0.5重量％、或0.1重量％、或0.001重量％的水凝胶，或不包含水凝胶。

在另一个实施方案中，电极基本上不含水性电解质糊，优选不包含基于电极的总重量超过0.5重量％、或0.1重量％、或0.001重量％的水性电解质糊，或不包含水性电解质糊。

在另一个实施方案中，电极基本上不含水，优选地不包含基于电极的总重量超过2重量％、或0.5重量％、或0.01重量％的水，或不含水。

阻抗是电极功能的关键参数，并且ANSI/AAMI EC12:2000/(R)2015定义了一次性ECG电极的要求和测量程序。对于利用其粘合剂侧彼此附接的两个电极，电极在10Hz下的阻抗要求平均低于2000Ohm。对于合适的导电层材料，10Hz下的电极阻抗由粘合剂的阻抗决定。

除了阻抗要求外，医用ECG电极必须提供一定的除颤过载恢复(根据ANSI/AAMIEC12:2000/(R)2015进行测量)。在此上下文中，除颤过载恢复是指当10μF电容器(充电至200V)通过样品(其由通过其粘合剂侧彼此附接的两个电极组成；此处的电极对应于非导电基板上Ag/AgCl导电层上的粘合剂)放电时，电极两端的电压降低。为了成功的测试，这必须连续执行3次。允许的电压范围如下表1所示，各值是在某时的最大允许电压或时间间隔内的最大允许电压差：

表1

除颤过载恢复可能受离子液体/盐的选择影响，尤其是离子液体/盐的阴离子的选择影响。特别是氯化物在Ag/AgCl电极上提供快速除颤过载恢复时间。原则上，可以使用每种氯化物，但是，优选离子液体的氯化物(例如，EMIM氯化物或氯化胆碱)，因为它们与粘合剂材料的良好相容性。然而，粘合剂组合物中的EMIM氯化物可能不会导致足够的体电导率来通过阻抗要求。令人惊讶的是，提供良好体电导率的带有阴离子的离子液体(例如EMIM双氰胺)没有显示出快速除颤过载恢复。因此，需要在良好的体电导率和快速放电特性之间找到理想的电极行为的良好平衡。在根据本发明的离子传导性PSA中两种或更多种不同离子液体或盐的组合可以是满足电极的所有性能要求的溶液。

已经发现氯化物盐已经以较低的量(小于根据本发明的干粘合剂膜的2重量％)提供快速放电特性，因为具有包含氯化物的粘合剂的电极具有在kOhm范围内的DC电阻，而具有不含氯化物的粘合剂的电极具有约10MOhm的DC电阻。只有较低的DC电阻率才能使样品在短时间内放电，并且因此可以满足除颤过载恢复要求。

本发明的电极是通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法制造的：

(i)任选地提供基板，在该基板的一侧上通过平板丝网印刷、轮转丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、移印、喷墨印刷、LIFT印刷、基于真空的沉积方法如CVC、PVD和ALD、喷涂、浸涂或浸镀施加导电层；

(ii)通过涂布、层压、喷涂或印刷将导电压敏粘合剂层施加在导电层上；及

(iii)任选地在该侧导电压敏粘合剂层上施加脱离衬里。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，导电压敏粘合剂层部分或完全覆盖导电层的表面。

优选地，导电压敏粘合剂层是可印刷材料。因此，层(A)可以以非常容易的方式仅施加在导电层(B)的一部分上。仅在导电层的一部分上施加层可以提高整个电极的透气性，因此甚至减少皮肤刺激。

因此，在一个优选的实施方案中，导电压敏粘合剂层仅施加在导电层的一部分上。可以以不同的图案将导电压敏粘合剂层施加在导电层上。优选地，导电压敏粘合剂层在导电层的整个表面上不形成连续层。

在另一个实施方案中，在施加导电压敏粘合剂层之后，将该层优选在20至150℃，更优选在80至130℃固化1秒至2小时，优选3秒至10分钟。

在另一个实施方案中，在施加导电层之后，将导电层优选在20至200℃，更优选30至150℃下干燥1秒至2小时，优选3秒至15分钟。

根据本发明的电极用于监测生物信号，优选ECG、EEG、EMG或生物阻抗。

实施例

材料：

来自AG&Co.KGaA的DURO-TAK 222A

来自Proionic的1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐

来自BASF的1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐

来自BASF的1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物

实施例1和对比例1

导电PSA的制备：

将5g LOCTITE Duro-TAK 222A(固体含量：41％)和0.171g的1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐和0.057g的1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物在调节混合器中以2000rpm混合3分钟。将混合物涂覆在脱离衬里上并在室温下干燥30分钟，从而产生厚度为20μm的PSA膜。随后将样品(drawdown)在120℃下固化3分钟并用另一脱离衬里覆盖。含有导电PSA的ECG电极的制备：

将各导电层用导电PSA覆盖并粘附在一起，使得连接面积为3.1cm²。将电极对与鳄鱼夹连接并测量电容器的阻抗。

对比例1：3M Red Dot 2330静息ECG电极

实施例1a：碳层上的导电PSA(厚度：14μm)；TPU基板上的用LOCTITE ECI 7005E&C制备的碳层

实施例1b：Ag层上的导电PSA(厚度：5μm)；TPU基板上的用LOCTITE ECI 1010E&C制备的Ag层

实施例1c：Ag/AgCl层上的导电PSA(厚度：12μm)；TPU基板上的用LOCTITE EDAG6038E SS E&C制备的Ag/AgCl层

实施例1d：取自对比例1的导电元件上的导电PSA(厚度：10μm)

图3示出了根据本发明，包含导电PSA的ECG电极(实施例1a-d)与商业静息ECG电极(对比例1)相比具有相似的阻抗谱。在所有实施例中，10Hz下的阻抗低于2000Ohm，满足根据ANSI/AAMI EC12:2000的性能要求。

图3示出了实施例1a-d导致与商业导电元件相当的阻抗谱。通过从商业极耳电极上去除水凝胶来使用商业元件。所获得的导电元件涂有根据本发明的导电粘合剂，并在电容器装置中作为对比样品进行测量。

图4图示了所记录的ECG谱。使用放置在人前臂内侧的三个电极(工作电极、反电极和参比电极)(左臂上两个，右臂上一个)记录ECG信号，并测量左臂和右臂之间的导出。监测是在双臂休息时进行的。在所有情况下都可以获得良好的ECG信号。

实施例2

将5g LOCTITE Duro-TAK 222A(固体含量：41％)和0.228g的1–乙基–3–甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐在调节混合器中以2000rpm混合3分钟。将混合物涂覆在脱离衬里上并在室温下干燥30分钟，从而产生厚度为20μm的PSA膜。随后将样品在120℃下固化3分钟并用另一脱离衬里覆盖。

实施例3

将5g LOCTITE Duro-TAK 222A(固体含量：41％)和0.228g的1–乙基–3–甲基咪唑鎓二氰胺盐在调节混合器中以2000rpm混合3分钟。将混合物涂覆在脱离衬里上并在室温下干燥30分钟，从而产生厚度为20μm的PSA膜。随后将样品在120℃下固化3分钟并用另一脱离衬里覆盖。

实施例4

将5g LOCTITE Duro-TAK 222A(固体含量：41％)和0.228g的1–乙基–3–甲基咪唑鎓氯化物在调节混合器中以2000rpm混合3分钟。将混合物涂覆在脱离衬里上并在室温下干燥30分钟，从而产生厚度为20μm的PSA膜。随后将样品在120℃下固化3分钟并用另一脱离衬里覆盖。

图5图示了具有根据实施例1(实线)和2(虚线)的Ag/AgCl导电层和粘合剂组合物的电极的阻抗曲线。主要区别在于低频处的增加表明实施例1的较低界面(DC)电导率。

图5图示了在粘合剂中没有氯化物的具有Ag/AgCl导电层的电极的阻抗谱在低频下显示出很强的电容增加(对应于阻塞电极的存在)，因此具有高DC电阻，因为(几乎)没有出现穿过电极/粘合剂界面的电荷转移。与此相反，具有包含氯化物的粘合剂的电极允许Ag/AgCl导电层和电极粘合剂之间的反应，导致电荷转移(在合适的低电压下)，并且因此导致低的DC电阻，这在DOR实验期间实现快速放电。

针对实施例2-4测试了除颤过载恢复。在该测试中，测量了不同电极粘合剂组合物(实施例2(圆圈)、实施例3(正方形)、实施例4(三角形))在放电期间随时间推移的电压(图6)。图6图示了放电期间电极两端的电压。对于实施例2和3，电压始终高于100mV，这表明没有发生足够的放电(表2的条件2被遗漏_在7秒后<100mV)，而样品4很容易通过测试要求。

图7图示了针对具有根据实施例2的电极粘合剂的电极对的根据ANSI/AAMI EC12:2000/(R)2015的三个连续的除颤过载恢复放电曲线。具有根据实施例2的电极粘合剂的电极对的测试条件的概述在下表2中示出。四个要求中有三个要求没有得到满足，这表明需要一种允许更快放电的粘合剂。

表2

图8图示了针对具有根据实施例1的电极粘合剂的电极对的根据ANSI/AAMI EC12:2000/(R)2015的三个连续的除颤过载恢复放电曲线。具有根据实施例1的电极粘合剂的电极对的测试条件的概述在下表3中示出。

表3

这里的所有要求都得到满足，这显示增加实现离子液体如氯化物的DC电导率的益处。

ANSI/AAMI EC12:2000/(R)2015描述了电极的使用时间仅限于样品(通过它们的粘合剂侧彼此附接的两个电极)可以在所得电压<100mV下用200nA电流偏置的时间。不应测量>100mV的DC偏移。该值与电流偏置曲线的起点相关。

图9图示了具有根据本发明的不同粘合剂组合物的电极样品在电流偏置期间的电压增加。实施例1–实线和实施例2–虚线。实施例1对应于具有DC电导率的样品。电压由欧姆定律定义。该电压可以保持很长时间。由于DC电导率对应于界面处的可逆电化学反应，只要反应物在界面处可用，电压就会保持相对恒定。在实施例2的情况下，界面上没有明显的DC电导率。因此，电压对应于界面的充电，电容因此随时间急剧增加。

提供DC电导率的电极还显示出更长的偏置电流容限和更低的DC偏移值。优选地，电极粘合剂显示出DC电导率和低阻抗。

图10图示了具有根据本发明的电极粘合剂的电极样品(实施例1)在长时间电流偏置(200nA)期间的电压增加。由于长的测量时间，这里的电压没有连续记录，而是每天只测量几次(周末中断)。样品F、E、C、G对应于名义上相同的样品，这些样品在串联连接时受到电流偏置。因此，结果与预期的非常相似。两天后初始变化(DC偏移)消失，导致稳定的平稳时期。大约5天后电压开始增加。然而，该电压仍远低于所需的100mV限值。因此，该测试在所测量的8天中显然通过了(并且很可能也通过了更长的时间)。

图11图示了具有电极粘合剂的电极样品(实施例1)在长时间电流偏置(2μA)期间的电压增加。2μA相当于标准所需电流的十倍。该测试旨在鉴定加速测试。结果大致对应于从40-45小时发生的增加。考虑到较高的电流(并计算出相关值是流动电荷)，其对应于标准测试中的6天(其中看到5天)。由于欧姆定律，这里的电压更高(因此可能隐藏了增加的开始)。

ANSI/AAMI EC12:2000/(R)2015要求峰间电压小于150μV(稳定1分钟后)以保证低噪声ECG信号。通过ECG系统记录的具有电极粘合剂的电极样品的AC信号通常具有低于10μV的峰间电压。

图12图示了具有根据本发明的电极粘合剂的电极样品(实施例1)的偏移不稳定性和内部噪声。该测量对应于具有互连电极而不是人体的ECG测量。总带宽为约8μV，因此远低于标准所要求的(150μV)。