层叠体、金属构件的制造方法及树脂构件的制造方法

文档序号:143772 发布日期:2021-10-22 浏览:41次 >En<

阅读说明:本技术 层叠体、金属构件的制造方法及树脂构件的制造方法 (Laminate, method for producing metal member, and method for producing resin member ) 是由 田中良敬 久保耕司 于 2020-03-04 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种层叠体、金属构件的制造方法和树脂构件的制造方法,该层叠体依次层叠有热塑性树脂层、热固化性树脂层和保护膜,上述热固化性树脂层包含热固化性树脂组合物,该热固化性树脂组合物含有两种以上的有机金属配合物,上述保护膜的与上述热固化性树脂层为相反侧的表面的表面粗糙度Ra为30nm以下,上述保护膜的上述热固化性树脂层侧的表面的氮原子的存在量小于1atm%。(The present invention provides a laminate, a method for manufacturing a metal member, and a method for manufacturing a resin member, wherein the laminate is formed by sequentially laminating a thermoplastic resin layer, a thermosetting resin layer, and a protective film, wherein the thermosetting resin layer includes a thermosetting resin composition containing two or more kinds of organic metal complexes, the surface roughness Ra of the surface of the protective film on the opposite side of the thermosetting resin layer is 30nm or less, and the amount of nitrogen atoms present on the surface of the protective film on the thermosetting resin layer side is less than 1 atm%.)

层叠体、金属构件的制造方法及树脂构件的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体、金属构件的制造方法和树脂构件的制造方法。

背景技术

以往,为了改进汽车的外装零件(例如挡泥板、保险杠、发动机罩和轮毂盖等树脂成型产品)的设计性,通常采用喷雾涂装。但是,近年来,在这种包括喷雾涂装的涂装工序中,为了进行重复涂装和干燥,需要大量的设备和空间,降低了生产率,因此,为了使涂装工序合理化等,研究了例如在外装部件的表面上粘贴装饰膜(以下,也称为“涂装替代膜”)来作为成型构件从而改善产品外观的方法。

作为这种装饰成型品的成型方法,例如已知嵌件成型法,即,通过真空成型模具预先将装饰片成型为立体形状,将该成型片插入注射成型模具中,将流动状态的树脂注射到模具内,使树脂与成型片一体化;以及注射成型同时装饰法,即,使注塑成型时插入模具的装饰片与注射注入到空腔内的熔融树脂一体化,在树脂成型体表面施加装饰。

在上述装饰成型后进行膜的固化,为了赋予耐候性、耐刮擦性等耐久性,研究了利用UV固化的光固化性树脂(例如,参照专利文献1)。

另外,作为与基材的密合性、耐刮擦性和涂面外观良好、并且耐候性优异的涂料,例如公开了一种涂料组合物,其特征在于,作为热固化性树脂,相对于(1)含有脂环式环氧基的乙烯基单体(A)与在侧链含有聚酯的乙烯基单体(B)共聚得到的含环氧基聚酯改性乙烯基聚合物(D)100重量份,含有(2)有机金属化合物0.01~10重量份、(3)具有硅烷醇基的硅化合物0.1~10重量份(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-274244号公报

专利文献2:日本特开2008-189712号公报

发明内容

对于专利文献1记载的光固化性树脂,UV固化在机制上基于UV光化学反应,因而在包含树脂的劣化机制这一点上耐久性较差,因此,期望代替光固化性树脂而使用热固化性树脂。

发明人等进行了研究,明确了:在将专利文献1和专利文献2所记载的树脂组合物用作层叠体时,如果不使用特定的热固化性树脂层的组成和保护膜,则在与成型构件一体成型后得到的成型品不能得到优异的鲜映性。

本发明是鉴于上述内容而完成的,本发明的课题在于提供一种层叠体与成型构件的一体成型品的鲜映性优异的层叠体、金属构件的制造方法和树脂构件的制造方法。

即,作为用于解决上述课题的手段,包含以下的实施方式。

<1>一种层叠体,其依次层叠有热塑性树脂层、热固化性树脂层和保护膜,

上述热固化性树脂层含有两种以上的有机金属配合物,

上述保护膜的与上述热固化性树脂层相接一侧的表面的表面粗糙度Ra为30nm以下,

上述保护膜的上述热固化性树脂层侧的表面的氮原子的存在量小于1atm%。

<2>根据<1>所述的层叠体,其中,上述两种以上的有机金属配合物包含乙酰丙酮配合物和苄基丙酮配合物。

<3>根据<1>或<2>所述的层叠体,其中,上述两种以上的有机金属配合物中的至少1者的金属为硼。

<4>根据<1>~<3>中任1项所述的层叠体,其中,上述热固化性树脂层含有两种有机金属配合物。

<5>根据<1>~<4>中任1项所述的层叠体,其中,在上述热塑性树脂层和上述热固化性树脂层之间进一步具有着色层。

<6>根据<5>所述的层叠体,其中,上述着色层包含氮原子的存在量为1atm%以下的着色材料。

<7>根据<1>~<6>中任1项所述的层叠体,其中,上述保护膜的tanδ峰温度为70℃以上。

<8>一种金属构件的制造方法,包含:使<1>~<7>中任1项所述的层叠体与加热的钢板热压接,进行压制成型,使上述热固化性树脂层固化。

<9>一种树脂构件的制造方法,包含:将<1>~<7>中任1项所述的层叠体插入模具后,使熔融状态的树脂注射成型,进行模内成型,在上述插入后到上述模内成型完成的期间,使热固化性树脂层固化。

<10>一种树脂构件的制造方法,包含对<1>~<7>中任1项所述的层叠体进行真空加热成型的工序,并包含:在真空加热成型前到真空加热成型完成的期间,使上述热固化性树脂层固化。

可提供层叠体与成型构件的一体成型品的鲜映性优异的层叠体、金属构件的制造方法和树脂构件的制造方法。

具体实施方式

以下,对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明基于本发明的代表性的实施方式,但本发明不限于这样的实施方式。

应予说明的是,本说明书中,表示数值范围的“~”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。

另外,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标明取代和无取代的表述包含没有取代基的情况和有取代基的情况。例如“烷基”不仅包含没有取代基的烷基(无取代烷基),还包含有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是以包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念使用的用语,“(甲基)丙烯酰”是作为包含丙烯酰和甲基丙烯酰这两者的概念使用的用语。

另外,本说明书中的“工序”的用语不仅仅是指独立的工序,在不能与其它工序明确地区别的情况下,只要能实现该工序所期望的目的,就包含在本用语中。另外,本发明中,“质量%”与“重量%”同义,“份”、“质量份”与“重量份”同义。

只要没有特别限定,本发明中组合物中的各成分、或聚合物中的各结构单元可以单独包含1种,也可以并用2种以上。

进而,在本发明中,对于组合物中的各成分、或聚合物中的各结构单元的量,在组合物中各成分存在多种的情况下、或者相当于聚合物中的各结构单元的物质或结构单元存在多种的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质、或者聚合物中存在的该多种各结构单元的合计量。

进而,本发明中,2种以上优选方式的组合为更优选的方式。

以下,对本发明涉及的层叠体、以及金属构件的制造方法和树脂构件的制造方法进行说明。

(层叠体)

本发明涉及的层叠体(以下也简称为“层叠体”)依次层叠有热塑性树脂层、热固化性树脂层和保护膜,上述热固化性树脂层含有两种以上的有机金属配合物,上述保护膜的与上述热固化性树脂层相接一侧的表面的表面粗糙度Ra为30nm以下,上述保护膜的上述热固化性树脂层侧的表面的氮原子的存在量小于1atm%。

应予说明,本说明书中,atm%是指原子百分率。

本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过使本发明涉及的层叠体为上述构成,从而可以得到层叠体与成型构件的一体成型品的鲜映性优异的层叠体。

本说明书中,“鲜映性”优异是指,入射光的干扰越少、入射光越容易直接作为反射光而被捕获,则鲜映性越优异。一般来说,光泽(Gloss)的值越高,鲜映性越容易优异。

得到上述效果的详细机制尚不明确,但可如下推测。

本发明涉及的层叠体中的热固化性树脂层含有两种以上的有机金属配合物,与热固化性树脂相接一侧的保护膜的表面粗糙度为30nm以下,保护膜的上述热固化性树脂层侧的表面中的氮原子的存在量小于1atm%,因而介由氮原子的、与热固化性树脂层邻接的层的反应被抑制,因此,可以更好地抑制剥离保护膜时的内聚破坏,将热固化性树脂层的表面的粗糙度抑制得较小,可以推测其鲜映性优异。

以下,对于构成本发明涉及的层叠体的各构成,在以下进行说明。

<保护膜>

本发明涉及的层叠体具有保护膜。保护膜优选为本发明涉及的层叠体的最外层。

从鲜映性的观点出发,保护膜优选为由热塑性树脂形成的层,可优选使用由热塑性树脂形成的树脂膜。作为热塑性树脂,只要是能成型为膜、片等的热塑性树脂,就没有特别限定。

可用于热塑性树脂层易成型的热塑性树脂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。

另外,保护膜优选与后述的热塑性树脂相接。

<<tanδ>>

作为保护膜中使用的热塑性树脂,优选:将动态粘弹性测定中的储能模量与损耗模量的比作为正弦正接(tanδ)而测定,表示tanδ的主峰的温度为70℃以上。

如果表示tanδ的主峰的温度为70℃以上,则容易得到耐热性,可以抑制在运送时因张力等导致的膜的应变,可以在热固化性树脂的涂敷后抑制保护膜的涂敷外观恶化。tanδ的主峰的上限温度没有特别限定,在作为层叠体进行一体成型的情况下,可以抑制在使用模具成型时的刮擦影响,因此,优选具有tanδ的主峰的上限温度,更优选不会使成型体因来自模具的热量输入而起皱的温度。

从上述观点出发,作为保护膜中使用的热塑性树脂,优选包含聚酯树脂。特别优选由与上述热塑性树脂层所包含的热塑性树脂组合物为相同树脂种类形成的保护膜。

保护膜中使用的热塑性树脂可以使用1种,也可以并用2种以上。

作为保护膜中使用的热塑性树脂的重均分子量,只要是通常适合制成膜状的分子量,就没有特别限定。例如,在使用聚酯来作为保护膜中使用的热塑性树脂的情况下,优选的重均分子量为5000~50000,更优选为6000~40000,进一步优选为7000~30000。

保护膜中使用的热塑性树脂的重均分子量可以通过与后述的热塑性树脂同样的方法而求出。

-表面粗糙度Ra-

保护膜的与上述热固化性树脂层相接一侧的表面的表面粗糙度Ra(以下也称为“保护膜的表面粗糙度Ra”)为30nm以下。

如果表面粗糙度Ra为上述范围内,则使层叠体与成型构件一体成型后的鲜映性优异。从上述观点出发,表面粗糙度Ra优选为0.1nm~30nm,更优选为1nm~30nm,进一步优选为5nm~30nm,特别优选为10nm~30nm。

本说明书中,保护膜的表面粗糙度Ra是指从层叠体剥离保护膜后的、保护膜的与热固化性树脂层相接一侧的表面粗糙度。

保护膜的表面粗糙度Ra(单元:nm)表示使用光干涉型表面粗糙度计(产品名:NewView7300 ZYGO公司制)并按照以下的方法测定的值。

首先,准备20mm×100mm的层叠体,在保护膜的端部制作剥离端后,以剥离角度为90°的方式设置在拉伸试验机上,从层叠体剥离保护膜。对剥离后的保护膜进行采样,剪切为10mm×10mm的大小,以测定面向上的方式,使与热固化性树脂层相接一侧的表面贴在载玻片上,制作试样。

使用真空蒸镀机(日本电子株式会社制、型号:JEE-AX),使用液氮对得到的试样进行5分钟铝蒸镀,之后,用上述光干涉型表面粗糙度计测定表面粗糙度Ra。

-氮原子的存在量-

保护膜的上述热固化性树脂层侧的表面中的氮原子的存在量(以下也称为“保护膜中的氮原子含量”)小于1atm%。

热固化性树脂层的固化反应的引发剂通常使用酸系催化剂。在形成热固化性树脂层和邻接的层(与热固化性树脂相接一侧的保护膜,在保护膜具备脱模层的情况下为其脱模层、着色层等)的材料(树脂)中包含具有氮原子的碱性的化合物的情况下,热固化性树脂层所包含的酸催化剂与和热固化性树脂层邻接的其它层中的具有氮原子的碱性化合物容易经时地发生反应。

保护膜中的氮原子含量小于1atm%,因而,如上所述,介由氮原子的、与热固化性树脂层邻接的层的反应被抑制,因此,可以更好地抑制剥离保护膜时的内聚破坏,减少对热固化性树脂层的表面粗糙度的影响,所以鲜映性优异。

从上述观点出发,作为保护膜中的氮原子含量,更优选为0.5atm%以下,更优选为0.3atm%以下,进一步优选为实质上不包含。

本说明书中,“实质上不包含”是指含量小于0.1atm%。

保护膜中的氮原子的存在量可以通过X射线光电子能谱法(XPS)求出。

具体而言,可以从层叠体剥离保护膜,使用表面分析装置(Thermo FisherScientific Co.,Ltd.制、产品名:K-Alpha)测定保护膜的热固化性树脂层侧的表面,从而求出。通过使用上述表面分析装置,从而可以测定位于从保护膜的热固化性树脂层侧的表面起厚度方向(深度)1nm左右的表层的氮原子的存在量。

另外,保护膜的厚度优选为10μm~100μm。保护膜最终会被废弃,只要能够满足功能即可,优选在经济性上优异。因此,从经济性的观点出发,厚度的上限优选为上述100μm以下。另外,通过确保作为保护膜的刚性,从而可以保持贴合的热固化性树脂层的表面外观美丽,因此从确保刚性的观点出发,厚度的下限优选为上述10μm以上。更优选的厚度为20μm以上,特别优选为30μm以上,厚度的上限为75μm以下,特别优选为50μm以下。

另外,对于保护膜的厚度而言,可以用实体显微镜观察层叠体的剖面,从得到的图像和刻度求出保护膜的厚度。

保护膜可以在上述热固化性树脂层侧的表面具有脱模层。作为脱模层,优选由表面能小的树脂构成,可优选例示由烯烃树脂、有机硅树脂或氟树脂构成的脱模层,由于可廉价地使用且耐热性优异,所以优选具有由有机硅树脂构成的脱模层。

<热固化性树脂层>

本发明涉及的层叠体具有热固化性树脂层。

可以推测,在一体成型前的热固化性树脂层未固化的情况下,通过一体成型时的热处理,热固化性树脂层的树脂成分容易流动,在热固化性树脂层的表面容易产生例如表面波纹这样的表面粗糙。另一方面,如果热固化性树脂层的固化完成,则存在如下可能性:热固化性树脂层在一体成型时的追随性容易变差,一体成型时的应力容易导致热固化性树脂层产生断裂、裂纹(crack),热固化性树脂层的表面变粗糙,得不到鲜映性。

从上述观点出发,热固化性树脂层优选在一体成型时和一体成型后进行固化,并且优选可以在一体成型前固化的热固化性树脂层。

另外,上述热固化性树脂层含有两种以上的有机金属配合物。作为上述热固化性树脂层,优选含有两种有机金属配合物的方式。

通过使热固化性树脂层包含两种以上的有机金属配合物,从而在使层叠体与成型构件进行一体成型时,有机金属配合物作为催化剂发挥作用,本发明涉及的层叠体与成型构件进行一体成型时的反应性优异,可以在一体成型时和一体成型后、以及一体成型前,使热固化性树脂固化。

即,作为上述两种以上的有机金属配合物,从上述观点出发,优选包含在一体成型时和一体成型后对热固化性树脂层的固化有帮助的有机金属配合物、以及在一体成型前对热固化性树脂的固化有帮助的有机金属配合物。

-有机金属配合物-

有机金属配合物是包含碳与金属直接键合的金属-碳键的化合物,可举出具有过渡金属元素、或第12族元素、第13族元素、第14族元素等的有机金属配合物。

从一体成型的反应性的观点出发,作为有机金属配合物,优选为具有选自B、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn和Zr中至少1种的金属的有机金属配合物,更优选为具有选自B和Al中的至少1种金属的有机金属配合物,进一步优选为具有硼(B)的金属配合物。

本发明中的有机金属配合物可以通过使金属醇盐与螯合剂反应而容易地得到。作为螯合剂的例子,可以使用乙酰丙酮、苄基丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮,乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯等。

从热固化性树脂层的涂敷时的反应性和一体成型的反应性的观点出发,作为有机金属配合物,有机金属配合物优选为乙酰丙酮配合物和苄基丙酮配合物,更优选为B和/或Al的乙酰丙酮配合物、B和/或Al的苄基丙酮配合物。

作为乙酰丙酮配合物,例如,可举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝等乙酰丙酮铝配合物、三苄基丙酮铝等苄基丙酮配合物。

作为苄基丙酮配合物,可举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)硼、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇硼、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰乙酸硼、三(乙酰丙酮)硼等乙酰丙酮硼配合物、三苄基丙酮硼等苄基丙酮配合物。

从保存稳定性和入手容易度的观点出发,作为有机金属配合物,特别优选三乙酰丙酮硼和三苄基丙酮硼。

-有机金属配合物的总含量-

作为有机金属配合物的总含量,相对于热固化性树脂组合物100质量份,优选为0.5质量份~5质量份,更优选为1质量份~3质量份,进一步优选为1质量份~2.5质量份。

-热固化性树脂组合物-

热固化性树脂层可以使用热固化性树脂组合物形成,热固化性树脂组合物所包含的热固化性树脂优选为具有热固化反应性基团的树脂。

作为热固化反应性基团,例如,可举出环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基、(嵌段)异氰酸酯基等。

作为热固化性树脂,例如,可举出热固化性聚酯树脂、热固化性(甲基)丙烯酸树脂、热固化性氟系树脂(例如氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)共聚树脂等)和热固化性聚乙烯树脂等。

在热固化性树脂之中,从鲜映性的观点出发,优选为热固化性(甲基)丙烯酸树脂。

热固化反应性基团向热固化性(甲基)丙烯酸树脂的导入可以使用具有热固化反应性基团的乙烯基单体进行导入。具有热固化反应性基团的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸单体(具有(甲基)丙烯酰基的单体),也可以是(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体。

作为(甲基)丙烯酸树脂的热固化反应性基团,从容易制造(甲基)丙烯酸树脂这一点来考虑,优选为选自环氧基、羧基和羟基中的至少1种的基团。特别是,从涂装膜外观优异这一点来考虑,热固化反应性基团更优选为选自环氧基和羟基中的至少1种的基团。

作为具有环氧基来作为固化性反应性基团的乙烯基单体,例如,可举出各种链式含环氧基单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、各种含(2-氧代-1,3-四氢呋喃)基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-四氢呋喃)甲酯等)、各种脂环式含环氧基乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯等)等。

在它们之中,优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。

作为具有羟基来作为固化性反应性基团的乙烯基系单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物等含羟基的乙烯基系单体等。

在它们之中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物。

-热固化性树脂层的厚度-

热固化性树脂层的厚度优选为1μm~100μm的范围。如果热固化性树脂层的厚度为上述范围,则不仅鲜映性优异,还可以得到从美妆性的观点出发所要求的耐擦伤性、耐化学品性也优异的效果。

热固化性树脂层的厚度的上限可以根据涂敷时的干燥能力而适当设定,从经济性的观点出发,不需要大量涂布,因此优选为75μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。

另外,为了更好地呈现鲜映性和耐擦伤性,热固化性树脂层的厚度的下限优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。

另外,对于热固化性树脂层的厚度,可以用实体显微镜观察层叠体的剖面,从得到的图像和刻度求出热固化性树脂层的厚度。

<热塑性树脂层>

本发明涉及的层叠体中层叠的热塑性树脂层是包含热塑性树脂的层,可优选使用由热塑性树脂形成的树脂膜。作为热塑性树脂,只要能成型为膜、片等,就没有特别限定。

可用于热塑性树脂层的热塑性树脂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。

作为热塑性树脂,例如,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚缩醛等聚烯烃树脂;降冰片烯类的开环复分解聚合物、加成聚合物、与其它烯烃类的加成共聚物等环烯烃;聚乳酸·聚丁二酸丁酯等生物降解性聚合物;尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺树脂;芳香族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(IAPET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂;聚醚醛、聚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物等自身为公知的树脂。

在它们之中,从鲜映性和成型性优异的观点出发,作为热塑性树脂,优选为选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少1种树脂,特别是从通过拉伸等而更容易具备平坦性、伴随成型时的应力增加而呈现阻力从而能够均匀成型、以及耐化学品性等观点出发,更优选为聚酯树脂。

聚酯树脂为结晶性高分子,在使膜伸长时,应力容易增加(显示屈服点)。聚酯树脂通过伸长,从而可以由分子链取向而使应力增大。

聚酯树脂与聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂相比,在伸长的情况下应力会增加,因此伸长的区域变得难以再伸长。因此,即使产生伸长变形,伸长的区域对于变形的阻力也会变大,因此,其它容易变形的区域变形,其它容易变形的区域的应力也会增加。

通过使这样的区域连续,从而可以均匀地成型。其结果是,由于层叠在热塑性树脂的上部的热固化性树脂层等也随着热塑性树脂而变形,因此难以产生膜厚不均,容易获得美丽的外观。

热塑性树脂可以是均聚物(Homopolymer),也可以是共聚物(Copolymer),还可以是热塑性树脂的混合物。

另外,上述热塑性树脂也可以制成例如添加了抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调节折射率的掺杂剂等添加剂的热塑性树脂组合物。

在使用聚酯树脂作为热塑性树脂的情况下,作为聚酯树脂,可优选举出由芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物合成的、通过单体聚合而得到的聚酯树脂,可以使用其自身为公知的聚酯树脂。

作为芳香族二羧酸,没有特别限定,例如,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基砜二羧酸、4,4‘-二苯基二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。

另外,作为脂肪族二羧酸,没有特别限定,例如,可举出己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。

在它们之中,从耐热性优异、可具备一体成型后的平坦性的方面考虑,作为可用于聚酯树脂的二羧酸,优选为芳香族二羧酸,更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或其酯形成性衍生物。

这些酸成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上,进而也可以将它们与羟基苯甲酸的含氧酸等进行一部分共聚。

另外,作为二醇,例如,可举出乙二醇、1,2―丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2―双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、螺环甘醇及其酯形成性衍生物等。

在它们之中,从耐热性优异、可具备一体成型后的平坦性的方面考虑,作为二醇,优选为选自乙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇以及它们的酯形成性衍生物中的至少1种的二醇。

这些二醇成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上。

在使用聚酯树脂作为热塑性树脂的情况下,作为聚酯树脂,从兼顾成型性和平坦性的观点出发,优选具有来自选自对苯二甲酸乙二酯、间苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯、萘二甲酸丁二酯、对苯二甲酸己二酯、萘二甲酸己二酯、对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯和萘二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯中的至少1种单体的结构单元的聚酯树脂,更优选具有来自选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯和间苯二甲酸乙二酯中的至少1种单体的结构单元的聚酯树脂。

上述聚酯树脂不限于上述单体的均聚物(Homopolymer),也可以是使用2种以上上述单体而得的共聚物,还可以是2种以上聚酯树脂的混合物。

从一体成型时的成型性和鲜映性的观点出发,作为聚酯树脂,优选为2种以上聚酯树脂的混合物,更优选为包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少2种的混合物,进一步优选为聚间苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物。

从一体成型时的成型性优异的观点出发,作为聚酯树脂,优选为具有来自选自对苯二甲酸丁二酯和间苯二甲酸乙二酯中的至少1种的结构单元的聚酯树脂。

特别是,从一体成型时的成型性优异的方面出发,聚酯树脂特别优选为如下树脂:以摩尔数为基准,相对于构成聚酯树脂的全部结构单元,具有80摩尔%以上的来自对苯二甲酸丁二酯和间苯二甲酸乙二酯的结构单元、并与2摩尔%~20摩尔%的来自除对苯二甲酸丁二酯和间苯二甲酸乙二酯以外的单体的结构单元共聚而得的树脂。

-分子量-

作为热塑性树脂的重均分子量,只要是通常适合制成膜状的分子量,就没有特别限定。例如,在使用聚酯作为树脂的情况下,优选的重均分子量为5000~50000,更优选为6000~40000,进一步优选为7000~30000。

应予说明,在热塑性树脂为聚酯树脂的情况下,重均分子量可以根据以下的测定方法求出。

将热塑性树脂的试样冷冻粉碎,将该试样1mg在六氟异丙醇(HFIP):氯仿=1:1的混合溶剂4mL中溶解一晩,用6mL的氯仿稀释后,用0.45μm膜过滤器过滤,制成测定溶液。

按下述条件,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,对以上述方法制作的测定溶液进行测定。上述重均分子量作为标准聚苯乙烯的换算值而算出。

·装置名:东曹株式会社制型号:HLC-8320GPC

·柱:TSK-GEL GMHHR-M(东曹株式会社制)×2根

·流速:1.0mL/min

·柱温度:40℃

·检测器:UV

·进样量:200μL

-热塑性树脂层的厚度-

热塑性树脂层的厚度优选为10μm~300μm的范围。如果热塑性树脂的厚度为上述范围,则成型性优异。对于热塑性树脂层而言,从经济性的观点出发,不需要过度地厚,但从金属构件的成型和树脂构件的成型时的热量输入、使厚度方向的应力松弛的观点出发,优选具有一定程度的厚度。

从上述观点出发,作为热塑性树脂层的厚度,优选为25μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为75μm以上。另外,从上述观点出发,作为热塑性树脂层的厚度,优选为250μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为150μm以下。

另外,对于热塑性树脂层的厚度而言,可以用实体显微镜观察层叠体的剖面,从得到的图像和刻度求出热塑性树脂层的厚度。

热塑性树脂层也可以包含用于易滑性的填料、抗紫外线剂、抗氧化剂等添加剂。

作为填料,可举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、粘土矿物等无机填料;由交联高分子形成的粒子、由耐热性高分子形成的粒子等有机填料。

在热塑性树脂层包含填料的情况下,作为填料,优选无机填料,更优选氧化铝、二氧化硅或云母。

从容易得到透明性的观点出发,填料的平均粒径优选为0.02μm~2.0μm,更优选为0.1μm~1.8μm。

在热塑性树脂层包含填料的情况下,相对于热塑性树脂层的总质量,填料的含量优选为0.1质量%~0.001质量%,更优选为0.5质量%~0.05质量%。

-表面粗糙度Ra-

热塑性树脂层的与热固化性树脂层相接一侧的表面粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为50nm以下。

-全光线透射率-

从鲜映性的观点出发,热塑性树脂层在温度23℃下的波长380nm~780nm(可见光区域)的全光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。

上述全光线透射率可以使用分光光度计(岛津制作所株式会社制、产品名:UV-3101PC)测定并求出。

热塑性树脂层优选为熔融挤出膜,从兼顾一体成型的成型性和平坦性的观点出发,优选为在与面内正交的2方向上拉伸膜而使分子链取向的双轴取向膜。

热塑性树脂层优选进行表面处理,在热固化性树脂层侧设置有助于密合性的表面改质层。

对于表面改质层而言,可举出在对热塑性树脂进行制膜时设置在工序中的联机工法和在对热塑性树脂进行制膜后在其它工序设置的脱机工法等。作为热塑性树脂,在使用聚酯树脂的情况下,由于经济性和可以在工序中赋予的热为高温、且是开放系统、溶剂使用设备受限,因此优选将水溶性树脂涂敷的联机工法。

作为形成表面改质层的树脂,可以根据在表面改质层层叠的树脂的种类而适当设定,优选为聚酯树脂、丙烯酸树脂、或聚氨酯树脂,这些树脂可以组合使用2种以上,也可以是这些树脂的共聚物。

形成表面改质层的树脂优选以分散在水中的涂料的形式使用,由于确保分散性、且在涂敷时进行膜的固化,因此也优选加入表面活性剂、固化剂、填料等添加剂。

另一方面,例如在想使层叠体具有金属色调的色彩的情况下,可以在热塑性树脂上蒸镀金属而用作着色层。在该情况下,作为金属种类,可举出铟、铝、银等,从成型追随性的观点出发,优选为铟。

-其它层-

本发明涉及的层叠体还可以具有除上述保护膜、热塑性树脂层和热固化性树脂层以外的层(以下也称为“其它层”)。在层叠体具有其它层的情况下,优选在上述热塑性树脂层和上述热固化性树脂层之间、或者在热塑性树脂层的与形成有热固化性树脂层的面为相反一侧上形成。

作为其它层,可举出着色层、透明珠光层、背衬层、粘接剂层、易粘层等。

〔着色层〕

从构件的设计性的观点出发,本发明涉及的层叠体优选在上述热塑性树脂层和上述热固化性树脂层之间进一步具有着色层。

作为构成着色层的成分,没有特别限定,可举出粘结剂树脂、颜料、染料、进而根据需要的体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等,可以将这些化合物适当混合来形成着色层。

作为着色剂,没有特别限定,可举出炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料,喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料,由铝、黄铜等鳞片状箔片形成的金属颜料,二氧化钛被覆云母、由碱式碳酸铅等鳞片状箔片形成的珍珠光泽(Pearl)颜料等。

应予说明,可用于着色剂的混合的粘结剂树脂优选具有成型性。

在着色层与热固化性树脂层邻接的情况下,从热固化性树脂层的反应性的观点出发,优选包含着色层所包含的氮原子的存在量为10atm%以下的着色材料,更优选包含氮原子的存在量为5atm%以下的着色材料,进一步优选包含1atm%以下的着色材料,特别包含优选实质上不包含氮原子的着色材料。

本说明书中,“实质上不包含”是指氮原子的存在量含量小于0.1atm%。

-粘接剂层-

在本发明涉及的层叠体具有粘接剂层作为其它层的情况下,从耐久性的观点出发,作为粘接剂层的厚度,优选为1μm~30μm,更优选为5μm~25μm。

粘接剂层通常可由能用作粘接剂层的粘接剂组合物而形成。

<层叠体的制造方法>

作为本发明涉及的层叠体的制造方法的一个实施方式,以下说明将双轴拉伸聚酯膜作为热塑性树脂层的例子。

热塑性树脂层优选经双轴拉伸,即,为双轴取向膜。通过将热塑性树脂层进行双轴拉伸,从而可以期待提高耐化学品性、耐久性的提高,不仅可以赋予作为膜的强度,还可以如上述那样,在成型中发生伸长形变时能够对应力赋予阻力,因此优选。

作为聚酯树脂,没有特别限定,例如可以购买市售品的聚酯树脂原料,用公知的方法进行缩聚而得到。

-准备工序-

准备工序包含将作为原料的树脂进行干燥的工序。

作为干燥方法,没有特别限定,优选在氮气氛、真空气氛等中,例如在160℃进行5小时左右的干燥。对于干燥温度和干燥时间,只要聚酯树脂中的水分含有率优选为50ppm以下,就没有特别限定。

应予说明,在使用排气式双轴挤出机来进行熔融挤出的情况下,也可以省略将作为原料的树脂进行干燥的准备工序。

-熔融挤出工序和制膜工序-

熔融挤出工序中,将上述准备工序中得到的聚酯树脂原料投入挤出机,在料筒内进行熔融混练。

在热塑性树脂层的制造方法中,优选包含如下工序(制膜工序):熔融的聚酯树脂通过过滤器、齿轮泵进行异物的除去、挤出量的均化,利用T模头在冷却滚筒上排出为片状,进行制膜。

此时,可以以单层挤出,也可以以多层挤出。熔融挤出的熔融聚酯树脂优选在支承体上冷却,固化,成型为片状。

制膜工序中,可以将熔融挤出工序中熔融挤出的聚酯树脂冷却,对聚酯树脂片(热塑性树脂层)进行制膜。制膜工序中,可以通过例如使用线状电极或带状电极施加静电的方法,在流延鼓与挤出的聚合物片间设置水膜的流延法,将流延鼓温度调节为聚酯的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度-20℃而使挤出的聚合物粘合的方法,或将这些方法多种组合而得的方法,由此,使片状聚合物与流延鼓密合,进行冷却固化,得到未拉伸的聚酯树脂膜(基材膜)等。

这些流延法之中,从聚酯树脂的生产性和平面性的观点出发,优选施加静电的方法。

-拉伸工序-

拉伸工序中,作为对熔融挤出工序中得到的未拉伸的聚酯膜进行拉伸的方法,可举出将未拉伸聚酯膜在长度方向拉伸后再在宽度方向进行拉伸、或者在宽度方向拉伸后再在长度方向进行拉伸的逐次双轴拉伸方法,或者,将未拉伸聚酯膜的长度方向和宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸方法等,可以适当选择。

作为拉伸倍率,根据树脂的种类而不同,优选为在宽度方向和长度方向拉伸2.5倍~4.0倍、更优选2.8倍~3.5倍、进一步优选3.0倍~3.4倍。

作为面积倍率,从制膜稳定性的观点出发,优选为6倍~20倍,在使用了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的膜的情况下,作为面积倍率,更优选使用8倍~20倍。

另外,对于拉伸速度而言,在宽度方向和长度方向的拉伸方向中,期望以1000%/分钟~200000%/分钟进行拉伸。

另外,拉伸温度优选采用玻璃化转变温度以上~玻璃化转变温度120℃以下,进一步优选采用玻璃化转变温度+10℃~玻璃化转变温度+60℃,例如在拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜的情况下,优选设为75℃~130℃,特别优选将长度方向的拉伸温度设为80℃~120℃、宽度方向的拉伸温度设为90℃~110℃。

应予说明,拉伸可以对各方向进行多次。

拉伸方法可以应用公知公用的方法,例如辊拉伸、导入拉幅机、将膜的两端用夹具把持并进行运送的拉伸方法等均可采用。

-热处理工序-

为了赋予平面性、尺寸稳定性,经双轴拉伸的层叠体优选进一步在拉幅机内进行拉伸温度~熔点的热处理。

经双轴拉伸的层叠体可以在热处理后均匀地进行缓慢冷却,在冷却至室温后,进行卷绕。

另外,根据需要,可以在从热处理至缓慢时,在长度方向和/或宽度方向上进行弛缓处理。

-热固化性树脂层的形成工序-

对于热固化性树脂层的形成工序,在热塑性树脂层的制膜工序中,在热塑性树脂层上涂敷(联机涂布)热固化性树脂层形成用涂布液,形成热固化性树脂层。

应予说明,作为热固化性树脂层形成用涂布液的涂敷方法、热处理条件等,可举出与后述的实施例记载的热固化性树脂层的涂敷方法同样的方法。

-保护膜的形成工序-

通过在热固化性树脂层的表面以与脱模层侧相接的方式层压具有脱模层的保护膜,从而可以制造依次层叠有热塑性树脂层、热固化性树脂层和保护膜的层叠体。

由上述的制造方法而得到的本发明的层叠体在150℃的伸长率优选在制膜方向和宽度方向为100%以上。150℃的伸长率的上限没有特别限定,越高越优选。

如果层叠体的150℃的伸长率在制膜方向和宽度方向为100%以上,则可以追随后述的纤维强化树脂的形状。

层叠体在被伸长的情况下,拉伸应力会增加。层叠体的拉伸应力会成为一体成型时对于成型力的阻力,因此一般优选其较低。另一方面,在过低的情况下,基材形状的凸部等会过量地被拉伸,容易产生厚度不均等不良情况。

从平滑性的观点出发,作为层叠体在150℃下的拉伸应力,优选为3MPa~50MPa,更优选为5~30MPa。

层叠体的拉伸应力优选为与伸长一起单调增加的倾向。“与伸长一起单调增加”是指,在以伸长率为横轴、应力为纵轴的情况下,在弹性变形后的变形中,在到断裂为止的阶段,拉伸应力的增加为0或负,即斜率为零以下的区域在直到断裂为止的伸长率中为30%以下、进而为20%以下。

至今,热压制、模内成型其自身为公知,通过使用前述涂装代替膜,可以省略涂装工序。

(金属构件的制造方法)

本发明涉及的金属构件的制造方法包含:使上述层叠体与加热的钢板热压接,进行压制成型,使上述热固化性树脂层固化。

作为本发明涉及的金属构件的制造方法中可使用的钢板,例如可举出车辆的外装部品中使用的钢板(金属构件)。一般来说,可以优选使用成型性好、厚度为0.3mm~0.6mm左右的钢材。另外,可用于车辆的外装的钢材优选进行锌合金镀覆处理来作为防锈处理。

加热钢板的温度采用不会使层叠体整体熔融、但至少使与钢板(金属构件)相接的、层叠体中的热塑性树脂层的表面熔融的温度的条件即可。从这样的观点出发,作为金属构件的加工,优选冷加工。应予说明,对于冷压工法的成型度的决定因素(律速),即使在常温下,金属的伸长率也较低,因此,通过以热压接预先粘接树脂层,从而在压制成型后树脂被膜也容易牢固地粘附在钢板上。

〔热压接〕

钢板通常被卷绕为卷状,层叠体也可以作为卷状的层叠体而被制成产品,因此,在使用卷状的钢板和层叠体的情况下,可以进行卷到卷的层压。例如,可以通过加热钢板,使供给的层叠体的热塑性树脂层侧进行热压接,从而将膜贴合在钢板上。

为了在热塑性树脂层中使熔融和冷却固化完成,在将层叠体的热塑性树脂层的表面贴合到加热的钢板时,优选包含层叠体从保护膜侧冷却的工序。

贴合层叠体时的层压辊的温度优选为不会使热塑性树脂层熔融的程度的低温。

即,通过介由层叠体,从而钢板侧成为加热状态、保护膜侧成为冷却状态,在热塑性树脂层中能够使熔融和冷却固化完成,推测在熔融树脂的内部,界面混合,进一步提高粘接力。

〔压制成型〕

由上述的热压接而使钢板与层叠体一体化而得的钢板(层压钢板)被压制成型。作为压制成型,优选上述冷压成型。层压钢板中,在进行冷压成型的情况下,可以是将钢板的端部保持在高压的悬挂成型,也可以是保持在低压下通过成型吸入钢板的成型。通过使层叠体中的热塑性树脂层进行热熔接,从而可以实现钢板(金属构件)的被覆。

另外,作为以压制成型法进行成型的压力,根据成型的基材的大小、热塑性树脂层的厚度等而不同,如果是大小为500mm×500mm左右的成型基材,则通常载荷为10吨(t)~100吨(t)是优选的载荷。

(树脂构件的制造方法)

本发明涉及的树脂构件的制造方法包含:在将上述层叠体插入模具后,将熔融状态的树脂注射成型,进行模内成型,在到上述模内成型完成为止的期间使热固化性树脂层固化。

另外,本发明涉及的树脂构件的制造方法包含对上述层叠体进行真空加热成型的工序,并包含:在真空加热成型前到真空加热成型完成的期间,使上述热固化性树脂层固化。

〔模内成型〕

本公开涉及的树脂构件的制造方法中,将上述层叠体插入模具等,将熔融状态的树脂注射成型,进行模内成型。此时,在到模内成型完成为止的期间使热固化性树脂层固化,即,在将层叠体设置于模具之前,在对层叠体进行赋型而成为符合模具形状的形状的阶段,使热固化性树脂固化,或者,利用模内成型的热使热固化性树脂层固化,或者,在插入模具后施加一次热而使热固化性树脂层固化,然后进行模内成型。

用于注射成型的树脂优选为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物树脂)、聚酯树脂和聚苯硫醚树脂中至少1种的树脂,更优选为聚烯烃树脂。聚烯烃树脂之中,从车辆外装品所要求的强度、耐化学品性和轻量性的观点出发,进一步优选为聚丙烯树脂。为了满足作为成型构件的特性,可以在上述树脂中添加强化纤维和添加剂等,另外,可以是使上述树脂与其它树脂共聚而成的树脂,也可以是与其它树脂共混而得的树脂。

注射成型中,从模具的浇口注射熔融状态的树脂,进行冷却固化,从而完成。熔融状态的树脂的温度只要是与使用的树脂的熔点相应的温度即可。

在上述温度下,层叠体的热塑性树脂层在厚度方向上一部分熔融,界面混合之后被冷却固化,因此,可以实现具有牢固的粘接力的成型。注射成型时的模具与注射的树脂的熔融温度同样,优选冷却成不损害层叠体的外观的范围的温度而使用。

<真空加热成型>

本发明涉及的树脂构件的制造方法包含:使用本发明涉及的层叠体进行真空加热成型。

作为真空加热加压成型法,没有特别限定,可以采用压制成型法、高压釜成型法、袋式成型(bagging molding)法、包带(wrapping tape)法和内压成型法、TOM成型法等,但从在一体成型时提高与各树脂层的密合性的观点出发,优选压制成型法、TOM成型法,从树脂基材的形状的自由度的观点考虑,优选TOM成型法。

加热加压成型法的成型温度(或固化时间)可以根据各树脂层的种类而适当选择,从热塑性树脂的成型性的观点出发,通常优选80℃~180℃的温度。

实施例

以下,通过实施例对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不受此限定。应予说明,本实施例中的各值按照以下的方法求出。本实施例中,“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。

(保护膜)

将对苯二甲酸和乙二醇聚合,得到聚酯P1。另外,在聚酯P1树脂中混合平均粒径1.6μm的二氧化硅粒子,得到含二氧化硅粒子R1。

将聚酯P1和含二氧化硅粒子聚酯R1在160℃干燥4小时,除去水分后,供给料斗,以P1与R1质量比为P1/R1=90/10的方式进行供给,在碎片混合后,从设定为280℃的挤出机,使用模头熔融挤出为片状。得到的熔融挤出片的重均分子量为40000。

挤出后,用20℃的流延鼓迅速冷却,从而得到流延膜,之后,在后续的纵拉伸工序中,在90℃拉伸3.4倍后,使用微凹版涂布机,以单面干燥后的膜厚为80nm的方式对单轴膜涂敷以二甲基聚硅氧烷为主成分树脂的脱模层形成用涂料,其后,导入支架(ステンター)工序,使涂膜干燥而制成膜,与此同时,以得到的单轴膜的横拉伸在105℃为3.5倍的方式进行拉伸,在结晶化区域中以210℃处理,并在宽度方向上预留(幅入れ)1%,抑制热收缩,制成厚度38μm的双轴拉伸膜,卷绕为卷状。

应予说明,主成分树脂表示在所有树脂成分所示的比例中,所占比例最多的树脂成分。

(热固化性树脂层)

在具备搅拌装置、温度计、回流冷却管和氮导入管的反应器中,加入甲苯40份、乙酸异丁酯50份,在氮气氛中升温至100℃,将由作为脂环式含环氧基乙烯基单体的丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯45份、作为在侧链含有聚酯的乙烯基单体的丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔加成物55份和AIBN(聚合引发剂:偶氮双异丁腈)7份构成的混合物历时2小时进行滴加。在滴加结束后,在相同温度保持2小时,进一步滴加由AIBN1份和甲苯10份构成的混合物。其后,在相同温度保持4小时,得到不挥发成分为50%、且数均分子量为7000的含环氧基聚酯改性乙烯基聚合物溶液A(以下也称为“溶液A”)。

接下来,在上述溶液A:80份中,添加甲基异丁基酮5份、正丁醇10份、草酸苯胺系紫外线吸收剂(产品名:Sanduvor3206、Clariant公司)2份和受组胺系光稳定剂(产品名:Sanduvor3058、Clariant公司)2份、以及作为有机金属配合物的三乙酰丙酮硼1份和三苄基丙酮硼1份,得到热固化性树脂组合物A-1。

〔实施例1〕

(热塑性树脂层)

使以对苯二甲酸:间苯二甲酸的成分摩尔比为90:10的羧酸成分与乙二醇聚合,得到聚酯P2。

进而,使作为羧酸成分的对苯二甲酸与丁二醇聚合,得到聚酯P3。

另外,使作为树脂成分的聚酯P2与平均粒径1.6μ的二氧化硅粒子混合,得到含二氧化硅粒子聚酯R2。

将聚酯P2、聚酯P3、和含二氧化硅粒子聚酯R2在160℃干燥4小时,除去水分后,供给料斗,以P2、P3与R2以质量比计为P2/P3/R2=50/40/10的方式进行供给,在碎片混合后,从设定为280℃的挤出机,使用模头熔融挤出为片状。得到的熔融挤出片的重均分子量为55000。

挤出后,用20℃的流延鼓迅速冷却,从而得到流延膜,之后,在后续的纵拉伸工序中,在70℃拉伸3.0倍后,使用辊式涂布机,在单轴膜的两面以厚度40nm涂布下述的表面处理层涂布液,其后,导入支架工序,使涂膜干燥而制成膜,与此同时,以得到的单轴膜的横拉伸在95℃为3.2倍的方式进行拉伸,在结晶化区域中以210℃处理,并在宽度方向上预留1%,从而抑制热收缩,制成厚度50μm的双轴拉伸膜(热塑性树脂层),卷绕为卷状。

<表面处理层涂布液>

将甲基丙烯酸甲酯40摩尔%、丙烯酸乙酯45摩尔%、丙烯腈10摩尔%和N-羟甲基丙烯酰胺5摩尔%进行加成缩合反应,得到丙烯酸树脂共聚物,将该丙烯酸树脂共聚物以固体成分30%进行水分散,得到涂料,将该涂料80重量份与表面活性剂20重量份混合,得到水分散涂料。丙烯酸树脂共聚物的重均分子量为220000。

(成型用层叠体)

将得到的卷状的双轴拉伸膜(热塑性树脂层)展开后,在真空釜内,在膜的一面上蒸镀铟后,再次卷绕为卷状。进一步在铟蒸镀面一侧以20μm涂敷丙烯酸系的粘合剂层,贴合ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物)制的厚度250μm的片。

在膜的金属蒸镀面相反一侧,相对于上述热固化性树脂组合物A-1:100份,添加10份在甲苯97份中溶解三苯基硅醇3份而得的固化剂,以干燥后的膜厚为15μm的方式,用逗号涂布机进行涂敷。涂敷后,在烘箱内以90℃进行干燥,从烘箱取出后,在热固化性树脂层上层压上述制作的保护膜,卷绕为卷状,从而得到成型用层叠体。

(与成型构件的一体成型:注射成型)

以沿着模具的方式设置上述成型用层叠体,通过真空成型进行预赋型。在膜嵌件成型用的模具中设置预赋型过的成型用层叠体,使用ABS树脂作为成型构件,利用挤出机将熔融的ABS树脂注射到模具内,从而使预赋型的成型用层叠体与成型构件进行一体成型,制作一体成型品。

将得到的成型用层叠体和一体成型品的各种评价结果汇总于表1。

(与成型构件的一体成型:真空加热成型(TOM成型))

作为成型用层叠体,使用贴合ABS片前的层叠体,设置在真空加热成型机内。在下侧腔室内,在治具上设置由ABS树脂形成的基材,在抽真空的同时通过红外线的加热以层叠体的温度为140℃的方式进行加热,在到达规定的温度的同时,从下侧腔室将基材向层叠体推进,进而同时将上侧腔室开放在大气压中,从而通过压力使层叠体贴在基材上,从而制成一体成型品。

将得到的成型用层叠体和一体成型品的各种评价结果汇总于表1。

(与成型构件的一体成型:使用层压钢板的压制成型)

作为成型用层叠体,可以如后述那样进行制作。

(热塑性树脂层)

将聚酯P1和聚酯R1在160℃干燥4小时,除去水分后,供给料斗,以P1与R1以质量比计为P1/R1=90/10的方式进行供给,在碎片混合后,从设定为280℃的挤出机,使用模头熔融挤出为片状。此时,在熔融状态下,与来自其它料斗的树脂合流,作为2层的层叠树脂从模头挤出为片状,其中,来自其它料斗的树脂是将聚酯P2和聚酯R2在160℃干燥4小时,除去水分后,供给料斗,进行熔融而得到的。熔融挤出片的重均分子量为60000。

挤出后,用20℃的流延鼓迅速冷却,从而得到流延膜,之后,在后续的纵拉伸工序中,在70℃拉伸3.0倍后,使用辊式涂布机,在单轴膜的两面以厚度40nm涂布上述的表面处理层涂布液,其后,导入支架工序,使涂膜干燥而制成膜,与此同时,以得到的单轴膜的横拉伸在95℃为3.2倍的方式进行拉伸,在结晶化区域中以210℃处理,并在宽度方向上预留1%,从而抑制热收缩,制成厚度50μm的双轴拉伸膜(热塑性树脂层),卷绕为卷状。

(成型用层叠体)

将得到的卷状的双轴拉伸膜(热塑性树脂层)展开后,相对于上述热固化性树脂组合物A-1:100份,添加10份在甲苯97份中溶解三苯基硅醇3份而得的固化剂,以干燥后的膜厚为15μm的方式,用逗号涂布机进行涂敷。涂敷后,在烘箱内以90℃进行干燥,从烘箱取出后,在热固化性树脂层上层压上述制作的保护膜,卷绕为卷状,从而得到成型用层叠体。

(层压钢板)

用溶剂除去镀锌钢板270F的附着油后,将钢板加热至260℃,在钢板上以速度15m/min层压成型用层叠体。

(钢板压制成型)

可以使用50吨压制机,将得到的层压钢板压制成型,从而制成一体成型品。

(保护膜、热塑性树脂层的厚度)

使用打点式厚度计(Anritsu Corp.制、产品名:K-402B),测定保护膜和热塑性树脂层的厚度。

(热固化性树脂层的厚度)

使用显微镜,进行得到的成型用层叠体的剖面观察,通过实测测定厚度。

(脱模层厚度)

用超薄切片机将得到的保护膜切成超薄片,用透射型电子显微镜(TEM)观察(图像刻度为200nm)剖面,进行实测。

(表面粗糙度Ra)

使用光干涉型表面粗糙度计(产品名:NewView7300 ZYGO公司制),测定得到的保护膜和热塑性树脂层的表面粗糙度。对于保护膜和热塑性树脂层,以制成成型用层叠体之前的基材的表面粗糙度求出Ra。

(氮成分分析)

利用XPS(X射线光电子能谱法THERMO K-Alpha),检测在得到的保护膜的热固化性树脂层侧的表面所存在的氮原子的存在量。

(tanδ峰温度)

使用动态粘弹性试验机(产品名:DMA6000 PerkinElmer公司制),对于得到的保护膜,在拉伸方向上测定弹性模量。以升温速度2℃/min,测定1Hz频率下的储能模量和损耗模量,将其比作为正弦正接(tanδ)而测定,求出表示峰值的温度(℃)。

(剥离力和2W剥离力)

使用粘合皮膜剥离解析装置(产品名:VPA-3、共和界面化学株式会社制),将成型用层叠体切为宽25mm(100mm×25mm),以夹住保护膜、且将热塑性树脂层侧固定在治具的状态下,在180°方向上拉伸。将此时剥离保护膜时所需的力作为剥离力(N)而测定。另外,对于在涂敷保护膜后立即制成的样品,和从在常温(25℃)、常湿(50%)下保管了2周的卷中同样地切出的样品,分别进行同样的测定。

应予说明,2W剥离力是指,从保管2周的卷中切出的样品剥离保护膜时所需的力。

(剥离后凹凸差)

使用在常温(25℃)、常湿(50%)下保管了2周的卷中切出的样品(100mm×25mm),在进行了上述保护膜的剥离后,用光干涉型表面粗糙度计(产品名:NewView7300 ZYGO公司制)对热固化性树脂层表面的表面粗糙度(凹凸差)进行测定。

对于保护膜的剥离前的热固化性树脂的表面粗糙度的测定,同样地测定仅进行了热固化性树脂的涂敷而未层压保护膜的状态下的热固化性树脂层的表面。

(涂敷后光泽、剥离后光泽和Δ光泽)

使用在常温(25℃)、常湿(50%)下保管了2周的卷中切出的样品(50mm×50mm),在进行了上述保护膜的剥离后,使用光泽计(产品名:PG-IIM日本电色工业株式会社制)对热固化性树脂层表面进行测定,作为剥离后光泽。对于保护膜的剥离前的测定,同样地测定仅进行了热固化性树脂的涂敷而未层压保护膜的状态下的热固化性树脂层的表面,作为涂敷后光泽。将从剥离后光泽的值减去涂敷后光泽的值而得的值作为Δ光泽。Δ光泽的值(光泽度)越大(即正值),可以说光泽性越优异。

(全光线透射率)

使用分光光度计(岛津制作所株式会社制、产品名:UV-3101PC),测定得到的热塑性树脂层的可见光区域的全光线透射率。可见光区域设为波长380nm~780nm,以积分球方式测定受光,将得到的分光光谱的透光率进行平均,作为全光线透射率。

〔评价〕

(耐化学品性)

从得到的一体成型品切出试验片(50mm×50mm),剥离保护膜,制成试验片。在室温(25℃)历时10分钟,将下述所示的各种化学品分别在试验片的热固化性树脂层的表面上滴加1mL,在60℃干燥2小时后,目视确认试验片的表面(热固化性树脂的表面),确认试验片表面的变化。

药液:汽油、异丙醇、5质量%氢氧化钠和10质量%盐酸

A:对于全部药液,均看不到可目视确认的热固化性树脂的表面的外观变化。

B:至少1种化学品可看到可目视确认的热固化性树脂的表面的外观变化。

(耐刮擦性)

从得到的成型品切出试验片(50mm×50mm),剥离保护膜,制成试验片。将玻璃棉安装在学振型磨耗试验机(Tester Sangyo Co.,Ltd.制)上,以载荷2N摩擦试验片的热固化性树脂层的表面,目视确认试验片的表面(热固化性树脂的表面),进行耐擦伤性的评价。

-评价基准-

A:热固化性树脂的表面没有伤痕,也看不到光泽度降低。

B:热固化性树脂的表面可看到微小的伤痕,看不到光泽度降低。

C:热固化性树脂的表面有伤痕,可观察到光泽度降低。

(密合性)

在从得到的成型品切出的试验片(50mm×50mm)上,以到达成型基材树脂的方式切出十字形状的切口。对于该试验片,使用高压清洗机,从45°的角度将70℃的水以9MPa的压力施加到试验片。对于试验片,预先切出到达基材的切口,目视确认在喷水的前后试验片的切口面是否可观察到剥离,从而进行评价。

-评价基准-

A:没有从切口部的剥离,显示出良好的密合性。

B:在整个面上可看到剥离。

(鲜映性)

对于得到的成型品,使用外观分析仪(Konica Minolta Japan Co.,Ltd.制,产品名:Rhopoint IQ-S),测定20°附近的正反射雾度。测定值越小,鲜映性越优异。

[实施例2~7和比较例1~6]

实施例1中,变更为如表1所示的组成,除此以外,与实施例1同样地制作层叠体,得到成型构件的一体成型品。实施例4和5、以及比较例6的热塑性树脂层相对于热塑性树脂层的总质量,含有10质量%的添加量的氧化钛。另外,实施例4和5、以及比较例6的着色层相对于着色层的总质量,含有10质量%的添加量的氧化钛。

对于得到的层叠体和一体成型品,与实施例1同样地分别进行评价。

应予说明,在包含氧化钛等着色粒子的情况下,通过包含着色粒子,从而雾度变高,因此,在实施例4和5、以及比较例6的鲜映性的评价中,在包含着色粒子的成型品彼此进行比较时,测定值越小,评价为鲜映性越优异。

[表1]

[表2]

表1和表2中、“-”是指不含该成分。另外,表1和表2中的简称如下所述。

·聚酯树脂:重均分子量:40000、组成:聚对苯二甲酸乙二酯

·共聚聚酯:重均分子量:55000、组成:聚对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯的共混树脂

·耐热聚酯:重均分子量:19000、组成:聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯

·聚烯烃:重均分子量:300000、组成:聚丙烯

·二甲基硅氧烷:Teijin Film Solutions Co.,Ltd.制、产品名:Purex A31

·氨基醇酸树脂:三聚氰胺树脂、日立化成株式会社制、产品名:テスファイン303

·氟树脂:AGC株式会社制、产品名:Aflex

·共聚丙烯酸:Kuraray Co.,Ltd.制、产品名:Parapure

·凝聚二氧化硅:平均粒径1.6μm

·交联丙烯酸、重均分子量:220000

根据表1和表2所记载的结果,本发明涉及的层叠体和将得到的层叠体与成型构件一体成型而得到的一体成型品与比较例的层叠体和将得到的层叠体与成型构件一体成型而得到的一体成型品相比,鲜映性优异。

2019年3月8日所申请的日本申请号第2019-043172号的整体公开内容通过参照而并入本说明书中。

本说明书所记载的所有文献、专利申请和技术规格与各文献、专利申请和技术规格被具体且单独地记载为通过参照而被并入的情况为相同程度地通过参照而并入本说明书中。

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