具体实施方式

以下，对本发明进行更为详细地说明。

有机聚硅氧烷

本发明的有机聚硅氧烷为以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。

[化学式6]

在上述通式(1)中的R¹各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基或以下述通式(2)表示的基团。作为该一价烃基，可为直链、支链或环状的任意一种，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基等。

这些一价烃基的已与碳原子键合的部分氢原子或全部氢原子可以用取代基进行取代。作为其具体例，可列举氯甲基、溴乙基、三氟丙基等的卤素取代烃基；氰乙基等的氰基取代烃基等。

在这些一价烃基中，优选为碳原子数1～6的烷基和芳基，更优选为甲基、乙基以及苯基。

另外，在上述通式(1)的R¹中，其至少一个为以下述通式(2)表示的基团。

[化学式7]

上述通式(2)中的R²为至少具有1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的基团，优选为在该基团中，至少一个氢原子为用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基所取代的碳原子数1～20的一价烃基，更优选为至少一个氢原子为用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基所取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基。

在上述通式(2)中的R³为碳原子数的二价烃基，其也可为直链、支链以及环状的任意一种。作为其具体例，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、异丁烯、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基以及十亚甲基等亚烷基。在这些当中，作为R³，优选为亚甲基、亚乙基以及三亚甲基，更优选为三亚甲基。

m为满足1≤m≤10000的数、优选为满足50≤m≤5000的数。如果m超过10000，则有可能由于粘度过高进而导致操作性变差。

m的值除可以通过例如²⁹Si-NMR测定等作为平均值而算出外，还可以由根据凝胶渗透色谱法(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。

作为这样的有机聚硅氧烷的例子，可例举为例如，下述通式 的化合物。

[化学式8]

(在通式(4)中，R⁸各自独立地为甲基、乙基或苯基，且二个括号内的硅氧烷单元可为任意排列顺序，也可为嵌段或可为无规。p、q为满足p≥1、q≥0且1≤p+q≤10000的数。)

[化学式9]

(在通式(5)中，R⁸表示与上述相同的含义，且r为满足1≤r≤10000的数。)

[化学式10]

(在通式(6)中，R⁸表示与上述相同的含义，且s为满足1≤s≤10000的数。)

[化学式11]

(在通式(7)中，二个括号内的硅氧烷单元可为任意排列顺序，也可为嵌段或可为无规。)

[化学式12]

[化学式13]

这些有机聚硅氧烷可通过以下反应而获得。即，例如，将侧链型氨基改性二甲基硅油(信越化学工业股份有限公司制造KF-864)和两末端氨基改性二甲基硅油(信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)等的具有氨基的聚硅氧烷与2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工股份有限公司制造Karenz AOI)以及1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工股份有限公司制造Karenz BEI)等的化合物进行反应而得到。

紫外线固化性有机硅组合物

(A)有机聚硅氧烷

本发明的紫外线固化性有机硅组合物的(A)成分为与以上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷相同。

在本发明的组合物中，(A)成分优选为含有质量％、更优选为含有质量％，进一步优选为含有质量％。

考虑到进一步改善组合物的操作性和固化物的力学特性，(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃条件下的粘度优选为更优选为需要说明的是，其粘度可以通过旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型以及流变仪等)进行测定。

(B)光聚合引发剂

作为光聚合引发剂(B)，可列举2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure 651)；1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF公司制造Irgacure184)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure1173)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure127)；苯甲酰甲酸甲酯(BASF公司制造Irgacure MBF)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure907)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF公司制造Irgacure369)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制造Irgacure 819)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造Irgacure TPO)以及这些光聚合引发剂的混合物等。

在上述(B)成分中，从与(A)成分的相容性的观点考虑，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制造Irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造IrgacureTPO)。

相对于(A)成分100质量份，光聚合引发剂的添加量为以0.1～20质量份的范围进行配合。相对于(A)成分100质量份，(B)成分的添加量如果低于0.1质量份则固化性不足、而在添加超过20质量份的量的情况下，则深处部位的固化性恶化。

本发明的紫外线固化性有机硅组合物，除上述必要成分以外，根据需要，作为成分(C)和成分(D)，还可以含有不具有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯中的任意一者或这两者。

(C)不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物

作为不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，可列举为丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸乙氧基-二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基-三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸四氢糠酯以及丙烯酸异冰片酯及其它们的混合物等，特别优选为丙烯酸异冰片酯。

(D)不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

作为不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，可列举为三乙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其它们的混合物，特别优选为二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。

从所获得的固化物的橡胶物性的观点考虑，在使用(C)成分和/或(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物时的添加量，其优选为相对于(A)成分100质量份，以(C)成分和(D)成分的总量计为 质量份的范围、更优选为质量份的范围。另外，当与高粘度的(A)成分进行组合时，可以通过增加(C)成分和/或(D)成分的添加量来降低整体组合物的粘度。

另外，本发明的紫外线固化性有机硅组合物根据需要也可进一步含有任意一者或两者的有机聚硅氧烷树脂作为(E)成分和(F)成分。

(E)有机聚硅氧烷树脂

(E)成分为由(a)R⁴ ₃SiO_1/2单元(通式中，R⁴相互独立地为碳原子数的一价烃基)和(b)SiO_4/2单元组成、且(a)单元与(b)单元的摩尔比为处于范围的有机聚硅氧烷树脂。

作为在R⁴中的碳原子数为的一价烃基的具体例，可列举在上述R¹所例示的基团中的碳原子数的基团，其中，优选为甲基、乙基、正丙基以及正丁基等的碳原子数为的烷基；苯基、甲苯基等的碳原子数为的芳基；苄基等的碳原子数为的芳烷基；乙烯基、烯丙基以及丁烯基等的碳原子数为的烯基等。

需要说明的是，上述R⁴的一价烃基，其已与碳原子键合的一部分或全部的氢原子也可以被上述取代基所取代。

从将组合物的粘合力和力学特性作为在更合适的范围的观点考虑，在(E)成分中，其优选为(a)R⁴ ₃SiO_1/2单元(M单元)和(b)SiO_4/2单元(Q单元)的摩尔比为M单位：更优选为M单位：

在使用(E)成分的有机聚硅氧烷树脂时，相对于上述(A)成分100质量份，其添加量优选为在质量份的范围、更优选为在质量份的范围、进一步优选为在质量份的范围。

(E)成分的数均分子量并无特别地限制，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的以聚苯乙烯标准换算的数均分子量优选为 特别优选为更优选为

(F)交联性有机聚硅氧烷树脂

(F)成分为由以下述通式(3)表示的(c)单元(以下称之为M^A单元)、(d)R⁴ ₃SiO_1/2单元(M单元)以及(e)SiO_4/2单元(Q单元)组成的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂。需要说明的是，R⁴表示为与上述相同的含义。

[化学式14]

在上述通式(3)中的R⁵为分别独立的碳原子数的一价烃基，其可以为直链、支链或环状的任一种。作为其具体例，可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基以及丁烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等的芳烷基等。

另外，这些一价烃基的已与碳原子键合的一部分或全部的氢原子也可以被取代基所取代。作为其具体例，可列举氯甲基、溴乙基、三氟丙基以及氰基乙基等的卤素取代烃基；氰基取代烃基等。

在这些当中，作为R⁵，优选为碳原子数的烷基和芳基，更优选为甲基、乙基以及苯基。

在上述通式(3)中的R⁶为氧原子或碳原子数为的亚烷基，其也可为直链、支链或环状的任一种。作为其具体例可列举为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基以及亚癸基等。

在这些当中，作为R⁶，优选为氧原子、亚甲基、亚乙基或三亚甲基，更优选为氧原子或亚乙基。

在上述通式(3)中的R⁷分别独立地为丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基氧基或甲基丙烯酰氧基烷基氧基，且作为这些基团中的烷基(亚烷基)的碳原子数并无特别地限制，其优选为更优选为作为这些烷基的具体例，可列举为在以上述R¹所例示的基团中的碳原子数为的基团。

在上述通式(3)中的n为满足0≤n≤10的数、优选为0或1，a为满足1≤a≤3的数、优选为1或2。

考虑到组合物的粘度和固化物的力学特性，就(F)成分而言，(c)以上述通式(3)表示的单元(M^A单元)、(d)R⁴ ₃SiO_1/2单元(M单元)以及(e)SiO_4/2单元(Q单元)的摩尔比优选为(M^A单元+M单元)：更优选为(M^A单元+M单元)：

另外，能够通过M^A单元与M单元的摩尔比来调节固化物的橡胶物性。考虑到固化物的强度，优选为M^A单元：更优选为M^A单元：

在使用(F)成分的交联性有机聚硅氧烷树脂时的添加量，相对于(A)成分100质量份，其优选为在质量份的范围、更优选为在质量份的范围、进一步优选为在质量份的范围。

(F)成分的数均分子量并无特别地限定，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的且以聚苯乙烯标准换算的数均分子量优选为 特别优选为更优选为

其它成分

需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在本发明的组合物中配合色材(颜料或染料)、硅烷偶联剂、粘合助剂、阻聚剂、抗氧剂、为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂以及光稳定剂等的添加剂。

另外，本发明的组合物也可以适当地与其它的树脂组合物进行混合而加以使用。

制造方法

本发明的紫外线固化性有机硅组合物，可通过将上述(A)成分和(B)成分、以及根据需要的和其它的成分以任意的顺序进行混合、搅拌等而获得。对用于进行搅拌等的操作的装置并无特别地限定。可使用雷溃机、3辊轧机、球磨机、行星式搅拌机等。另外，也可以将这些装置适当地进行组合而加以使用。

从涂布时的形状保持性和操作性的观点考虑，本发明的紫外线固化性有机硅组合物的粘度，其优选为在25℃条件下通过旋转粘度计所测定的粘度为5000Pa·s以下、更优选为3000Pa·s以下、进一步优选为1500Pa·s以下。

本发明的紫外线固化性有机硅组合物的固化物可通过照射紫外线而迅速获得。

在该情况下，作为对本发明的组合物进行照射的紫外线的光源，可列举例如UVLED灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯以及氙气灯等。

紫外线的照射量(累积光量)，例如，相对于已将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，其优选为1～10000mJ/cm²、更优选为10～8000mJ/cm²。即，在使用照度100mW/cm²的紫外线的情况下，照射0.01～100秒左右的紫外线即可。

另外，为了使由本发明的紫外线固化性有机硅组合物组成的固化物显示出优异的橡胶物性，其固化后的硬度优选为20以上(TypeA)、更优选为30以上(TypeA)。需要说明的是，这些值为依据JIS-K6249：2003标准所测定时的值。

可通过增减(C)成分和(D)成分的添加量来调整固化后的硬度。

【实施例】

以下，虽通过例示实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不被限定于下述的实施例。

[实施例1]

称取1000g的侧链型氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-864)和41.3g的2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造KarenzAOI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为46.3Pa·s的有机聚硅氧烷(A-1)。

[化学式15]

(在通式(A-1)中，两个括号内的硅氧烷单元的排列为嵌段或无规。)

[实施例2]

称取1000g的两末端氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)和49.4g的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造Karenz BEI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为13.0Pa·s的有机聚硅氧烷(A-2)。

[化学式16]

[实施例3]

称取1000g的两末端氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)和29.1g的2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造Karenz AOI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为7.8Pa·s的有机聚硅氧烷(A-3)。

[化学式17]

[实施例4～10以及比较例1、比较例2]

对按在表1所示的组成所调制的有机硅组合物进行了评价。需要说明的是，在下述的例中，其粘度为在25℃条件下使用旋转粘度计所测定的值。

根据JIS K 6249：2003的标准测定了固化物的硬度。用手指触摸进而观察其表面固化性。将没有未固化层的评价为“完全固化”，将有未固化层的评价为“未完全固化”。

按表1的组成(质量份)去混合上述(A)成分～(F)成分，且在减压、100℃的条件下蒸馏去掉甲苯，进而调制了在表1所记载的各有机硅组合物。

使用EYE GRAPHICS股份有限公司制造的EYE UV电子控制装置(型号UBX0601-01)，且以在大气中、室温(25℃)的条件下、并以波长365nm的紫外光的照射量为4000mJ/cm²的方式对已调制的各硅氧烷组合物照射紫外线，进而使其固化。

需要说明的是，在实施例4～10和比较例1、比较例2中使用的各成分的化合物表示如下。

(A)成分

(A-1)在实施例1中所得到的有机聚硅氧烷

(A-2)在实施例2中所得到的有机聚硅氧烷

(A-3)在实施例3中所得到的有机聚硅氧烷

(A-4)(比较例用)以下述平均结构式所示的有机聚硅氧烷(粘度为3.4Pa·s)

[化学式18]

(在通式(A-4)中，两个括号内的硅氧烷单元的排列为嵌段或无规。)

(A-5)(比较例用)以下述平均结构式所示的有机聚硅氧烷(粘度为0.2Pa·s)

[化学式19]

(B)成分

(B-1)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure 1173)

(B-2)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造Irgacure TPO)

(C)成分

(C-1)丙烯酸异冰片酯(日本共荣社化学股份有限公司制造LIGHT ACRYLATE IB-XA)

(D)成分

(D-1)二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(日本共荣社化学股份有限公司制造LIGHTACRYLATE DCP-A)

(E)成分

(E-1)含有Me₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元、且(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量为3500)的60质量％甲苯溶液

(F)成分

(F-1)含有以下述通式表示的含有甲基丙烯酰氧基单元、ViMe₂SiO_1/2单元、Me₃SiO_1/2单元以及SiO_4/2单元、且含有甲基丙烯酰氧基单元/(ViMe₂SiO_1/2单元)/(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)的摩尔比为0.07/0.10/0.67/1.00的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量为5700)的50质量％二甲苯溶液

[化学式20]

表1

本发明的紫外线固化性有机硅组合物(实施例4～10)，即使在大气中使其固化的情况下也具有良好的表面固化性，且作为面向3D打印机等的造型用途的有机硅材料为有用。另一方面，在比较例1和比较例2中，其表面固化性为不充分。