化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器

文档序号：1443771 发布日期：2020-02-18 浏览：29次 >En<

阅读说明：本技术 化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 (Compound, liquid crystal composition, liquid crystal display element and liquid crystal display ) 是由李明孟劲松员国良郭民生程建明赵磊于 2018-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器。所述化合物为下述的式I所示的化合物。本发明的液晶组合物含有式I所示的化合物。本发明提供的式I所示化合物具有与其他化合物互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点,不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂,也可以于作为垂直配向材料与其他RM共聚用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶组合物的自配向剂,可以避免PI制程,使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化,提高生产效率。<Image he="115" wi="558" file="DDA0001754385020000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a compound, a liquid crystal composition, a liquid crystal display element and a liquid crystal display. The compound is shown in the formula I. The liquid crystal composition contains a compound shown in a formula I. The compound shown in the formula I has the advantages of good intersolubility with other compounds, good ultraviolet ray tolerance and the like. The Reactive Mesogen (RM) has the advantages of good intersolubility, high charge retention rate (VHR), high polymerization activity (less monomer residue) and the like, and not onlyThe self-aligning agent can be used as the self-aligning agent of the liquid crystal composition alone or used as a vertical alignment material and other RM copolymerized for the liquid crystal composition of PSA (polymer supported alignment) and PS (polymer stabilized) modes, can avoid PI (polyimide) process, simplifies the process of a liquid crystal display element or a liquid crystal display and improves the production efficiency.)

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及一种化合物、包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

背景技术

VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。

可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。

PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。

现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。例如面板制程需要涂布PI，不仅制程复杂，影响到产线的产能，而且会造成有机污染物的排放。

发明内容

本发明提供一种可以实现自配向功能的化合物，以及含有此类化合物的液晶组合物，及包含该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物。

本发明的化合物具有与其他化合物互溶性好、紫外线耐受能力好的优点。作为反应性介晶(RM)具有电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)的优点，不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂，也可以作为垂直配向材料与其他RM共聚用于PSA、PS型模式的液晶组合物的自配向剂，可以避免PI制程，提高生产效率。

本发明的液晶组合物含有一种或多种式I所示化合物，通过式I所示化合物的聚合，自发形成一层表面粗糙的聚合物，能够起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的作用，能够避免PI制程，使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化，提高生产效率。另外，本发明的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种化合物，其为下述的式I所示的化合物：

其中，R₀表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且所述R₀所示基团中任意一个或多个不相连的-CH₂-可各自独立地被-O-或亚环烷基替代；

亚环烷基可以列举出亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基，即碳原子数为3-5的亚环烷基；

q表示1、2或3；

K₁、K₂各自独立地表示芳族环、杂芳族环、脂肪族环、稠环、螺环或桥环，其中任一个-CH₂-任选被-O-、-S-替代，环上的一个或多个H任选被L或-Sp¹-P₅取代；

L表示F、-Sp²-X₁、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且任一个-CH₂-可以被亚环戊基、亚环丁基、亚环丙基替代；

P₅表示H或可聚合基团；

Sp¹、Sp²各自独立地表示单键或间隔基；

X₁各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜、羟基、酯基、羰基或巯基，其中至少一个X₁表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜或环状亚砜；其中作为取代基的所述烷基中的任一个H任选被F取代，任意一个或多个不相连的-CH₂-任选被-O-、-S-替代；

Z₀表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)n₁-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)n₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR_YR_Z)n₃-、-CH(-Sp-P₆)-、-CH₂CH(-Sp-P₆)-、-CH(-Sp-P₆)CH(-Sp-P₆)-，

n₁、n₂、n₃各自独立地表示1、2、3或4；

R_Y、R_Z各自独立地表示H或碳原子数为1-5的烷基，且至少一个为碳原子数为1-5的烷基；

Sp表示单键或间隔基；

P₆表示H或可聚合基团；

R_x表示(a)、(b)或(c):

m₁表示1、2、3或4；

表示芳族环、脂肪族环或稠环，其中任一个-CH₂-任选被-O-、-S-替代，环上的一个或多个H任选被L₁或-Sp⁵-P₄取代；

Sp³、Sp⁴、Sp⁵各自独立地表示单键或间隔基；

P₄表示H或可聚合基团；

L₁表示F、-Sp³-X₂、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且任一个-CH₂-任选被环戊基、环丁基、环丙基替代；

X₂各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜；羟基、酯基、羰基或巯基，其中至少一个X₁表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜；碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜或环状亚砜；所述烷基中的任一个H任选被F取代，任意一个或多个不相连的-CH₂-任选被-O-、-S-替代；

S¹表示三价基团，S²表示四价基团；

作为三价基团，可以列举出S¹表示碳或硅的三价基团的情况；作为四价基团，可以列举出S²表示磷的四价基团的情况。

式I所示化合物在液晶组合物中具有较好的溶解度，在液晶组合物中的添加量以质量百分比计算一般在0.5～5％之间，优选1-2％之间，式I所示的化合物易吸收UV而快速聚合，形成具有配向功能的聚合物。

X₁、X₂表示锚定基团，X₁、X₂各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜；羟基、酯基、羰基；其中至少一个X₁、X₂表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜或环状亚砜。在液晶组合物经过ODF制程后，式I所示化合物自发垂直排列在面板(玻璃表面、ITO或聚酰亚胺)表面，在加电压条件下，经过UV光照聚合后，形成稳定的预倾角。

锚定基团X₁、X₂各自独立地优选选自下述的基团所组成的组：

P₄、P₅、P₆表示可聚合基团时，优选甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或环氧乙烷基。

本发明中所说的“间隔基”表示链状基团，优选碳原子数为1-10的支链或直链烷基，其中，烷基中任意不相连的-CH₂-任选被-O-替代，任意-CH₂-任选被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基替代。

K₁、K₂各自独立地表示芳族环、杂芳族环、脂肪族环、稠环、螺环或桥环，其中任一个-CH₂-任选被-O-、-S-替代，环上的一个或多个H任选被L或-Sp¹-P取代。芳族环优选苯环或萘环；杂芳族环优选至少一个-CH-被-N-取代的苯环或萘环；脂肪族环优选环己烷、环己烯、至少一个-CH₂-被-O-或-S-替代的环己烷，以及至少一个-CH₂-被-O-或-S-替代的环己烯；稠环优选茚满环、茚环、被-O-或-S-替代的茚满环，以及被-O-或-S-替代的茚环；螺环或桥环优选双环(1,1,1)戊烷、双环(2,2,2)辛烷、双环(3,3,0)辛烷、螺(3,3)庚烷、十氢萘或四氢萘等。

可选的，式I所示化合物选自下述的式I1～式I37所示的化合物组成的组。

本发明还提供了一种液晶组合物，其包含一种或多种前述的式I所示的化合物。

可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅱ化合物，以及一种或多种式Ⅲ化合物，

式II中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,

各自独立地表示

式III中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₃、R₄中任意一个或多个不相连的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代，

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-，

各自独立地表示

m表示1或2；n表示0、1或2。

可选的，上述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ1-Ⅱ14所示化合物；上述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ1-Ⅲ11所示化合物；

式III1～式III11中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₃、R₄中任意一个或多个不相连的-CH₂-可以被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代。

上述液晶组合物中，式I所示化合物中，X₁、X₂表示的锚定官能团，X₁、X₂各自独立地为具有砜或亚砜结构的锚定官能团，或者可以为羟基、羰基或酯基结构的锚定官能团。在面板经过ODF制程后，由于锚定官能团与面板表面(玻璃表面、ITO电极表面)的分子间作用力，会自发的垂直排列在面板玻璃或ITO透明电极基板上表面，促使接近式I所示化合物的液晶分子垂直排列。在UV光照射下，式I所示化合物会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物，起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的作用。通常PI的厚度在50nm-120nm之间，为了使得式I所示化合物聚合后形成与PI为同等程度厚度的薄膜，式I所示化合物的添加量优选为1％以上。在这种情况下，式I所示化合物添加量较大，因此对其在低温下的储存稳定性有较高要求。

由于羟基易形成氢键，具有较强的锚定能力，但是由于羟基的氢原子几乎是暴露的质子，在液晶组合物中过多使用易出现液晶组合物在热和UV照射后VHR下降的情况，对液晶显示元件或液晶显示器的显示效果产生负面影响，例如，液晶显示器会出现显示残像的问题。本发明提供的式I所示化合物较少使用或不使用羟基官能团作为锚定官能团，而是使用性质更为稳定的砜或亚砜结构的官能团与羟基或其他具有锚定作用的官能团(酯基、羰基)组合使用作为式I所示化合物的锚定官能团，有利于液晶组合物表现出更好的对热和UV的稳定性，保持VHR不发生下降。

本发明提供的式I所示化合物具有与其他化合物互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂，也可以于作为垂直配向材料与其他RM共聚用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶组合物的自配向剂，可以避免PI制程，使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化，提高生产效率。

另外，包含式I所示化合物的液晶组合物或液晶组合物的光学各向异性体，也属于本发明的保护范围：

式I所示化合物由于取代基的不同，在液晶组合物中的溶解性能会略有区别，但是可以实现在液晶组合物中以质量百分含量为0.5％-5％的添加量。由于式I化合物形成的聚合物要起到PI的绝缘作用，一定厚度是必要的，所以式I化合物要有足够的溶解性。

式I所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为0.5％-5％，优选为1-3％。

式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为15-60％，优选为20-40％。

式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为20-60％，优选为30-50％。

可选的，本发明的液晶组合物中还可以包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₅、R₆中任一个-CH₂-可以被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH₂O-。

可选的，上述一种或多种式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ1-Ⅳ6所示化合物组成的组：

其中，R₆₁表示碳原子数为2-6的烷基。

式Ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为1-15％，优选为2-10％。

可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；

各自独立地表示

可选的，上述一种或多种式Ⅴ所示的化合物选自式Ⅴ1-Ⅴ4所示化合物组成的组：

其中，R₇₁、R₈₁各自独立的表示碳原子数为2-6的烷基或碳原子数为2-6的烯基；R₈₂表示碳原子数为1-5的烷氧基；其中，碳原子数为2-6的烯基可以列举出乙烯基、2-丙烯基、或者3-戊烯基。

式Ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分比)可以为1-40％，优选为5-30％。

可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅵ所示的可聚合化合物，

各自独立的表示

P₁、P₂、P₃各自独立的表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。

可选的，上述一种或多种式Ⅵ所示化合物选自式Ⅵ1-Ⅵ3所示化合物组成的组：

相对于式I所示的化合物，式Ⅵ所示化合物对UV敏感性稍低，聚合速度稍慢，实际形成聚合物时式Ⅵ化合物相对在表层。在加入式Ⅵ所示化合物与式I所示化合物共聚的情况下，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。在加入式Ⅵ所示化合物与式I所示化合物共聚的情况下，式Ⅵ所示的化合物的添加量以质量百分比计可以为0.1-1％，优选为0.2-0.5％。

本发明的液晶组合物根据各成分的比例不同，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点Cp、低温下稳定性都会有所差异，但是相同的特点是其旋转粘度γ₁较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。液晶组合物具有高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(imagesticking)。

本发明的液晶组合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选以质量百分比计为0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出：

S表示1-10的整数。

本发明还提供了包含上述任意一种液晶化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

可选的，所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。

可选的，所述有源矩阵显示元件或显示器为没有PI配向层的PSVA-TFT液晶显示元件或显示器。

附图说明

图1为化合物I37的质谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_e-n_o，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪。

液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)。

表(一)：环结构的对应代码

表(二)：端基与链接基团的对应代码

举例：

式I所示化合物可以通过以下示意性合成路线制备：

方案一：无可聚合官能团的链(亚)砜结构

方案二：含一个可聚合官能团的链(亚)砜结构

方案三：含二个可聚合官能团的环状(亚)砜结构

方案四：含二个可聚合官能团的双(亚)砜结构

方案五：含二个可聚合官能团的醇+(亚)砜结构

方案六：含二个可聚合官能团的双醇+(亚)砜结构

其中，k表示0-20；j表示1或2；R_i表示1-10碳原子的烷基或烯基，其中任意氢可被氟取代，任意的一个亚甲基或多个不直接相连的亚甲基可被氧取代；

表示1,4-环己亚基或者任意的一个亚甲基或者多个不直接相连的亚甲基被氧取代的1,4-环己亚基，1,4-亚苯基，且1,4-亚苯基中的H可以被L_i取代；L_i表示H，或者碳原子数为1-20的烷基、支链烷基、环烷基、烯基，其中任意的一个亚甲基或多个不直接相连的亚甲基任选被氧替代，任意氢原子任选被氟取代。

实施例1：

步骤1

根据专利CN105001879A中所述方法，以4-溴-2-乙基碘苯和4-羟基苯硼酸为原料，通过Pd(dppf)₂Cl₂催化，偶联反应后处理得到棕色油状物1；油状物1和4-戊基苯硼酸用四(三苯基膦)钯催化，偶联反应后处理后得到浅黄色固体化合物2，共50g，HPLC检测其纯度为：98.5％。

步骤2

在反应瓶中加入2-溴乙基甲基硫醚15.5g(0.10mol)，硼酸0.62g(0.01mol)，150ml四氢呋喃，缓慢加入30％双氧水13.6g(0.12mol)，室温搅拌，点板检测原料消失停止反应，加水和石油醚搅拌萃取分液，水层用石油醚萃取两次后合并石油醚层，用水洗涤后旋干溶剂，得到13.5g为浅黄色液体的化合物3，

GC:95.2％。

步骤3

在反应瓶中加入17.2g(0.05mol)化合物2，10.3g(0.06mol)化合物3，碳酸钾11.0g(0.08mol)和200mlDMF加热搅拌，70℃反应至点板检测化合物2消失。加水和甲苯搅拌萃取分液，水层用甲苯萃取两次后合并甲苯层，用水洗涤后过硅胶柱层析，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶3次，得白色固体10.5g，GC:99.8％。

实施例2：

步骤1

根据专利CN105001879A中所述方法，将化合物2溶于二氯甲烷中，低温下缓慢滴加溴素的二氯甲烷溶液，反应完毕后用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤分液，二氯甲烷萃取后合并有机层，水洗后经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，硅胶柱层析后甲苯和石油醚重结晶，得化合物4白色固体53g，GC:95.6％。

步骤2

在反应瓶中加入42.3g(0.10mol)化合物4，8.4g(0.15mol)丙炔醇，碘化亚铜1.9g(0.01mol)，50ml三乙胺和500ml甲苯，氮气保护下加热至回流，加入四(三苯基膦)钯0.5g，回流反应至点板检测化合物4消失。加水和甲苯搅拌萃取分液，水层用甲苯萃取两次后合并甲苯层，用水洗涤后经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得化合物5的黄色固体35g，GC:96.7％。

步骤3

在反应瓶中加入35g化合物5，400ml四氢呋喃搅拌至全溶，加入2g 5％Pd/C，室温加氢6h，反应完毕，过滤除去钯碳，旋干溶剂得化合物6黄色固体35g，GC:96.0％。

步骤4

在反应瓶中加入2-溴乙基甲基硫醚15.5g(0.10mol)，硼酸1.86g(0.03mol)，300ml四氢呋喃，缓慢加入30％双氧水40.8g(0.36mol)，室温搅拌，点板检测原料消失停止反应，加水和石油醚搅拌萃取分液，水层用石油醚萃取两次后合并石油醚层，用水洗涤后旋干溶剂，得浅黄色液体14.6g，GC:96.8％。

步骤5

参考实施例1中步骤3，得到化合物8，浅黄色固体16g，GC：98.2％

步骤6

在反应瓶中加入16g(0.031mol)化合物8，6.1g(0.06mol)三乙胺，300ml二氯甲烷搅拌全溶，室温下加入甲基丙烯酰氯6.2g(0.06mol)，加热回流，反应至化合物8消失；加水搅拌分液，水层用二氯甲烷萃取两次后合并二氯甲烷层，用水洗涤后经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲苯溶解后硅胶柱层析，用甲苯和乙醇重结晶3次，得白色固体8.6g，HPLC:99.7％。

实施例3：

步骤1

根据专利CN105001879A中所述方法制备原料4-溴-2,5-二甲氧基苯乙醇。在反应瓶中加入210mlDMF，氮气保护下加入三苯基膦86.4g(0.33mol)，搅拌溶解，冷却降温至10℃以下，滴加溴素52.8g(0.33mol)，滴加完毕室温搅拌30min后，滴加4-溴-2,5-二甲氧基苯乙醇78.3g(0.30mol)和200mlDMF混合溶液，升温至55℃左右反应至原料消失，冷却至室温，倒入冰水中，用甲苯萃取后旋干溶剂，石油醚溶解产品，过硅胶柱层析，旋干溶剂，油泵低温抽干溶剂，得化合物9黄色粘稠液体75.0g，GC:94.6％。

步骤2

在反应瓶中加入75.0g(0.23mol)化合物9，加入400ml乙酸乙酯搅拌全溶，加入65.5g(0.25mol)三苯基膦，回流反应至原料9消失，降温至0-10℃，析出固体，吸滤得白色固体，用乙酸乙酯洗涤后烘干溶剂，得化合物10白色固体120g，HPLC:96.9％。

步骤3

在反应瓶中加入120g(0.20mol)化合物10，加入600ml四氢呋喃搅拌全溶，氮气保护下降温至0-10℃，缓慢加入22.4g(0.20mol)叔丁醇钾，控温0-10℃，反应1h后控温滴加四氢噻喃-4-酮21.0g(0.18mol)和100ml四氢呋喃的混合溶液，室温反应3h后倒入冰水中，用甲苯萃取后旋干溶剂，石油醚溶解产品，过硅胶柱层析，旋干溶剂，甲苯和乙醇重结晶得化合物11黄色固体51.0g，GC:96.9％。

步骤4

在反应瓶中加入51g(0.15mol)化合物11，55.2g(0.15mol)戊基环己基侧氟联苯硼酸，再加500ml甲苯，250ml乙醇，19.1g(0.18mol)碳酸钾的120ml水溶液，氮气保护下搅拌至全溶，加入四(三苯基膦)钯1.5g加热回流4h，倒入水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去部分溶剂，甲苯重结晶得化合物12黄色固体69g，GC:97.8％。

步骤5

参考实施例2步骤3，化合物12钯碳加氢得到产物化合物13,黄色固体68g，

GC:97.2％。

步骤6

参考实施例2步骤4，化合物13双氧水氧化得到产物化合物14,重结晶得黄色固体58g，GC:96.7％。

步骤7

在反应瓶中加入31g(0.05mol)化合物14，搅拌溶于300ml二氯甲烷中，氮气保护下降温至-40℃，缓慢加入27.8g(0.11mol)三溴化硼，保温反应3h，将反应液搅拌下倒入冰水中，析出固体，吸滤，滤饼用石油醚和甲苯混合液搅拌打浆，吸滤后晾干，得白色固体18g，HPLC：98.5％。

步骤8

参考实施例2步骤6，化合物15经甲基丙烯酰氯酯化得到产物,重结晶得白色固体10g，HPLC：99.5％。

实施例4：

步骤1

根据专利CN105001879A中所述方法,由化合物2制备二溴代化合物16，得到黄色粘稠油状物56g，GC:97.8％。

步骤2

参考实施例2中步骤2，二溴代化合物和过量丙炔醇偶联制备二取代化合物17，再参考实施例2中步骤3，加氢得到还原产物化合物18，后处理得粘稠液体42g，HPLC:97.2％。

步骤3

根据专利CN105001879A中所述方法,由2-溴乙氧基甲基苯和丙二酸二乙酯在甲醇钠的作用下得到化合物19，经四氢铝锂还原得到浅黄色油状化合物20，共67g，HPLC:94.2％。

步骤4

参考实施例3中步骤1，得到二溴代化合物21，黄色油状物66g，GC:96.5％。

步骤5

在反应瓶中加入66g(0.20mol)化合物21，搅拌溶于300mlDMF中，氮气保护下降温至0℃，缓慢加入39.2g(0.56mol)甲硫醇钠的300mlDMF混合溶液，反应氮气保护下室温过夜，将反应液搅拌下倒入冰水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去溶剂，得浅黄色液体39g，GC：96.4％。

步骤6

参考实施例2步骤4，化合物22双氧水氧化得到产物化合物23,提纯得黄色液体38g，GC:96.9％。

步骤7

参考实施例2步骤3，化合物23钯碳加氢脱苄得到产物化合物24,黄色液体20g，GC:96.2％。

步骤8

参考实施例3中步骤1，由化合物24得到溴代产物化合物25，其和化合物18参考实施例1中步骤3反应，得到醚化产物化合物26，再参考实施例2步骤6，过柱重结晶得到目标产物白色固体11.2g，HPLC:99.3％。

实施例5：

步骤1

参考实施例4步骤3，化合物9和乙酰乙酸乙酯在甲醇钠作用下生成化合物27

步骤2

参考Tetrahedron Letters 45(2004)：1873–1876，按照文献方法由化合物27制备α-溴代产物化合物28.

步骤3

参考实施例4步骤5，由化合物28合成甲硫基化合物29；参考实施例3步骤4，化合物29和戊基环己基侧氟联苯硼酸经四(三苯基膦)钯催化偶联，得化合物30。

步骤4

参考实施例4步骤3，由化合物30经四氢铝锂还原得化合物31；参考实施例2步骤4，化合物31经双氧水氧化得化合物32。

步骤5

参考实施例3步骤7，由化合物32经三溴化硼脱甲基得化合物33。

步骤6

参考实施例2步骤6，2-溴乙醇和甲基丙烯酰氯反应生成化合物34，参考实施例1中步骤3，其和化合物33反应得到醚化目标产物，提纯重结晶得白色固体11g，HPLC：99.3％。

实施例6：

步骤1

在反应瓶中加入66g(0.20mol)化合物19，氮气保护下搅拌溶于300ml干燥的DMSO中，室温下缓慢加入9.6g(0.24mol，含量60％)氢化钠中，反应1小时后缓慢加入30.2g(0.24mol)甲基硫代磺酸甲酯，室温过夜，将反应液搅拌下缓慢倒入冰水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去溶剂，得化合物34，浅黄色液体42g，GC：94.3％。

步骤2