阅读说明：本技术 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法 (α -methyl sulfoxide methyl ester compound and preparation method thereof ) 是由 徐翔民 王慧 李宾杰 贾磊 宋新 仝蓓蓓 张孝彦 张豫徽 牛聪 曹永睇 张宏祥 于 2020-04-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法,将具有结构(I)的芳基卤溶解在结构(II)的二甲亚砜溶剂中,向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱,再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构(III)的α-甲亚砜基甲酯类化合物：<Image he="128" wi="538" file="DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明公开的合成方法首次以二甲亚砜同时作为硫源和溶剂,在零价钯的催化下发生氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程通过在加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应成本低、条件相对温和、操作简便。(The invention discloses an α -methyl sulfoxide methyl ester compound and a preparation method thereof, aryl halide with a structure (I) is dissolved in a dimethyl sulfoxide solvent with a structure (II), a palladium-carbon catalyst and alkali are added into the mixture, and carbon dioxide is introduced for pressurized heating reaction to obtain the α -methyl sulfoxide methyl ester compound with a structure (III): the synthesis method disclosed by the invention can realize the construction of the target object by taking dimethyl sulfoxide as a sulfur source and a solvent at the same time and carrying out processes of oxidation addition, ligand exchange, reduction elimination, isomerization and the like under the catalysis of zero-valent palladium and heating. The method has the advantages of low reaction cost, relatively mild conditions and simple operation.)

一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法

技术领域

本发明具体为一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法，涉及到化学合成领域。

背景技术

含硫和酯类化合物在合成、高分子、材料、医药、农药等诸多领域展示了广泛的应用。α-甲亚砜基甲酯类化合物是一种含有优势基团亚砜基的特殊含硫和酯类化合物，具有独有的生物和化学活性，可以作为潜在的先导医药化合物。目前已经有一些报道利用二甲亚砜作为硫源来合成硫醚和砜类化合物（Org. Lett. 2010, 12, 1644；Chem. Commun.2012, 48, 7513；Chem. Commun. 2017, 53, 5346；Org. Lett. 2017, 19, 5798），而对于此类α-甲亚砜基甲酯类化合物的合成目前未见公开的方法。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种以钯碳为催化剂，以低廉的芳基卤、二氧化碳以及二甲亚砜为原料，在碱性添加剂的作用下可顺利合成α-甲亚砜基甲酯类化合物。

本发明的目的是这样实现的：

一种α-甲亚砜基甲酯类化合物，其特征在于，具有如下结构：

所述的R为氢、3-硝基、2-硝基、4-三氟甲基、4-氯、4-氟、4-甲基、2-甲基、3-甲氧基、4-氰基、4-乙酰胺基或4-乙酰基。

将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α-甲亚砜基甲酯类化合物：

所述的X为溴或碘；

所述的碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢氧化钠或乙醇钠；

所述芳基卤与钯碳催化剂的摩尔比为20:1—10:1；

所述的反应温度为110^oC—140^oC；

所述的二氧化碳的压力为10-15个大气压。

有益效果：本发明首次实现以钯催化芳基卤、二甲亚砜以及二氧化碳的偶联来构建α-甲亚砜基甲酯类化合物，为现有化学合成领域提供了一种新的α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法；该合成方法以二甲亚砜同时作为硫源和溶剂，在零价钯的催化下发生氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程通过在加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应成本低、条件相对温和、操作简便。

附图说明

图1为本发明实施例1,2,3制备的α-甲亚砜基苯甲酸甲酯的核磁共振氢谱；

图2为本发明实施例1,2,3制备的α-甲亚砜基苯甲酸甲酯的核磁共振碳谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：

一种α-甲亚砜基甲酯类化合物，其特征在于，具有如下结构：

所述的R为氢、3-硝基、2-硝基、4-三氟甲基、4-氯、4-氟、4-甲基、2-甲基、3-甲氧基、4-氰基、4-乙酰胺基或4-乙酰基。

将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α-甲亚砜基甲酯类化合物：

所述的X为溴或碘；

所述的碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢氧化钠或乙醇钠；

所述芳基卤与钯碳催化剂的摩尔比为20:1—10:1；

所述的反应温度为110^oC—140^oC；

所述的二氧化碳的压力为10-15个大气压。

实施例1

在反应釜中依次加入碘苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.05mmol）、碳酸钾（1.1 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为10个大气压），设定反应温度为110^oC，反应约16小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为91%。

本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。

实施例2

在反应釜中依次加入溴苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.07mmol）、碳酸钾（1.1 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为15个大气压），设定反应温度为110^oC，反应约20小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为82%。

本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。

实施例3

在反应釜中依次加入碘苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.05mmol）、碳酸铯（1.2 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为13个大气压），设定反应温度为120^oC，反应约20小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为96%。

本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。

在一个实施方案中，本发明提供的一种新的α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法。实施例中碱促进的零价钯催化的芳基卤、二甲亚砜以及二氧化碳的偶联反应都是首次被公开，该反应通过氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程来实现。总之，本发明所涉及的反应以及机理充分证明了本发明显而易见的新颖性和创造性。

上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。