阅读说明：本技术 一种环氧类增塑剂及其制备方法 (Epoxy plasticizer and preparation method thereof ) 是由 聂勇 刘忠会 吴振宇 梁晓江 解庆龙 卢美贞 王迪淼 李肖华 计建炳 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧类增塑剂及其制备方法,本发明制备环氧类增塑剂的方法为：在碱催化下,将生物柴油与甘油进行甘油解反应,反应结束后,反应液进行闪蒸,以蒸出回收过量未反应的甘油,然后过滤、水洗、减压蒸馏除去水分得到甘油酯,所得甘油酯与甲酸、双氧水进行环氧化反应,得到环氧甘油酯粗产品,环氧甘油酯粗产品再进行精制,得到环氧甘油酯,即为所述的环氧类增塑剂。本发明制得的环氧增塑剂与PVC树脂的相容性良好,替代40%DOP制得的软质塑料拉伸强度和弹性模量分别可以达到20Mpa和16Mpa,断裂伸长率可以达到397%,迁移性在0.001%左右,煤油中的抽提性在0.001%左右。利用本发明制得的增塑剂的增塑效果优于环氧脂肪酸甲酯,与环氧大豆油相近。(The invention discloses an epoxy plasticizer and a preparation method thereof, and the method for preparing the epoxy plasticizer comprises the following steps: the method comprises the following steps of carrying out glycerolysis reaction on biodiesel and glycerol under the catalysis of alkali, carrying out flash evaporation on reaction liquid after the reaction is finished so as to evaporate and recover excessive unreacted glycerol, then filtering, washing, carrying out reduced pressure distillation to remove water so as to obtain glyceride, carrying out epoxidation reaction on the obtained glyceride, formic acid and hydrogen peroxide so as to obtain a crude epoxy glyceride product, and refining the crude epoxy glyceride product so as to obtain the epoxy plasticizer. The epoxy plasticizer prepared by the invention has good compatibility with PVC resin, the tensile strength and the elastic modulus of soft plastics prepared by replacing 40% DOP can respectively reach 20Mpa and 16Mpa, the elongation at break can reach 397%, the mobility is about 0.001%, and the extractability in kerosene is about 0.001%. The plasticizing effect of the plasticizer prepared by the method is superior to that of epoxy fatty acid methyl ester and is similar to that of epoxidized soybean oil.)

一种环氧类增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细有机化工增塑剂，具体涉及一种环氧类增塑剂及其制备方法。

背景技术

增塑剂（又称塑化剂）是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，是加入之后可以提高产品塑性同时又不影响聚合物本身的物质。加入增塑剂能增加塑料的柔软性、曲挠性、耐寒性和伸长率，降低塑料的硬度、模量、玻璃化温度、熔点、软化温度或流动温度，使塑料的粘度变小，流动性增加，从而改善了加工性能。因此，增塑剂可以合法的在塑料加工中使用。

增塑剂产品种类多达百余种，使用最普遍的一类是邻苯二甲酸酯类（或邻苯二甲酸盐类）的化合物。但这种化合物有着潜在的危害，已被禁止在食品、婴幼儿玩具和食品包装中使用。在环保意识日益增强的今天，我们越来越需要一系列新型的生物基增塑剂供实际使用。

环氧增塑剂作为一种无毒、原材料充足、可生物降解的新型增塑剂，被视为一种可以部分甚至全部替代传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品，因而，对这类增塑剂的研究开发力度逐渐加大。

目前环氧增塑剂主要以环氧大豆油为主，环氧大豆油是以大豆油为原料，通过环氧改性制成的生物基增塑剂，被广泛的应用于PVC无毒制品中。另外，环氧大豆油还可作为PVC的辅助热稳定剂，可以与金属盐类热稳定剂产生协同作用，发挥出热稳定效果，减少昂贵的有机金属盐热稳定剂的用量。

现有的生产方法和研究大多以天然植物油或这些油脂的某些组分作为原料，通过改性、酯交换等方法来减少副反应，获得高环氧值的环氧增塑剂，或来提高增塑剂与PVC树脂的相容性。

中国发明专利CN106519081A《一种环氧类增塑剂及其制备方法》中公开了一种先将脂肪酸酯类与HTPB进行酯交换获得中间产物，再经无溶剂环氧化法生产高环氧值环氧增塑剂的方法。类似的发明专利申请还有：CN105722906A，CN105153462A，CN103703069A，CN104059032A，CN105085442A，CN106753811A，CN101367958A，CN106398236A。

中国发明专利CN105175362A《一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法》中公开了以有机酸和过氧化氢将不饱和脂肪酸酯环氧化后，再用氯气将脂肪酸酯中的未反应的双键氯化，以提高与PVC的相容性的方法，同时，通过氯代还降低了环氧油脂的残留碘值，增加了增塑剂自身的稳定性。

另外，还有研究将不同的增塑剂混合，实现高环氧值的同时对PVC仍有着良好的相容性，如中国发明专利CN101914219A《一种复合环氧增塑剂的制备方法》中公开了一种将大豆油和脂肪酸甲酯按一定比例混合之后，使用有机酸作为载氧体，过氧化氢作为给氧体，进行环氧化反应制备复合环氧增塑剂的方法。

使用天然植物油作为生产原料，一方面生产成本较高，另一方面生产成本容易受到农产品市场的影响，这会给环氧大豆油等产品的销售带来很大的压力，直接影响了企业的经济效益。寻找到一种价格低廉、稳定，可以替代环氧大豆油，与环氧大豆油物化性质相似的绿色环保增塑剂将会大大改善这一状况。

以废弃油脂生产出的生物柴油（脂肪酸甲酯）量大，且廉价易得，通过以生物柴油为原料制备环氧类甘油酯的研究鲜有报道，因此该类增塑剂的开发和生产，不仅可以满足我国对大量环保增塑剂的需求，而且对环境和社会有着积极的影响。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环氧类增塑剂及其制备方法。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在碱催化下，将生物柴油与甘油进行甘油解反应，反应结束后，反应液进行闪蒸，回收过量未反应的甘油，然后过滤、水洗、减压蒸馏除去水分，得到甘油酯；

2）步骤1）所得甘油酯与甲酸、双氧水进行环氧化反应，得到环氧甘油酯粗产品，环氧甘油酯粗产品再进行精制，得到环氧甘油酯，即为所述的环氧类增塑剂。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤1）甘油解反应中，甘油与生物柴油的摩尔比为0.33~10 : 1。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤1）甘油解反应中，碱为碳酸钾。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤1）甘油解反应中，反应温度为120~250℃，反应时间为0.5~5h。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤1）反应液进行闪蒸中，闪蒸操作真空度为1000pa以下，闪蒸温度为70~250℃。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤2）环氧化反应中，反应温度为30~90℃，反应时间为0.5~20h。

所述的一种利用生物柴油制备环氧类增塑剂的工艺方法，其特征在于步骤2）制得的环氧甘油酯的碘值<10，环氧值>3。

按照上述任一的方法制备的环氧类增塑剂。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

（1）据统计，我国每年大约生产300万吨地沟油，其中不到三分之一的地沟油制成生物柴油（即脂肪酸甲酯），剩余三分之二以上暂时没有好的方法处理。本方法以生物柴油和生产生物柴油过程中的副产物甘油作为原料，经过甘油解后制得脂肪酸甘油酯，可以作为环氧增塑剂的原料使用，因此可以间接提高生物柴油的需求量。同时使用生物柴油作为主原料来生产环氧增塑剂，实现了国家一直以来提倡的废物再利用的节约理念。

（2）本发明以生物柴油作为原料，生物柴油与甘油可以在常压下与甘油进行甘油解反应，反应较为简单；在高温下，甘油解反应的反应速率较快，且反应较为彻底，生物柴油的转化率可以在较短时间内达到100%；在甘油解反应中，未参与反应的甘油可以通过闪蒸的方式回收，可以再次使用；本发明通过调节加入甘油的量可以调节甘油解反应产生的甘一酯、甘二酯、甘三酯的比例，反应较为灵活；以本发明制成的环氧增塑剂，环氧值可以达到4.5以上，有着良好的增塑性能；本发明工艺简单，能耗低，操作安全，因使用生物柴油为原料，大大降低了环氧增塑剂的制造成本，可以作为包装材料、装饰材料所使用的增塑剂。

（3）本发明利用生物柴油和甘油制备高附加值的环氧增塑剂，生产成本低，且环境友好；制得的环氧增塑剂与PVC树脂的相容性良好，替代40%DOP制得的软质塑料的拉伸强度和弹性模量分别可以达到20Mpa和16Mpa，断裂伸长率可以达到397%，迁移性0.001%左右，煤油中的抽提性0.001%左右。利用本发明制得的增塑剂的增塑效果优于环氧脂肪酸甲酯，与环氧大豆油相近。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

取脂肪酸甲酯250g、甘油79 g（脂肪酸甲酯与甘油的摩尔比约为1：1）加入到500ml四口烧瓶中，加入碳酸钾催化剂2.5g，向四口烧瓶中通入氮气，氮气流量为0.3L/min，四口烧瓶上设置冷凝管，开启冷凝管的外部冷凝水，将四口烧瓶内的反应液加热到200℃持续反应一小时后，停止反应，得到甘油酯和甘油的混合物，将此混合物在真空度60pa、闪蒸温度为200℃以及有塔顶冷凝水的条件下进行闪蒸，持续闪蒸三小时蒸出回收甘油，将闪蒸后的混合物过滤、水洗、旋蒸除水后得到甘油酯混合物（测量其碘值为124）。

上述得到的甘油酯混合物（碘值为124）取出100g置于四口烧瓶中，加热至60℃后加入6g甲酸，然后于30min内均匀滴加56g过氧化氢（质量分数为50%），滴加结束后，再于65℃下持续反应6h，得到环氧甘油酯粗产品。将此环氧甘油酯粗产品用去离子水洗成中性，再以减压蒸馏的方式去除其中的低沸点组分，得到环氧甘油酯产品95g（测量产品的残留碘值为3.21，环氧值6.03）。

塑料制作：取100g聚氯乙烯颗粒、40g增塑剂和3g热稳定剂，经180℃双辊开炼机混合8min左右后使用万能制样机压成1mm薄片，即软质塑料备用。其中增塑剂40g中，DOP质量分数为60%，环氧增塑剂质量分数为40%；3g热稳定剂由1.5g硬脂酸钙和1.5g硬脂酸锌组成。

上述塑料制作过程中，环氧增塑剂分别使用本实施例制备的环氧甘油酯、环氧脂肪酸甲酯（碘值1.86，环氧值5.93）和环氧大豆油（碘值1.45，环氧值6.17），分别按上述方法制备成软质塑料。在完全相同的塑料加工条件下，实施例1制备的环氧甘油酯（碘值3.21，环氧值6.03）、环氧脂肪酸甲酯（碘值1.86，环氧值5.93）和环氧大豆油（碘值1.45，环氧值6.17）分别作为原料，制得的软质塑料进行性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：

抗抽提性：为验证软质塑料在水、肥皂质量浓度为1%的水溶液或煤油中的抗抽提性，过程如下：将塑料薄片制成边长为5cm的正方形投入水、肥皂质量浓度为1%的水溶液或煤油中，于室温下放置24h后取出，置于30℃环境下24h干燥后称重并计算质量差。

迁移性的测定依照化工行业标准HG/T 4454-2012《塑料 增塑剂迁移的测定》。

弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率的测定依照国家标准GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定 第二部分：模塑与挤塑塑料的试验条件》。

表1

从表1可看出，利用本发明制成的新型环氧类增塑剂，增塑效果优于环氧脂肪酸甲酯，和环氧大豆油接近；使用生物柴油作为主原料，大大降低了生产成本，提高了经济效益。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。